KR20190116340A - 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름 - Google Patents

가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름 Download PDF

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Abstract

기재 필름 표면의 적어도 편면에, 막두께가 25nm 이상인 알루미늄 금속층으로부터 막두께가 5nm 이상인 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이 형성되고, 또한 그 위에 막두께가 0.1∼4㎛인 가스 배리어 수지층이 적층되고, 상기 가스 배리어 수지층은 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 중축합해서 얻어지는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름. 우수한 산소 및 수증기 배리어 성능을 갖고, 라미네이트 강도, 내굴곡성, 내인장성을 갖는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름을 제공한다.

Description

가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름
본 발명은 우수한 산소 및 수증기 배리어 성능을 갖고, 라미네이트 강도, 내굴곡성, 내인장성을 갖는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름에 관한 것이다.
알루미늄박을 사용한 포장재료는 금속 광택에 의한 의장성에 추가해서, 광차단성·우수한 가스 배리어 성능을 갖기 때문에, 레토르트 식품용 포장재료를 비롯한 포장재료나, 냉장고용 단열재, 주택용 단열 패널 등의 진공 단열재용 외층 포장재료로서 사용되고 있다. 그러나, 알루미늄박을 사용한 포장재료는 핀홀이 발생하기 쉽기 때문에 알루미늄박의 취급이 어렵고, 소각 후의 잔사 때문에 소각로에 대한 부하가 크다고 하는 문제가 있었다.
상기 알루미늄박의 문제점을 해소하기 위해서, 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름에 진공증착법 등의 물리 기상성장법을 사용한 알루미늄 증착 필름이 알루미늄박 대체품으로서 사용되고 있다. 그러나, 알루미늄 증착 필름은 보일·레토르트(boil·retort) 식품 용도에는 가스 배리어 성능이 불충분하고, 또한 보일·레토르트 살균시에 증착 알루미늄층이 소실되어, 가스 배리어 성능이 대폭으로 악화되기 때문에 사용할 수 있는 것은 아니었다.
보일·레토르트 식품 용도를 위한 가스 배리어성 필름으로서, 플라스틱 필름의 적어도 편면에, 무기 산화물 또는 무기 질화물로 구성되는 증착층과, 특정 수지층을 적층한 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
또한, 알루미늄 증착 필름의 내알칼리 보일성, 내아세트산 레토르트성을 향상시켜 알루미늄 증착층의 외관 변화를 억제하기 위해서, 기재(a), 금속 증착층(b) 및 보호층(c)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체이며, 보호층(c)이 특정 다이머산계 폴리아미드 수지를 함유하는 것이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2를 참조).
한편으로, 알루미늄의 열전도율은 약 200W/m·K이며, 대표적인 포장재료의 소재인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 열전도율인 약 0.14W/m·K나 공기의 열전도율 약 0.02W/m·K와 비교해서 크기 때문에, 알루미늄박을 적층한 단열재는 열이 알루미늄박 부분을 타고 이동하는 히트 브릿지가 발생하여, 진공 단열재의 단열 성능이 대폭으로 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 진공 단열재용 필름은 외부로부터의 가스(공기)의 침입을 방지하여 장기간의 진공 상태를 유지하기 위해서 우수한 가스 배리어 성능이 요구된다. 또한, 최근 진공 단열재의 주위의 핀부(용착 밀봉한 부분)는 심재가 들어 있는 부분과 비교해서 단열 성능이 낮아서, 전체의 단열 성능을 유지하기 위해서 핀부는 절곡되고, 또한 진공 단열재 자체도 복잡한 형상(예를 들면 원호형상이나 직각형상)의 개소에 사용되는 경우, 수납 스페이스의 형상에 따라 변형되도록 되어 있다. 이상의 것으로부터, 진공 단열재용 필름에는 절곡이나 변형 시에 있어서 가스 배리어 성능이 저하하지 않을 것도 요구되고 있다.
