JP2000297359A

JP2000297359A - ガスバリヤーフィルム

Info

Publication number: JP2000297359A
Application number: JP11104748A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamada; 博之山田; Katsutaka Tateno; 克孝舘野
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が良く、
透明なガスバリヤーフィルムを提供すること。【解決手段】ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方
の表面に、ジアセトン基を０．５〜１０モル％有するポ
リビニルアルコール１００重量部と、ヒドラジン系化合
物０．１〜１０重量部を含有する塗工層０．５〜５ｇ／
ｍ²と、イオンプレーティング法による金属酸化物薄膜
層が順次積層されていることを特徴とするガスバリヤー
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、電
子部品等の気密性や酸素バリヤー性を要求される包装用
の透明なガスバリヤーフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来包装用の透明なガスバリヤーフィル
ムとして、水蒸気バリヤー性に優れたポリプロピレンフ
ィルムが使用されているが、酸素バリヤー性が悪いた
め、ポリプロピレンフィルム表面にポリ塩化ビニリデン
を塗工したもの、ポリビニルアルコールやエチレンビニ
ルアルコール共重合体を塗工したもの、ポリプロピレン
フィルム表面にアルミニウム箔を貼り合わせたものやア
ルミニウムを真空蒸着したもの、ポリプロピレンフィル
ム表面に無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）
を蒸着したもの等がガスバリヤー性包装材料として知ら
れている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンフィルム表
面にポリ塩化ビニリデンを塗工したものは、廃棄された
場合、焼却されるケースが多いが、塩化水素ガスを発生
し焼却炉を損傷したり、燃焼条件によっては、環境汚染
への影響も懸念されている。また、ポリビニルアルコー
ルやエチレンビニルアルコール共重合体を塗工したもの
は、焼却等の問題はないが、吸湿しやすく高湿下におい
て酸素及び水蒸気に対するガスバリヤー性は十分でな
く、用途が限定される問題がある。アルミニウム箔やア
ルミニウム真空蒸着膜を用いた包装材料は、水蒸気や酸
素などに対するガスバリヤー性には優れているものの、
不透明なため包装時の内容物が見えず、またマイクロ波
を通過しないため、電子レンジの使用ができない問題が
ある。さらに、包装材料の製造コストに占めるアルミニ
ウム箔の割合が高く、焼却するとアルミニウムが塊とし
て残ってしまうという問題もある。

【０００４】そこでポリプロピレンフィルムを蒸着基材
フィルムとし、金属酸化物をその上に蒸着して、包装用
の透明なガスバリヤーフィルムを得ることが行われてい
る。しかしながら単にポリプロピレンフィルム表面に無
機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を蒸着した
ものは、膜厚が厚くないと酸素バリヤー性が不十分であ
り、その結果、蒸着膜の柔軟性に欠け、かつ着色し、成
膜コストがかかる問題がある。またポリプロピレンフィ
ルムと無機薄膜との密着性に問題があり、その結果十分
なガスバリヤー性を持ったフィルムを得ることが出来な
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような従来技術の問題点を解決し、ポリプロピレンフ
ィルム上に耐水性の良い酸素ガスバリヤー層を設け、さ
らにその上に無機薄膜の蒸着層を設けることにより、酸
素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が良く、透明なガス
バリヤーフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のガスバリヤーフ
ィルムは、以下の各技術事項によって、上記のような課
題を解決した。すなわち本発明の第１の発明は、ポリオ
レフィンフィルムの少なくとも一方の表面に、ジアセト
ン基を０．５〜１０モル％有するポリビニルアルコール
１００重量部と、ヒドラジン系化合物０．１〜１０重量
部を含有する塗工層０．５〜５ｇ／ｍ²と、イオンプレ
ーティング法による金属酸化物薄膜層が順次積層されて
いることを特徴とするガスバリヤーフィルムに関するも
のである。本発明の第２の発明は、ポリオレフィンフィ
ルムの一方の表面に、ジアセトン基を０．５〜１０モル
％有するポリビニルアルコール１００重量部と、ヒドラ
ジン系化合物０．１〜１０重量部を含有する塗工層０．
５〜５ｇ／ｍ²と、イオンプレーティング法による金属
酸化物薄膜が順次積層され、もう一方の面には上記塗工
層０．５〜５ｇ／ｍ²又は上記金属酸化物薄膜層のいず
れかが積層されていることを特徴とするガスバリヤーフ
ィルムに関するものである。

