JPH1016150A

JPH1016150A - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JPH1016150A
Application number: JP8172116A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ekinaka; 達矢浴中; Takeshi Sasaki; 毅佐々木; Kazuo Hachiman; 一雄八幡
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-07-02
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れ、可撓性および耐熱性を
有し、さらには透明性に優れ、製造の容易なガスバリア
性積層フィルムを提供すること。【解決手段】ポリビニルアルコールフィルムの少なく
とも片面上にポリシラザンコーテイング組成物を塗布
し、転化させることにより形成したセラミック層（Ａ
層）が積層されているフィルム、及び該Ａ層およびポリ
ビニルアルコール被膜層（Ｂ層）が、好ましくはポリプ
ロピレン、ポリカーボネート等の透明高分子フィルム上
に互いに接して形成されている積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性積層フ
ィルムに関し、さらに詳しくは、可撓性を有し、層間の
密着性のよいガスバリア性積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、医薬品等の包装に用いられ
る包装材料は内容物の変質、特に食品においては蛋白質
や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持
するため、また医薬品においては有効成分の変質を抑制
し効能を維持するため、酸素、その他内容物を変質させ
る気体を遮断する高いガスバリア性を備えることが求め
られている。

【０００３】そのため、従来からポリビニルアルコー
ル、エチレンービニルアルコール共重合体、あるいはポ
リ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂な
ど、一般にガスバリア性が比較的高いといわれる樹脂を
高分子フィルムにラミネートまたはコーティングしたガ
スバリア性積層フィルムが包装フィルムとして一般に使
用されてきた。また、適当な高分子フィルムに、珪素酸
化物（ＳｉＯx ）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄
膜、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）薄膜等の金属酸化
物を蒸着などの形成手段によって形成した蒸着フィルム
が開発されている。これら蒸着フィルムは高温、高湿下
でのガスバリア性の劣化が少なく、包装材料に使用され
始めている。また、適当な高分子フィルムにポリペルヒ
ドロシラザンを塗布し、これをセラミック化して得られ
る積層フィルムも高いガスバリア性を持つことが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガスバ
リア層としてポリビニルアルコール系樹脂、またはエチ
レンービニルアルコール共重合体のみを用いたガスバリ
ア性積層フィルムでは、低湿度でのガスバリア性には優
れているものの、高湿度でのガスバリア性に劣るという
欠点がある。またポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニ
リデン等を用いたガスバリア性積層フィルムは、湿度依
存性は小さいが、これらのみで酸素バリア性を１ｃｃ／
（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とする高ガスバリア材を
実現することは困難であり、しかもこれらの樹脂は焼却
時の発生ガスの観点から好まれない。

【０００５】一方、ガスバリア層として金属酸化物など
の蒸着層を設けた積層フィルムには可とう性がなく高分
子フィルムとの接着性もあまり良くないため、特に膜厚
が厚い場合には折り曲げ等の機械的衝撃によりクラック
等を生じ、ガスバリア性の低下を起こす。また、形成工
程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じた
り、低分子量部あるいは添加剤が分解してガスが発生す
ることがある。この結果、金属酸化物などの蒸着層中に
欠陥、ピンホール等を発生することがあり、高いガスバ
リア性を達成出来なくなる。また、これら蒸着フィルム
については、現在コスト等の観点からＳｉＯｘが使用さ
れているが、ＳｉＯｘ層は着色しており高度の透明性を
要求される分野への使用には向いていない。

【０００６】そのため、上記問題に対して特開昭６１−
７９６４５号公報、特開平１−２８３１３５号公報、特
開平４−２３８０２４号公報、特開平７−１６４５９１
号公報等に記載されるように、ガスバリア性の付与され
た樹脂成形品の製造方法として高分子フィルムにＳｉＯ
ｘを蒸着するに際し、アンダーコート、もしくはオーバ
ーコートを施す方法が提案されている。この製造法によ
る樹脂成形品では、無機薄膜中に発生する欠陥、ピンホ
ール等をアンダーコート、またはオーバーコート層が抑
制、補修することにより高いガスバリア性が得られるも
のである。