이 진공 단열 용도에 있어서의 알루미늄박의 문제를 해소하기 위해서, 즉 진공 단열재의 히트 브릿지 저감과 가스 배리어성의 향상을 양립하기 위해서, 무기 산화물 또는 무기 질화물로 구성되는 증착층과, 특정 수지층을 적층한 가스 배리어성 필름을 적층한 진공 단열 재료가 개발되어 있다(예를 들면 특허문헌 3을 참조). 또한, 2매의 투명 배리어 필름을 폴리올레핀 수지로 압출 라미네이션에 의해 접합한 진공 단열재용 필름이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 4를 참조).
일본 특허공개 2010-131756호 공보 일본 특허공개 2012-210744호 공보 일본 특허공개 2005-132004호 공보 일본 특허공개 2007-290222호 공보
그러나, 특허문헌 1에 관한 가스 배리어성 필름은 투명한 가스 배리어성 필름으로서, 알루미늄박을 대신하는 것은 아니다.
특허문헌 2에 관한 적층체는 가스 배리어 성능이 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 3에 관한 진공 단열 재료는 투명한 가스 배리어성 필름으로서, 열전도 중 복사에 대해서는 열이 적외선으로서 전해짐으로써, 진공 중에서도 열이 전도되어 버리기 때문에, 적외선 반사율이 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 4에 관한 진공 단열재용 필름은 투명 배리어 필름에 압출된 폴리올레핀 수지의 열에 의해 증착층이 열화되어 가스 배리어성이 저하한다고 하는 문제를 가지고 있었다.
본 발명은 우수한 산소 및 수증기 배리어 성능을 갖고, 라미네이트 강도, 내굴곡성, 내인장성을 갖는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 기재 필름 표면의 적어도 편면에, 막두께가 25nm 이상인 알루미늄 금속층으로부터 막두께가 5nm 이상인 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이 형성되고, 또한 그 위에 막두께가 0.1∼4㎛인 가스 배리어 수지층이 적층되고, 상기 가스 배리어 수지층은 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 중축합해서 얻어지는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(2) 알루미늄 금속층의 막두께가 40∼125nm의 범위이며, 산화 알루미늄층의 막두께가 10∼25nm의 범위인 상기 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(3) 증착층과 가스 배리어 수지층 간의 밀착 강도가 3.0N/15mm 이상인 상기 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(4) 5% 인장 후의 수증기 투과율이 0.1g/㎡·24hr 이하이며, 산소 투과율이 0.1cc/㎡·24hr·atm 이하인 상기 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(5) 굴곡피로시험 후의 수증기 투과율이 0.5g/㎡·24hr 이하이며, 산소 투과율이 0.2cc/㎡·24hr·atm 이하인 상기 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(6) 적외 분광 광도계를 사용하여, 반사 장치의 상대 반사 각도 12도에서 측정을 한 적외선 반사율이 60% 이상인 상기 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
(7) 실란트 필름과 가스 배리어성 필름과 플라스틱 필름이 이 순서로 적층되고, 가스 배리어성 필름이 상기 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
본 발명에 의하면, 우수한 산소 및 수증기 배리어 성능을 갖고, 라미네이트 강도, 내굴곡성, 내인장성을 갖는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름 및 그것을 사용한 적층 필름이 얻어진다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름은 기재 필름 표면의 적어도 편면에, 막두께가 25nm 이상인 알루미늄 금속층으로부터 막두께가 5nm 이상인 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이 형성되고, 또한 그 위에 막두께가 0.1∼4㎛인 가스 배리어 수지층이 적층되고, 상기 가스 배리어 수지층은 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 중축합해서 얻어지는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
배경기술에서 상술한 바와 같이, 종래기술에 의한 알루미늄 증착 필름의 가스 배리어 성능은 알루미늄박에 비해서 불충분하지만, 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층과 특정 가스 배리어 수지층을 설치함으로써, 알루미늄 금속층의 불완전한 가스 배리어 성능을 보완할 뿐만 아니라, 산화 알루미늄 증착층이 증착층과 가스 배리어 수지층의 밀착 강화층의 효과를 발휘하고, 가스 배리어 수지층을 구성하는 수지가 본래 갖는 가스 배리어 성능을 발휘한다.
[기재 필름]
본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름에 있어서의 기재 필름으로서는 용도에 따라 내약품성, 기계적 강도(필름의 탄성, 외부로부터의 마모, 돌자 강도), 내열성, 내후성 등의 특성을 고려하는 한 특별히 제한은 하지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름 등이 사용된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 실용적이다.