【０００７】本発明の第３の発明は、上記第１又は第２
の発明において、ポリオレフィンフィルムがポリプロピ
レンフィルムであるガスバリヤーフィルムに関するもの
である。本発明の第４の発明は、上記第１〜第３のいず
れかの発明において、金属酸化物薄膜層が、酸化アルミ
ニウムを主成分としており、膜厚１００〜１０００Åの
金属酸化物薄膜を設けたフィルムの酸素透過率が２０
℃、相対湿度９０％下で１ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ以下で
あるガスバリヤーフィルムに関するものである。本発明
の第５の発明は、上記第１〜第４のいずれかの発明にお
いて、金属酸化物薄膜上に、更にヒートシール層が設け
られているガスバリヤーフィルムに関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、ポリオレフィ
ンフィルムの表面に、特殊なポリビニルアルコールとヒ
ドラジン系化合物からなる塗工層と、イオンプレーティ
ング法による金属酸化物薄膜層を順次積層させて、包装
用の透明なガスバリヤーフィルムを得る。このポリビニ
ルアルコール塗工層が、ポリオレフィンフィルムと金属
酸化物薄膜層の密着性を改善し、ヒドラジン系化合物に
よって架橋することにより、塗工層に耐水性を持たせて
高湿時のフィルムの膨潤を防止する。またこの塗工層
が、密着性の悪いポリオレフィンフィルムと、イオンプ
レーティング法による金属酸化物薄膜層との積層を可能
にする。

【０００９】本発明で使用されるポリビニルアルコール
は、ジアセトン基を０．５〜１０モル％有し、ジアセト
ン基をもつ単量体とビニルエステルとの共重合体の部分
または完全ケン化物であって、ジアセトン基をもつ単量
体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化す
ることにより製造される。ジアセトン基の含有量が０．
５モル％未満になると満足な耐水性が得られず、また１
０モル％を超えると水への溶解性が低下するだけでな
く、塗工層の耐水性も低下するため好ましくない。また
ポリビニルアルコールの重合度については、３００〜３
０００程度のものが使用され、ケン化度は９０％以上で
調整されることが好ましい。

【００１０】上記のジアセトン基をもつ単量体について
は、特に限定されるものでなく、例えばジアセトンアク
リルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタ
クリレートなどが挙げられる。また共重合に使用するビ
ニルエステルとしては、特に限定されるものではなく、
例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが例示さ
れる。なかでも酢酸ビニルが工業的に好ましい。

【００１１】上記ジアセトン基をもつ単量体とビニルエ
ステルとの共重合方法としては、従来より公知のバルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種重合方
法が可能であり、なかでもメタノール中で水酸化アルカ
リを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。

【００１２】上記ポリビニルアルコールは、本発明の効
果を損なわない範囲においてビニルエステルおよび／ま
たはジアセトン基をもつ単量体と共重合可能な単量体
（例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリ酸などの
不飽和モノカルボン酸およびこれらのエステル、塩、無
水物、アミド、ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびこれらのエス
テル、塩、無水物、アミド、ニトリル類、不飽和スルホ
ン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン
類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類な
ど）とともに共重合したものであっても良い。このほ
か、共重合により得られたポリビニルアルコールをアセ
タール化、ウレタン化、グラフト化、りん酸エステル化
などの反応によって、後変性したものを使用することも
可能である。

【００１３】本発明で使用されるポリビニルアルコール
の耐水化剤としては、ヒドラジン系化合物がジアセトン
基との反応性の点から特に好ましい。係るヒドラジン化
合物の具体例としては、ヒドラジンおよびその１水和
物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒ
ドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラ
ジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジ
ン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラ
ジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、
イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草
酸ヒドラジド、ピパリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラ
ジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、
グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マ
レイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコ
ン酸ヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げ
られる。これらは単独または併用して使用することが可
能である。

【００１４】上記ヒドラジン系化合物を塗工層に添加す
る場合、その使用量はヒドラジンの種類や前記ポリビニ
ルアルコールのジアセトン基の割合により変化するが、
ポリビニルアルコール１００重量部に対し、０．１〜１
０重量部、好ましくは１〜８重量部である。

【００１５】本発明における塗工層の塗工量は、乾燥後
の重量で０．５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましい。
０．５ｇ／ｍ²未満では、十分な酸素バリヤー性が得ら
れない。一方５ｇ／ｍ²を超えると必要以上に塗工量が
厚くなり、コストが高くなるばかりでなく、塗工層に起
因するカールの影響も大きくなることがある。

【００１６】本発明に使用するポリオレフィンフィルム
は、透明または顔料などが内添された白色の未延伸ポリ
プロピレン、一軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプ
ロピレン、合成紙などの機械的強度、寸法安定性のある
フィルムが好ましい。ここでいう合成紙とは、ポリプロ
ピレン樹脂などの合成樹脂を主原料としており、木材パ
ルプを主原料とした紙の外観及び印刷適性などを付与し
たものである。具体的には、王子油化(株)から商品名ユ
ポで販売されている。厚さは６〜３００μｍ程度で、包
装材料としては１２〜１００μｍが好ましい。必要に応
じてコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、薬品処理、
溶剤処理や公知のアンカーコート処理が施されたもので
も良い。また未延伸あるいは延伸された他の高分子フィ
ルムと積層されていても良い。