【０００７】しかしながらこれらの構成からなる樹脂成
形品では無機薄膜を蒸着法によって形成することが前提
になっており、実際にはＳｉＯｘ蒸着薄膜が使用されて
いることから着色の問題等は解決されていない。

【０００８】透明性に優れたガスバリア層であるポリペ
ルヒドロシラザン溶液を塗布し、焼成、転化することに
より形成されたセラミック層を設けた積層フィルムの場
合でも、該セラミック層が可とう性に欠けているため、
機械的衝撃等により容易にクラックの発生を起こしガス
バリア性の低下をひきおこす。特にハイガスバリア性を
得るために該セラミック層の膜厚を厚くしたときにこの
傾向が顕著になる。

【０００９】そこで本発明は、可とう性を有するととも
にガスバリア性に優れ、耐熱性を有し、かつ製造が容易
な、さらには透明性に優れたガスバリア性積層フィルム
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリシラ
ザンより形成されるセラミック層およびポリビニルアル
コール薄膜層が互いに接して形成されている積層フィル
ムが高いガスバリア性と可撓性、さらには透明性に優
れ、上記目的を達成できることを見い出し、本発明に到
達した。

【００１１】即ち、本発明は、ポリビニルアルコールフ
ィルムの少なくとも片面上に接してポリシラザンより形
成されるセラミック層を有するガスバリア性積層フィル
ムである。

【００１２】また、本発明は、高分子フィルムの少なく
とも片面上に、上記セラミック層およびポリビニルアル
コール被膜層が互いに接して積層されているガスバリア
性積層フィルムである。

【００１３】

【発明の実施の形態】つまり、本発明においては、ポリ
シラザンより形成されるセラミック層がポリビニルアル
コールフィルムに積層された積層フィルムでもよく、ま
たは、高分子フィルム上に、上記セラミック層（以下、
Ａ層ということがある）およびポリビニルアルコール被
膜層（以下、Ｂ層ということがある）の両層が互いに接
して積層された積層フィルムでもよい。また本発明の積
層フィルムは、上記の両層が互いに接して積層されてい
れば、接着性、耐光性、その他の物性の向上のため、さ
らに他の層が積層されていてもよい。

【００１４】本発明において、ポリシラザンより形成さ
れるセラミック層（Ａ層）は、ポリシラザンを含有する
コーテイング組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成
した後、セラミックに転化させることにより形成するこ
とができる。ポリシラザンとしては、下記一般式（１）
及び（２）の繰り返し単位からなる主骨格を有する数平
均分子量が１００〜５０，０００のポリペルヒドロシラ
ザン及びその変成体が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】ポリシラザンを含有するコーテイング組成
物としては、適当な溶媒にポリペルヒドロシラザンを溶
解した溶液単独でもよいし、必要に応じてポリペルヒド
ロシラザンと他のポリマーとの共重合体溶液や、ポリペ
ルヒドロシラザンと他の化合物との混合物の溶液であっ
てもよい。また、該コーテイング組成物は、必要に応じ
て各種添加剤、充填剤を含んでいてもよい。ポリシラザ
ンの含有割合は、ポリシラザンの分子量等によっても異
なるが、０．１〜５０重量％が好ましい。

【００１７】上記コーテイング組成物の塗布は、デイッ
プコート、スプレーコート、フローコート、ロールコー
ト、バーコート、スピンコート等通常の塗布方法による
ことができる。

【００１８】一般にポリシラザンは空気中で熱処理され
ると、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の
生成が起こり、シリカ等のセラミックに転化するが、こ
の転化の条件としては、例えば、ポリビニルアルコール
の、又は高分子フィルムが非晶性高分子からなる場合は
その高分子の、ガラス転移点を越えない温度、好ましく
は５０〜３００℃の熱処理が好ましい。また、セラミッ
ク化を促進するために、特開平７−２２３８６７号公報
に記載されているような、水蒸気雰囲気にさらす、触媒
を含有する蒸留水中に浸す等、公知の転化条件を併用す
ることもできる。