기재 필름은 미연신 필름이어도 좋지만, 통상 연신(1축 또는 2축)되어 있는 것이 기계 특성이나 두께의 균일성이 우수하고, 2축 연신 필름이 보다 바람직하다. 연신법으로서는 롤 연신, 압연 연신, 벨트 연신, 텐터 연신, 튜브 연신이나, 이들을 조합시킨 연신 등의 관용의 연신법을 적용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면 6㎛∼30㎛ 정도, 폴리프로필렌 필름이면 20㎛∼40㎛ 정도, 나일론 필름이면 10㎛∼30㎛ 정도가 실용적이다.
[알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층]
본 발명에 있어서는, 상기 기재 필름 상에 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층을 형성한다. 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이란, 증착의 초기에는 알루미늄 금속층이 형성되고, 막이 성장함에 따라 산화 알루미늄으로 변화하는 경사 구조를 갖는 증착층이다. 그런데, 알루미늄 증착층은 증착 후 대기로 꺼낸 단계에서 알루미늄 금속막 표면에 얇은 자연 산화막이 형성되지만, 이 자연 산화막은 기껏해야 3nm 정도이며, 본 발명에 있어서의 산화 알루미늄층은 후술하는 분석법에 의하면 5nm 이상이다. 바람직하게는 10∼25nm이다. 25nm를 초과하면 알루미늄 금속층의 금속조의 외관이 손상되어, 적외선 반사율이 저하되는 경우가 있다.
알루미늄 금속층의 막두께는 25nm 이상인 것이 중요하다. 25nm 미만에서는 가스 배리어 성능이 불충분하고, 금속조의 외관도 불충분한 것으로 되는 경우가 있다. 또한, 진공 단열재 용도에 있어서는 적외선 반사율이 60% 미만이 되어 단열 성능이 불충분한 것으로 되는 경우가 있다. 바람직하게는 40∼125nm이다. 125nm를 초과해도 가스 배리어 성능은 한계점에 도달하고, 알루미늄 금속층 증착시의 응집 에너지가 커지고, 기재 필름이 열에 의해 변형되어, 외관이 실용에 견디지 못하는 경우가 있다.
알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층의 전체 막두께는 30∼150nm인 것이 바람직하다. 막두께가 30nm 미만에서는 목적으로 하는 산소 배리어 성능, 수증기 배리어 성능을 발현하는 것이 곤란해진다. 150nm 이상에서는 증착층의 응집력이 저하하여, 박리가 증착층 내에서의 응집파괴에 의한 것으로 되고, 겉보기 라미네이트 강도가 낮아진다. 또한, 증착시의 응집에너지가 커져서, 기재 필름이 열에 의해 변형되어 외관이 실용에 견디지 못하는 상태로 되는 경우가 있다.
알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층의 작성 방법은 진공조 내에서 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이 형성되는 방법이 바람직하다. 증착을 위한 방식은 증착이나 스퍼터링 등의 공지의 방법에 의해 행하면 좋지만, 증착에 의한 방식이 생산성의 점으로부터 바람직하고, 그를 위한 알루미늄의 가열 증발도 저항 가열, 고주파 가열, 전자빔 가열 등의 방법을 적용할 수 있다. 이들 증착에 의한 방법에 있어서, 반응성 증착에 의해 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름은 일반적으로 장척이고, 롤 형상으로 공급되고, 진공조 중에서 롤로부터 권출되어 증착이 행해지고 다시 롤 형상으로 권취되지만, 증착의 초기 단계에서 통상의 알루미늄 금속층이 형성되고, 증착의 후반 부분에 산소가 도입되어, 금속 알루미늄과 산소의 반응에 의해 산화 알루미늄이 형성된다고 하는 것이다. 증착의 후반 부분에 도입한 산소는 기재 필름의 권취측으로부터 권출측을 향해서 확산되기 때문에, 금속 알루미늄층과 산화 알루미늄층이 엄밀하게 분리되어 형성되는 것은 아니고, 기재 필름이 통과하는 증착존의 위치를 따라서 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 산소의 반응이 연속적으로 진행되어, 조성이 막두께 방향으로 연속적으로 변화되는 경사 구조를 형성한다.