【００１７】本発明の金属酸化物薄膜用の蒸着材料とし
ては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
₂）、、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウ
ム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などの酸化物やケイ素（Ｓｉ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓ
ｎ）、インジウム（Ｉｎ）などの金属を成膜中に酸化し
たものが主に用いられるが、蒸着膜の着色、実用的な蒸
発速度、基材との密着性、酸素バリヤー性、材料の価格
などを考慮した場合、Ａｌを酸化して、Ａｌ₂Ｏ₃とする
のが最も好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃薄膜の厚みは、使用する基
材と目的に合わせて選定されるが、本発明では、１００
〜１０００Åが好ましい。１００Å未満では、薄膜が連
続膜でなくバリヤー性が十分でない。また１０００Åを
超えると、基材の厚さが１２μｍ以下のように薄い場合
カールが発生したり、着色したり、耐屈曲性が悪くなっ
たりする。

【００１８】Ａｌ₂Ｏ₃薄膜を形成する手段としては、Ａ
ｌを蒸着材料として、酸素ガスを導入した雰囲気中で、
通常の真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グ法などの物理的気相成膜法が採用できる。なかでも特
にイオンプレーティング法が、基材フィルムとの密着性
や導入ガスとの反応性の面で優れているので、最も好ま
しい。すなわちイオンプレーティング法によって金属酸
化物薄膜層を形成する場合は、金属が充分に酸化される
ため、透明性にすぐれた被膜をうることが出来る。

【００１９】本発明で使用するヒートシール性樹脂とし
ては、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチ
レン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチ
レン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタアクリル酸共重
合体樹脂、エチレン−メタアクリレート共重合体樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂、アイオノ
マー樹脂などが主に用いられる。ヒートシール性樹脂の
厚さは、１０〜１００μｍでよい。

【００２０】ヒートシール性樹脂の積層方法としては、
上記樹脂を金属酸化物薄膜上に押し出し、ラミネートす
るエクストルージョンラミネート法が好ましい。

【００２１】このように金属酸化物薄膜層を設け、ヒー
トシール性樹脂層を設けたポリオレフィンフィルムの裏
面には、必要に応じて易接着層、印刷層、保護層等を設
けて使用することができる。

【００２２】

【実施例】以下の実施例および比較例においては、特に
ことわらない限り、部は重量部を、％は重量％を意味す
るものとする。

【００２３】実施例１ジアセトン基を有するポリビニルアルコールの合成酢酸ビニル、ジアセトンアクリルアミドおよびメタノー
ルを所定量仕込み、６０℃まで昇温し、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリルを添加して、重合を開始させた。
重合開始後、メタノールに溶解したジアセトンアクリル
アミドを一定速度で滴下して重合を停止した。得られた
反応混合物より、酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアク
リルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合物の
メタノール溶液を得た。この溶液に水酸化ナトリウム溶
液を加えて、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲ
ル状物を粉砕し、メタノールで洗浄した後乾燥して、ジ
アセトン基の含有率６．３モル％を有するポリビニルア
ルコールを得た。

【００２４】ポリプロピレンフィルムへのポリビニル
アルコール塗工二軸延伸ポリプロピレンフィルム（王子製紙(株)製Ｐ
Ｙ−００１、厚さ３０μｍ）を基材としてその片面
に、スパークギャップ方式でコロナ処理を施した。その
後、下記組成の塗料をメイヤーバーにより、乾燥後の塗
工量が、３ｇ／ｍ²となるように塗工して試料を得た。組成で得られたジアセトン基を有するポリビニルアルコール１００部アジピン酸ヒドラジド５部

【００２５】酸化アルミニウムの成膜で得られた試料の塗工層表面に蒸着材料としてアルミ
ニウム（純度４Ｎ）を使用し、真空度５×１０^-4Ｔｏｒ
ｒ、酸素を５×１０^-5Ｔｏｒｒ導入し、高周波出力２０
０Ｗにてイオンプレーティング法により、膜厚２００Å
の酸化アルミニウム薄膜を形成した。

【００２６】このようにして得られた酸化アルミニウム
薄膜上にエクストルージョンラミネート法により、低密
度ポリエチレン（日本ポリオレフィン(株)製ジェイレッ
クスＪＨ６０６Ｎ）を膜厚３０μｍで押し出した。

【００２７】得られた試料を下記評価方法で評価した。
評価結果を表１に示す。評価方法酸素透過率酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度測定装置（Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１００ＴＷＩＮ型）を用いて、２５℃、相
対湿度９０％の条件下で測定を行った。水蒸気透過率水蒸気透過率は、ＪＩＳ−Ｚ−２０８の防湿包装材料の
透湿度試験方法（カップ法）によって、４０℃、相対湿
度９０％の条件下で測定を行った。耐水性実施例及び比較例で得られたガスバリヤーフィルムを、
熱水（９０℃、１時間）に浸漬し、浸漬前後での形状変
化などを調べた。全く変化していないものを、良好とし
た。また、膨潤や変形の見られたものを不良とした。