【００１９】本発明において、ポリシラザンの転化はあ
る程度進んでいれば完全に転化されている必要はない。
転化度を表現する方法の一つであるＳｉ−Ｏ結合とＳｉ
−Ｎ結合の存在比で（Ｓｉ−Ｏ）／（Ｓｉ−Ｎ）＝０．
３以上、さらに好ましくは（Ｓｉ−Ｏ）／（Ｓｉ−Ｎ）
＝０．５以上であれば本発明の目的を達成することがで
きる。ポリシラザンの転化度はＩＲ等で確認できる。

【００２０】ポリシラザンコーテイング組成物の調製に
用いる溶媒にはポリシラザンに対する溶解性のほかに溶
液の経時安定性等も考慮されなければならない。このよ
うな要求を満足する溶媒として、芳香族炭化水素系溶
媒、特にキシレンが好ましく用いられている。このキシ
レンを溶媒とするポリシラザン溶液は例えばポリエチレ
ンテレフタレート等の、溶媒に侵されにくい高分子フィ
ルムには容易に適用できる。しかしながら、キシレンに
侵されやすい幾つかの高分子フィルム、例えば光学的に
等方で、透明度も高く、光学用途に好適に使用されてい
るポリカーボネートフィルムではポリカーボネート表面
の変性、具体的には白化してしまう等の問題がある。本
発明者らは上述の問題点を解決する方法として該溶媒が
２０重量％以上８０重量％以下の脂肪族炭化水素系溶媒
を含む混合溶媒を用いればよいことを発見し特許出願し
た。

【００２１】Ａ層の膜厚は生産性、耐屈曲性、ガスバリ
ア性等の点から膜厚０．００５μｍ以上３μｍ以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは膜厚０．００５μ
ｍ以上０．２μｍ以下である。膜厚が０．００５μｍ未
満では作製した膜のピンホールが多くガスバリア性がほ
とんどなくなってしまう。また、膜厚が３μｍを超える
と屈曲時に容易に膜にクラックが発生し、作業性の低
下、ガスバリア性の劣化の原因となってしまう。

【００２２】本発明において、ポリビニルアルコールフ
ィルム、またはＢ層のポリビニルアルコール被膜は、公
知の市販のものから形成でき、具体的にはビニルアルコ
ール成分を８０モル％以上含有するビニルアルコール共
重合体樹脂を用いることが好ましい。このビニルアルコ
ール共重合体としては、ビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分
子内にシリル基を有するポリビニルアルコール等が挙げ
られる。ビニルアルコール単位が８０モル％未満の場合
は十分なガスバリア性が得られない。

【００２３】フィルム、被膜ともに、用いるポリビニル
アルコールの重合度に特に制限はないが、数平均分子量
に基づく重合度が１００から５，０００が好ましい。重
合度が１００未満の場合、得られる積層フィルムが機械
的にもろくなり、５，０００を超える場合には塗工性な
どが悪化する。

【００２４】本発明においては、ポリビニルアルコール
はそれ自身を基材高分子フィルムとして、その少なくと
も片面上に接して前記Ａ層を設けることも出来るし、適
当な他の高分子フィルムの上に塗工されて形成される被
膜として該被膜がＡ層と接するように積層した構成とす
ることもできる。これらの場合本発明の目的をそこなわ
ない範囲でポリビニルアルコールに各種添加剤等を加え
てもよい。

【００２５】本発明のポリビニルアルコールのフィル
ム、または被膜の製法には特に制限はなく、公知の方法
によって得ることができる。具体的には、フィルムの場
合にはドラム流延法等が適用でき、被膜、すなわちコー
ティング層の場合にはダイレクトグラビアコーター等を
利用してコーティングすることによって作製することが
できる。

【００２６】ポリビニルアルコールフィルムまたは被膜
（Ｂ層）の膜厚に特に限定はないが、基材高分子フィル
ムとして使用する場合には１０μｍ以上１，０００μｍ
以下、コート層として使用する場合には０．０５μｍ以
上３０μｍ以下が一般的である。

【００２７】本発明において、高分子フィルムは特に限
定されるものではないが、積層フィルムの使用目的、環
境における種々の要求特性、または生産コスト等によっ
て決定される。得られる積層フィルムは包装材料として
使用できるほか、高分子フィルムとして透明フィルムを
用いた場合、高い透明性を持つことから液晶表示用透明
電極基板用途にも使用できる。