[가스 배리어 수지층]
본 발명에 있어서, 가스 배리어 수지층은 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 중축합해서 얻어지는 가스 배리어 수지를 도포하여 이루어지는 것이다. 이것에 의해, 하지층인 알루미늄 증착층을 보호해서 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 즉, 알루미늄 금속 및 산화 알루미늄으로 이루어지는 증착층은 핀홀, 크랙, 입계 등의 결함이 생길 가능성이 있고, 그것에 의해 가스 배리어성이 열화될 우려가 있고, 가스 배리어 수지층은 증착층의 이들 결함을 보완함과 아울러 가스 배리어 성능 그 자체를 강화할 수 있다.
가스 배리어성 수지층을 형성하기 위한 구체적 방법은 증착층에 대하여 친화성이 높은 비닐알콜계 수지를 주제로 하고, 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그 가수분해물 중 어느 하나를 포함하는 수용액 또는 알콜 혼합 수용액으로 형성된다.
가스 배리어 수지층을 형성하는 주제로서의 비닐알콜계 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 변성 폴리비닐알콜 등의 비닐알콜계 수지이면 특별히 한정하는 것은 아니다. 그 중에서는, 특히 폴리비닐알콜을 본 발명의 도포제에 사용했을 경우에, 가스 배리어성이 우수하므로 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 폴리비닐알콜은 일반적으로 폴리아세트산 비닐을 비누화해서 얻어지는 것이며, 아세트산기의 일부를 비누화해서 얻어지는 부분 비누화이어도, 완전 비누화이어도 좋고, 특별히 한정하지 않는다. 가스 배리어 수지층을 형성하는 도포제에는 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 더 첨가한다. 알콕시기란, 알킬기 R이 산소에 결합한 RO-의 구조를 갖는 것이며, 가수분해에 의한 탈알콜 반응을 거쳐서 실란올기로 변화되는 것이며, 메톡시기나 에톡시기가 대표적인 것이다. 이들 알콕시기를 갖는 규소 화합물이란, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란 등을 들 수 있어, 그 중에서도 테트라에톡시실란이 가수분해 후 수계의 용매 중에 있어서 비교적 안정적이므로 바람직하다.
비닐알콜계 수지에 대한 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물의 혼합 비율은 유기 규소 화합물을 SiO2 환산한 질량비율로 비닐알콜계 수지/유기 규소 화합물=15/85∼85/15의 범위가 바람직하고, 40/60∼60/40의 범위가 더욱 바람직하다. SiO2 환산한 질량비율이란, 유기 규소 화합물 중의 규소원자의 몰수로부터 SiO2 질량으로 환산한 것이며, 비닐알콜계 수지/유기 규소 화합물(질량비)로 표시된다. 이 값이 85/15를 초과하는 경우에는, 비닐알콜계 수지를 고정화할 수 없어서 가스 배리어 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 15/85 미만이면, 유기 규소 화합물의 비율이 높아져서, 가스 배리어 수지층이 고화되기 때문에, 내굴곡성이나 인장 성능이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 가스 배리어 수지층은 상기 비닐알콜계 수지와, 1종 이상의 상기 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물 및 그 가수분해물 중 적어도 일방을 포함하는 수용액 또는 알콜 혼합 수용액으로 이루어지는 도포제를 이용하여 형성된다. 상기 비닐알콜계 수지 단독으로는 도막으로서 고화되는 과정에서 분자쇄 중의 수산기끼리가 수소결합에서 결합함으로써 분자쇄가 구속되어 산소나 질소 등의 가스에 대해서는 우수한 배리어 성능을 발현하지만, 물 분자에 대해서는 수소결합이 가소화되기 때문에 배리어 성능을 발현될 수는 없다. 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 수지 조성물로 함으로써, 유기 규소 화합물끼리에 의해 중축합된 실록산 결합을 골격으로 하는 무기 구조와, 비닐알콜계 수지의 서로의 수산기에 의해 수소결합, 더욱이는 탈수반응에 의해 산소를 통해서 Si-O-의 공유결합을 갖는 소위 유기 무기 하이브리드 구조가 출현된다. 이러한 구조에 있어서는 단독의 비닐알콜계 수지보다 분자쇄의 구속이 강고해져서, 수증기 배리어 성능을 발현할 수 있다. 더욱이, 증착막 표면의 수산기와 결합해서 밀착력을 향상시키고, 더욱이는 증착층의 핀홀, 크랙, 입계 등의 결함을 충전, 보강함으로써 치밀한 구조를 형성할 수 있기 때문에, 절곡이나 변형 시에 있어서 가스 배리어 성능의 열화를 억제할 수 있다.