【００２８】実施例２実施例１におけるのジアセトン基を有するポリビニル
アルコールの合成において、ジアセトン基の含有率が
０．８モル％となるようにジアセトンアクリルアミドの
添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を
得、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００２９】実施例３実施例１におけるのジアセトン基を有するポリビニル
アルコールの合成において、ジアセトン基の含有率が８
モル％となるようにジアセトンアクリルアミドの添加量
を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を得、実
施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００３０】実施例４実施例１における組成のアジピン酸ジヒドラジドの代わ
りに、ポリアクリル酸ヒドラジド４重量部とした以外
は、実施例１と同様にして試料を得、実施例１と同様の
評価をした。結果を表１に示す。

【００３１】実施例５実施例１における組成のアジピン酸ジヒドラジドの代わ
りに、ポリアクリル酸ヒドラジド１重量部とした以外
は、実施例１と同様にして試料を得、実施例１と同様の
評価をした。結果を表１に示す。

【００３２】比較例１実施例１で使用した二軸延伸ポリプロピレンフィルム基
材自身の酸素透過率、水蒸気透過率、耐水性を評価し
た。

【００３３】比較例２実施例１における組成のジアセトン基を有するポリビ
ニルアルコールとアジピン酸ヒドラジドの代わりに、完
全ケン化ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ＰＶＡ−
１７７）を使用した以外は、実施例１と同様にして試料
を得、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示
す。

【００３４】比較例３実施例１における組成の塗料を、乾燥後の塗工量で０．
３ｇ／ｍ²とした以外は、実施例１と同様にして試料を
得、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

【００３５】比較例４実施例１の二軸延伸ポリプロピレンフィルム表面にポリ
ビニルアルコール塗工層を設けず、直接高周波イオンプ
レーティング法により酸化アルミニウム薄膜を形成した
以外は、実施例１と同様にして試料を得、実施例１と同
様の評価をした。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、比較例１は酸素
透過率がＯＰＰ単独フィルムと変わらず悪い。また比較
例２は熱水中に浸漬した場合、ポリビニルアルコール層
から膨潤し、ＯＰＰフィルムとの間で剥離を生じた。比
較例３、比較例４では酸素透過率が充分でなかった。こ
れらの比較例のガスバリヤーフィルムに対し、本発明の
実施例１〜５のガスバリヤーフィルムは、酸素透過率及
び水蒸気透過率とも良好であり、かつ熱水中での膨潤の
発生はなく、ＯＰＰフィルムや酸化アルミニウムなどの
剥離は見られなかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により得られるガスバリヤーフィ
ルムは、ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表
面に、ジアセトン基を０．５〜１０モル％有するポリビ
ニルアルコール１００重量部と、ヒドラジン系化合物
０．１〜１０重量部を含有する塗工層０．５〜５ｇ／ｍ
²と、イオンプレーティング法による金属酸化物薄膜層
が順次積層されているガスバリヤーフィルムであり、透
明度が高く、密着性が良好で酸素及び水蒸気ガスバリヤ
ー性に優れ、かつ耐水性に優れ、実用上極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方
の表面に、ジアセトン基を０．５〜１０モル％有するポ
リビニルアルコール１００重量部と、ヒドラジン系化合
物０．１〜１０重量部を含有する塗工層０．５〜５ｇ／
ｍ²と、イオンプレーティング法による金属酸化物薄膜
層が順次積層されていることを特徴とするガスバリヤー
フィルム。
【請求項２】ポリオレフィンフィルムの一方の表面に、
ジアセトン基を０．５〜１０モル％有するポリビニルア
ルコール１００重量部と、ヒドラジン系化合物０．１〜
１０重量部を含有する塗工層０．５〜５ｇ／ｍ²と、イ
オンプレーティング法による金属酸化物薄膜が順次積層
され、もう一方の面には上記塗工層０．５〜５ｇ／ｍ²
又は上記金属酸化物薄膜層のいずれかが積層されている
ことを特徴とするガスバリヤーフィルム。
【請求項３】ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレ
ンフィルムである請求項１又は２に記載のガスバリヤー
フィルム。
【請求項４】金属酸化物薄膜が、酸化アルミニウムを主
成分としており、膜厚１００〜１０００Åの金属酸化物
薄膜を設けたフィルムの酸素透過率が２０℃、相対湿度
９０％下で１ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ以下であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリヤー
フィルム。
【請求項５】金属酸化物薄膜上に、更にヒートシール層
が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のガス
バリヤーフィルム。