【００２８】包装材料用途の場合の高分子フィルムとし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−
オレフィン共重合体等のポリオレフィン、これらポリオ
レフィンを不飽和エチレン性カルボン酸等で変性して得
られる変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド等の各種樹脂のフィルムが挙げられる。
フィルムの厚さは通常、１０μｍ以上５００μｍ以下で
ある。

【００２９】液晶表示用透明電極基板用途の場合の高分
子フィルムとしては、光学特性および熱特性の点から、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスル
ホンが挙げられる。フィルムの厚さは、通常３０μｍ以
上８００μｍ以下である。なお、後述の実施例のポリプ
ロピレンフィルムは、実施例に示すように光学特性は良
好であるが、熱変形温度がこの用途に必要といわれる１
３０℃以上を満たさず、本用途には適用できない。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例において、各種試験の評価は以
下の要領にて行った。

【００３１】密着性：ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従って、
碁盤目テスト（碁盤目テープ法）を行い、剥がれの生じ
ていない升目の残存率を調べ、残存率１００％の時に密
着性良と評価し、それ以外を密着性不良と評価した。基
材フィルムの両面にコートされている場合には両面共に
密着性試験を実施し、両面共に残存率１００％のときに
密着性良と評価し、それ以外の場合に密着性不良と評価
した。

【００３２】耐屈曲性：ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従って
実施した。具体的には直径４ｍｍの心棒、厚さ３ｍｍの
補助版を用い、コート面を外側にして試験片を約１秒間
かけて約１８０度折り曲げるという操作を５０回繰り返
し、試験前後の外観変化を目視、および顕微鏡（倍率１
００倍）で確認し、割れや剥がれのないものを良、それ
以外を不良とした。

【００３３】ガスバリア性：、酸素透過度を測定するこ
とによって評価した。酸素透過度はモダンコントロール
（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラン２／２０ＭＬを用い、
３０℃、５０％ＲＨおよび３０℃、９０％ＲＨの雰囲気
下で測定を行った。なお、ガスバリア性については折り
曲げ試験の前後で測定した（表１中、試験前、試験
後）。

【００３４】全光線透過率：日本電色工業社製ＣＯＨ−
３００Ａを用いて測定を行った。また、各実施例、比較
例中の各層は以下の方法により形成した。

【００３５】Ａ層：ポリペルヒドロシラザンコーティン
グ液（東燃（株）製、固形分濃度２０ｗｔ％、ｍ−キシ
レン溶液）をｍ−キシレンで希釈して３ｗｔ％溶液と
し、この溶液をさらに脂肪族炭化水素系溶媒リグロイン
（試薬特級、和光純薬（株））で希釈して１ｗｔ％にし
た溶液をバーコーターにより塗布し、７０℃、５分間熱
処理し、さらに６０℃、１５０時間熱処理してセラミッ
クに転化させ、被膜を形成した。ポリシラザンの転化度
は（Ｓｉ−Ｏ）／（Ｓｉ−Ｎ）比で１．２だった。

【００３６】Ｂ層：ポリビニルアルコール（（株）クラ
レ製ＰＶＡ−１１７、ケン化度９８．５％）５ｗｔ％水
溶液をバーコーターにより塗布し、乾燥機で７０℃、５
分間乾燥させ膜厚１．３μｍの被膜を形成した。

【００３７】Ｃ層：ポリウレタン系接着剤タケラック
（武田薬品工業（株）製：主剤：Ａ−３６９，１００
部、硬化剤：Ａ−１９，１０部、溶剤：酢酸エチル，４
４０部）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で７０
℃、１０分間熱処理し、膜厚０．５μｍの被膜を形成し
た。

【００３８】［実施例１］流延法にて製膜した厚さ３０
μｍのポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−
１１７、ケン化度９８．５％）フィルムの両面に、Ａ層
を０．０２μｍの膜厚で形成し、ガスバリア性積層フィ
ルムを得た。得られた積層フィルムについて、上記評価
を行った結果を表１に示す。いずれの評価も良好であ
る。

【００３９】［実施例２］厚さ１２μｍのポリプロピレ
ンフィルム（東洋紡績（株）製、バレンフィルム−Ｏ
Ｔ）の片面に第１層としてＣ層を形成した。さらにその
上に第２層としてＢ層を形成した。この上に第３層とし
てＡ層を０．０２μｍの膜厚で形成し、ガスバリア性積
層フィルムを得、評価を行った。結果は表１に示すとお
り、いずれも良好である。