[가스 배리어 수지층의 형성]
본 발명에 있어서의 가스 배리어 수지층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 기재 필름에 따른 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 실크스크린 인쇄법 등의 인쇄 방식이나 롤 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 나이프엣지 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 스핀코팅법 등이나 이들을 조합시킨 방법을 이용하여, 코팅액을 코팅하면 좋다.
알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층 상에 설치하는 가스 배리어 수지층의 막두께는 0.1∼4㎛로 할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 0.2∼1㎛이다.
가스 배리어 수지층의 막두께가 0.1㎛ 이하이면, 가스 배리어 성능이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 가스 배리어 수지층의 막두께가 4㎛를 초과하면, 가스 배리어 수지층의 응집력이 저하하여, 박리가 가스 배리어 수지층 내에서의 응집파괴에 의한 것이 되어, 겉보기 라미네이트 강도가 낮아진다. 또한, 코팅 건조 조건이 고온, 장시간 필요해서, 제조 비용이 앙등한다고 하는 문제점도 발생한다.
[적층 필름]
본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 이용하여 작성하는 적층 필름은 열융착층인 실란트 필름과 가스 배리어성 필름과 표면 보호층인 플라스틱 필름이 이 순서로 적층되어 이루어진다.
실란트 필름은 용도에 따라 내약품성, 기계적 강도(필름의 탄성, 외부로부터의 마모, 돌자 강도), 내열성, 내후성 등의 특성을 고려하는 한 특별히 제한은 하지 않지만, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등이 사용된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 필름이 실용적이고, 특히 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름이 바람직하다.
가스 배리어성 필름인 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름은 증착면이 플라스틱 필름측이 되어도, 실란트 필름측으로 되어도 좋고, 설계에 따라 선택된다. 또한, 필요에 따라서 가스 배리어성 필름은 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름끼리를 복수매 적층한 것이어도 좋고, 그 경우에도 증착면끼리를 접합해도 좋고, 기재 필름면끼리를 접합해도 좋고, 증착면과 기재 필름면을 접합해도 좋다. 이들 복수의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 적층했을 경우에도, 그 적층체의 일방의 면에 실란트 필름과, 다른 일방의 면에 플라스틱 필름이 적층되어 본 발명의 적층 필름이 구성된다.
플라스틱 필름은 용도에 따라 내약품성, 기계적 강도(필름의 탄성, 외부로부터의 마모, 돌자 강도), 내열성, 내후성 등의 특성을 고려하는 한 특별히 제한은 하지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 나일론 필름 등이 사용된다. 미연신 필름이어도 좋지만, 보통 연신(1축 또는 2축)되어 있는 것이 기계 특성이나 두께의 균일성이 우수하고, 2축 연신 필름이 보다 바람직하다. 두께는 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면 6㎛∼30㎛ 정도, 폴리프로필렌 필름이면 20㎛∼40㎛ 정도, 나일론 필름이면 10㎛∼30㎛ 정도가 실용적이다.
이들 플라스틱 필름을 요구에 따라 복수매 적층한 것을 표면 보호층으로서 사용해도 좋다.
본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 이용하여 작성하는 적층 필름의 작성 방법은 2액 경화형 우레탄계 접착제를 사용한 드라이 라미네이트법이나, 익스트루젼 라미네이트법 등을 채용할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
(1) 증착층과 가스 배리어 수지층 간의 밀착 강도(N/15mm)
가스 배리어성 필름의 증착면에, 폴리에스테르우레탄계 주제(DIC Corporation제, LX500)와 방향족 이소시아네이트 경화제(DIC Corporation제, KW75)로 이루어지는 접착제를 통해서, 실란트 필름으로서 40㎛ 막두께의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름을 드라이 라미네이트법에 의해 적층하여, 적층 필름을 제작했다. 다음에 적층 필름을 폭 15mm, 길이 150mm로 절단해서 컷 샘플을 작성하고, 인장 시험기(텐실론)를 사용해서 가스 배리어성 필름과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름 간을 계면으로 하고, T 박리법에 의해 인장 속도 50mm/min으로 박리 강도(라미네이트 강도)를 측정하여, 증착층과 가스 배리어 수지층 간의 밀착 강도를 평가했다. 밀착 강도의 값은 3.0N/15mm 이상을 합격이라고 했다.
(2) 산소 투과율(cc/㎡·24hr·atm)
가스 배리어성 필름을 온도 23℃, 습도 0%RH의 조건에서, 미국 Mocon Inc.제의 산소 투과율계(OXTRAN 2/20)를 사용하여, JIS K7126-2:2006에 기재된 등압법 에 의거하여 산소 투과율을 측정했다. 산소 투과율의 값은 0.1cc/㎡·24hr·atm 이하를 합격이라고 했다.
(3) 수증기 투과율(g/㎡·24hr)
가스 배리어성 필름을 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에서, 미국 Mocon Inc.제의 산소 투과율계(PERMATRAN W3/31)을 사용하여, JIS K7129:2008 부속서 B에 기재된 적외선 센서법에 의거하여 수증기 투과율을 측정했다. 수증기 투과율의 값은 0.1g/㎡·24hr 이하를 합격이라고 했다.
(4) 적외선 반사율(%)
가스 배리어성 필름을 적외 분광 광도계(Hitachi High-Technologies Corporation, U-4000)를 사용하여, 반사 장치의 상대 반사 각도 12도에서 적외선의 파장 영역을 포함하는 파장 240nm∼2600nm의 범위에서 반사광 강도를 측정했다. 이 중, 파장 1500nm·2000nm·2500nm의 3점에 있어서의 반사광 강도에 관해서, 레퍼런스로 한 알루미늄 증착 평면경의 반사광 강도에 대한 가스 배리어 필름의 반사광 강도의 비율을 적외선 반사율(%)이라고 하고, 3점의 평균치를 계산했다. 이 값은 100%에 가까울수록 반사 특성이 우수한 것을 의미하고, 적외선 반사율의 값은 60% 이상을 합격이라고 했다.
(5) 5% 인장 후의 산소 투과율, 수증기 투과율
가스 배리어성 필름의 140mm×90mm의 시험편의 90mm 변의 양단으로부터 속도 5mm/min으로 5%(7mm) 인장한 시험편을 이용하여, 산소 투과율과 수증기 투과율을 측정했다.
(6) 굴곡피로시험 후의 산소 투과율, 수증기 투과율
가스 배리어성 필름의 200mm×300mm의 시험편의 300mm 변의 양단을 접합해서 원통 형상으로 둥글게 하여 통 형상으로 한 시험편의 양단을 고정 헤드와 구동 헤드로 유지하고, 440도의 비틂을 가하면서 고정 헤드와 구동 헤드의 간격을 7인치로부터 3.5인치로 좁히고, 또한 비틂을 가한 채 헤드의 간격을 1인치까지 좁히고, 그 후 헤드의 간격을 3.5인치까지 넓히고, 또한 비틂을 되돌리면서 헤드의 간격을 7인치까지 넓힌다고 하는 왕복운동을 40회/min의 속도로 3회 행하는 굴곡피로시험 전후의 시험편을 이용하여, 산소 투과율과 수증기 투과율을 측정했다.
(7) 돌자 강도 측정(N)
가스 배리어성 필름에, 폴리에스테르우레탄계 주제(DIC Corporation제 LX500)와 방향족 이소시아네이트 경화제(DIC Corporation제 KW75)로 이루어지는 접착제를 통해서, 실란트 필름으로서 40㎛ 막두께의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.제 T. U. X FC-S), 플라스틱 필름으로서 15㎛막두께의 2축 연신 나일론 필름(Unitika Ltd.제 ONUM)을, 가스 배리어성 필름은 증착면이 플라스틱 필름측이 되도록, 드라이 라미네이트법에 의해 적층하여 적층 필름을 제작했다. 다음에, 적층 필름을 50mm×50mm의 시료편을 인장 시험기(텐실론)를 사용하여, JIS Z1707-1997에 기재되어 있는 방법에 근거하여, 돌자 강도를 측정했다.