【００４０】［実施例３］実施例２で用いたポリプロピ
レンフィルムの片面に、第１層としてＡ層を０．０２μ
ｍの膜厚で形成し、さらにその上に第２層としてＢ層を
形成して、積層フィルムを得た。表１に示すとおり、い
ずれの評価も良好である。

【００４１】［実施例４］流延法にて製膜した厚さ１０
０μｍのポリカーボネート（帝人化成（株）製、Ｃ−１
４００）フィルムに第１層としてＣ層を形成した。さら
にその上に第２層としてＢ層を形成した。この上に第３
層としてＡ層を０．０２μｍの膜厚で形成し、ガスバリ
ア性積層フィルムを得た。いずれの評価も良好である。

【００４２】［実施例５］実施例４で用いたポリカーボ
ネートフィルムに第１層としてＡ層を０．０２μｍの膜
厚で形成し、さらにその上に第２層としてＢ層を形成し
て、ガスバリア性積層フィルムを得た。いずれの評価も
良好である。

【００４３】［比較例１〜３］実施例１使用のポリビニ
ルアルコールフィルム、実施例２および３使用のポリプ
ロピレンフィルム、実施例４および５使用のポリカーボ
ネートフィルムの評価を行った。これら高分子フィルム
のみでは十分なガスバリア性が得られない。

【００４４】［比較例４］実施例２で用いたポリプロピ
レンフィルムにＡ層を０．０２μｍの膜厚で両面に形成
し、ガスバリア性積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの場合、表１に示すとおり、ガスバリア性が十分であ
るとはいえない。

【００４５】［比較例５］実施例２で用いたポリプロピ
レンフィルムに第１層としてＣ層を形成した。さらにそ
の上に第２層としてＢ層を形成して、ガスバリア性積層
フィルムを得た。この積層フィルムの場合、表１に示す
とおり、低湿度側では十分なガスバリア性を持つが、高
湿度側でのガスバリア性が十分ではない。

【００４６】［比較例６］実施例２で用いたポリプロピ
レンフィルムの片面にＡ層を０．０２μｍの膜厚で形成
し、Ａ層を形成した面と反対の面に第１層としてＣ層を
形成した。さらにその上に第２層としてＢ層を形成し
て、ガスバリア性積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの場合、Ａ層とＢ層とが互いに接して積層されていお
らず、高湿度側でのガスバリア性が十分ではない。

【００４７】［比較例７］実施例２で用いたポリプロピ
レンフィルムに第１層としてＡ層を形成した。さらにそ
の上に第２層としてＣ層を形成した。この上に第３層と
してＢ層を０．０２μｍの膜厚で形成し、ガスバリア性
積層フィルムを得た。この積層フィルムの場合、Ａ層と
Ｂ層とが互いに接して積層されておらず、高湿度側での
ガスバリア性が十分ではない。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、表１で全光線透過率が比較例１〜３
の基材フィルムのみの場合より、その他の積層フィルム
の場合に増加しているのは、積層された被膜の光干渉に
よる反射防止効果によるものと考えられる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性に優れ、
しかも可とう性を有し、層間の密着性が良好な積層フィ
ルムを提供することが出来る。さらには、基材フィルム
として透明フィルムを用いると、透明性に優れた積層フ
ィルムを得ることができる。

【００５１】本発明の積層フィルムは、食品、医薬品等
の包装材料に、また特に、透明性に優れたものは液晶表
示装置、光導電性感光体、面発光体、有機エレクトロル
ミネッセンス用などの透明電極基板に好適に使用するこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールフィルムの少なく
とも片面上に接してポリシラザンより形成されるセラミ
ック層を有するガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】高分子フィルムの少なくとも片面上に、
ポリシラザンより形成されるセラミック層およびポリビ
ニルアルコール被膜層が互いに接して積層されているガ
スバリア性積層フィルム。
【請求項３】高分子フィルムが透明高分子フィルムで
ある請求項２記載のガスバリア性積層フィルム。