(8) 증착 막두께 측정
주사형 오제 전자분광장치(ULVAC-PHI, Inc.제 SAM-670형)로 깊이방향 조성 분석 평가를 행하고, 뎁스 프로파일에 의해 산화 알루미늄/금속 알루미늄의 막 구성을 확인했다. Al 농도와 O 농도에 주목하여, 증착막의 표층으로부터 Ar 이온 에칭을 행하면서 데이터를 수집하고, 그 Al 농도와 O 농도의 농도 비율이 50:50이 되는 깊이를 계면이라고 규정했을 때의 산화 알루미늄 증착층과 알루미늄 증착층의 막두께를 산출했다. 별도로, 투과 전자현미경에 의한 단면 관찰로 막두께를 알고 있는 금속 알루미늄막을 동일한 에칭 방법으로 에칭을 하고, 에칭 속도를 산출함으로써 상기 데이터의 에칭 시간을 에칭 깊이의 절대치로 변환했다.
(실시예 1)
기재 필름으로서 12㎛ 막두께의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(Toray Industries, Inc. 「Lumirror」(등록상표) P60)을 사용하여, 롤·투·롤 진공 증착기에 의해 고주파 유도 가열의 도가니 방식의 알루미늄 증발원을 사용하여, 알루미늄 금속층 막두께가 40nm 및 산화 알루미늄층 막두께가 10nm가 되도록 연속적으로 형성했다. 기재 필름에는 냉각된 회전 드럼 상에서 기재 필름 진행방향의 일정 폭의 존 내에서 그 위치에 따른 조성의 막이 두께방향으로 순차 형성된다. 증착을 최후에 받는 위치부터 산소를 공급함으로써, 알루미늄 금속층으로부터 산화 알루미늄층으로 연속적으로 변화하는 증착층을 형성했다.
다음에, 상기에서 얻어진 증착층 상에, 하기 조성의 수용액을 그라비어 코팅법에 의해 도포, 건조해서 막두께 0.3㎛의 가스 배리어 수지층을 형성하여, 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 제작했다. 또한, 하기 조성의 (A액)/(B액)과의 혼합비(중량%)는 35/65로 했다.
(가스 배리어 수지층 형성용 수용액)
(A액): 테트라에톡시실란(TEOS)에 염산(0.1N)을 첨가하고, 120분간 교반하여 가수분해하여, A액을 조정했다(고형분 30중량%: SiO2 환산).
(B액): 폴리비닐알콜(PVA, 중합도 1,700, 비누화도 98.5%))의 10중량% 수용액과 메틸알콜을 35/65(중량비)로 배합하고 교반해서, B액을 조정했다.
(실시예 2)
증착층을 알루미늄 금속층 막두께가 25nm 및 산화 알루미늄층 막두께가 5nm가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(실시예 3)
증착층을 알루미늄 금속층 막두께가 80nm 및 산화 알루미늄층 막두께가 20nm가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(실시예 4)
가스 배리어 수지층 두께가 0.1㎛가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(비교예 1)
증착층에 산소를 공급하지 않고 알루미늄 금속층만으로 막두께를 50nm가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(비교예 2)
증착층 전면에 산소 가스를 공급하면서 금속 알루미늄을 증발시키고, 산화 알루미늄층만으로 막두께를 10nm가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(비교예 3)
가스 배리어 수지층 막두께가 5㎛가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(비교예 4)
가스 배리어 수지층 막두께가 0.05㎛가 되도록 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다.
(비교예 5)
가스 배리어 수지층을, 하기 조성의 수용액을 그라비어 코팅법에 의해 도포, 건조해서 막두께 0.3㎛의 가스 배리어 수지층으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름을 얻었다. 또한, 하기 조성의 (A액)/(B액)과의 혼합비(중량%)는 20/80으로 했다.
(가스 배리어 수지층 형성용 수용액)
(A액): 아크릴로니트릴(AN), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 메틸메타크릴레이트(MMA)의 각 모노머를 각각 20/50/30중량%의 비율로 배합하고, 아세트산 프로필, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, n-프로필알콜의 혼합 용제에 용해시켜서 A액을 조정했다(고형분 30중량%).
(B액): 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸에틸케톤을 10/90으로 배합하고 교반해서, B액을 조정했다.
실시예, 비교예에서 작성한 필름의 구성, 특성을 표 1에 나타냈다.
(참고예 1)
12㎛ 막두께의 에틸렌·비닐알콜 공중합체 필름(Kuraray Co., Ltd.제 「EVAL(등록상표)」필름 VMXL)을 사용하여, 실시예 1과 같은 조건에서 알루미늄 금속층과 산화 알루미늄층을 증착하고, 증착층 상에는 가스 배리어 수지층을 설치하지 않은 것을 준비했다. 수증기 투과율이 2.0g/㎡·24hr로 불충분했다.
(참고예 2)
가스 배리어성 필름을 6㎛ 막두께의 알루미늄박으로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 실란트 필름으로서 40㎛ 막두께의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름, 플라스틱 필름으로서 15㎛ 막두께의 2축 연신 나일론 필름을 드라이 라미네이트법에 의해 적층하여, 적층 필름으로 했다. 돌자 강도는 9N이며, 본 발명의 실시예의 적층 필름과 비교해서 작은 값이 되었다.
Figure pct00001
이상의 각 실시예의 결과로부터 명백해지듯이, 본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름은 산소 배리어 성능, 수증기 배리어 성능이 우수하고, 인장이나 굴곡에 대해서도 이들 가스 배리어 성능을 유지할 수 있는 양호한 것이었다.
한편, 비교예 1은 알루미늄층과 가스 배리어 수지층의 밀착성이 낮기 때문에 라미네이트 강도가 열화하고, 비교예 2는 알루미늄층이 없기 때문에 적외선 반사율이 열화하고, 비교예 3은 가스 배리어 수지층이 두껍기 때문에 박리가 가스 배리어 수지층 내에서의 응집파괴에 의해 발생하여, 증착층과 가스 배리어 수지층 간의 밀착 강도가 낮은 것이 되었다. 비교예 4는 가스 배리어 수지층이 얇아서 배리어성이 열화하고, 비교예 5는 가스 배리어 수지층이 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물이 아니기 때문에, 5% 인장 후 및 굴곡피로시험 후의 산소 배리어 성능, 수증기 배리어성이 저하했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름은 우수한 산소 배리어 성능 및 수증기 배리어 성능을 갖기 때문에, 높은 가스 배리어성이 요구되는 진공 단열재 외장재로서도 유용하다 .

Claims (7)

  1. 기재 필름 표면의 적어도 편면에, 막두께가 25nm 이상인 알루미늄 금속층으로부터 막두께가 5nm 이상인 산화 알루미늄층으로 연속적으로 조성 변화하는 증착층이 형성되고, 또한 그 위에 막두께가 0.1∼4㎛인 가스 배리어 수지층이 적층되고, 상기 가스 배리어 수지층은 비닐알콜계 수지와 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 중축합해서 얻어지는 가스 배리어성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄 금속층의 막두께가 40∼125nm의 범위이며, 산화 알루미늄층의 막두께가 10∼25nm의 범위인 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    증착층과 가스 배리어 수지층 간의 밀착 강도가 3.0N/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5% 인장 후의 수증기 투과율이 0.1g/㎡·24hr 이하이며, 산소 투과율이 0.1cc/㎡·24hr·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    굴곡피로시험 후의 수증기 투과율이 0.5g/㎡·24hr 이하이며, 산소 투과율이 0.2cc/㎡·24hr·atm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적외 분광 광도계를 사용하여, 반사 장치의 상대 반사 각도 12도에서 측정을 한 적외선 반사율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름.
  7. 실란트 필름과 가스 배리어성 필름과 플라스틱 필름이 이 순서로 적층되고, 가스 배리어성 필름이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 알루미늄 증착 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
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