JP4501057B2

JP4501057B2 - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP4501057B2
Application number: JP2003368584A
Authority: JP
Inventors: 幸裕沼田; 勝也伊藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005131863A

Description

本発明は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、水分を嫌う食品や、高度な水蒸気バリア性の求められる医薬品、電子材料の包材や、有機ＥＬ、太陽電池などの電子材料の保護層に関する。

ガスバリア性の優れた包装材料および包装体としては、ＰＥＴフィルム上にアルミ蒸着したものや、アルミニウム箔をラミネートしたもの、或いは、酸化アルミニウムや、酸化珪素などを用いた透明ガスバリアフィルムなどが使われていた。
かかる従来の包装材料および包装体は、次のような課題を有していた。アルミニウム箔、あるいはアルミニウム蒸着を用いたものは、ガスバリア性には優れているが、不透明であり、包装時の内容物が見えないという欠点があった。またアルミニウムを包装材料および包装体の構成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用（リサイクリング）ができないという問題点もある。

かかる問題を解決する為に、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を設け、高いガスバリア性のフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００１−６４４２号公報しかしながら、この方法は酸素に対しては高いバリア性を有するものの、水蒸気に対しては、それほどバリア性は高くなく、内容物によっては、十分な水蒸気バリア性を持たないという欠点がある。

さらに、バリア性を高める為に、酸化・窒化アルミニウム、珪素を用いた例も報告されている。（例えば、特許文献２参照。）
特開２００２−３６１７７８号公報

しかしながら、これらの方法は高い酸素バリア性は得ることは出来るものの、水蒸気バリア性については、特に言及がない。

本発明は、ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れ、また耐屈曲性の高い、しかも経済性においても、有利なガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

すなわち本発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に厚み５０〜３００Åの無機バリア層を設けたフィルムであって、前記無機バリア層が、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％であり、純金属分１００ｇに対する酸素原子と窒素原子の合計モル数が下記の式を満足することを特徴とするガスバリア性フィルムである。

Ｑｃ＝Ｏ_total×（１−ｎ）＋Ｎ_total×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９・・・（１）

０．９×Ｑｃ＜Ｑ＜１．０×Ｑｃ・・・（２）

ａ：金属分１００ｇ中のＡｌの重量（１５＜ａ＜４０）
ｎ：Ｏに対するＮのモル比（０．１＜ｎ＜０．４）
Ｑ：薄膜の実際の酸・窒化度
Ｑｃ：計算より算出した完全酸・窒化度
Ｏ_total：完全酸化物に必要な酸素のトータル量（mol）
Ｎ_total：完全窒化物に必要な窒素のトータル量（mol）

この場合において、前記無機バリア層が、真空蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタ等、物理蒸着により形成されることが好適である。

これまでも水蒸気バリア性の改善の為に、珪素窒化物を検討したりしていたが、薄膜層の強い内部応力により、フィルムが強いカールを起こしたり、また強い内部応力により、薄膜自体が破壊されるという問題があった。また、上記問題を解決する為に、珪素窒化物を珪素酸・窒化物にするなどの方法もとられたが、酸化度の増加に伴い目的の水蒸気バリア性が低下し、逆に酸化度が減少すると、着色がきつくなったり、膜のフレキシブル性が低下し、外部からの力により、膜が破壊され、バリア性が低下するなどの問題が生じた。また、そこで、本願発明では、アルミニウムと珪素の複合系酸・窒化物の薄膜を形成することにより、高い水蒸気バリア性と、着色の問題が少なく、また外部応力に対して高い耐久性を持ったバリア性フィルムを提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
前記ガスバリア性フィルムの酸素：窒素の比が３：１〜１：３であることが好適である。酸素の比率が高くなると透明性は上がるが、水蒸気バリア性が低下し、酸素の比率が低くなると水蒸気バリア性は向上するが、着色がきつくなったり、内部応力が強くなりすぎ、フィルムがカールしたり、膜が破壊されたりする。

純金属分１００ｇに対する酸素、窒素の合計モル量（ＯＮ_total）下記のように計算される。
１）純金属分１００ｇ中の金属アルミニウムの重量をａｇとすると
Ａｌ、Ｓｉのそれぞれのモル量は
Ａｌ_mol＝ａ／２６．９８
Ｓｉ_mol＝（１００−ａ）／２８．０９
で表される。
２）Ａｌ₂Ｏ₃に必要な酸素量は、（ａ／２６．９８）×１．５
ＳｉＯ₂に必要な酸素量は、（（１００−ａ）／２８．０９）×２
となる。
したがって、完全酸化物に必要な酸素のトータル量は、
Ｏ_total＝（ａ／２６．９８）×１．５＋（（１００−ａ）／２８．０９）×２
３）Ａｌの窒化物はＡｌＮ、Ｓｉの窒化物は、Ｓｉ₃Ｎ₄で表されるため
ＡｌＮに必要な窒素量は、ａ／２６．９８
Ｓｉ₃Ｎ₄に必要な窒素量は、（（１００−ａ）／２８．０９）×（４／３）
したがって、完全窒化物に必要な窒素のトータル量は、
Ｎ_total＝ａ／２６．９８＋（１００−ａ）／２８．０９）×（４／３）
４）ここで、酸素に対する窒素のモル量をｎとすると
純金属分１００ｇに対する酸素、窒素の合計モル量は
ＯＮ_total＝Ｑｃ
＝Ｏ_total×（１−ｎ）＋Ｎ_total×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９

本発明では、金属アルミニウムあるいは、金属珪素を原料として用い、酸素、窒素を前述の割合になるように導入して無機薄膜を作製する。この場合において、無機薄膜中のアルミニウムと珪素の比が１５：８５〜４０：６０であることが好適である。アルミニウムの比が低くなると、十分なバリア性が得られず、逆にアルミニウムの比率が高くなると、初期のバリア性は高いものが得られるが、ゲルボなどの外部応力により破壊されやすい膜となる。

本発明で言うプラスチック基材とは、有機高分子を溶融押出しし、必要に応じ、長手方向、及び、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらに、この有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑材、滑材、着色剤などが添加されてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムとしては使用する場合には、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上の透過率を持つ物が好ましい。

本発明のプラスチック基材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、アンカーコート処理、印刷、装飾が施されてもよい。本発明のプラスチック基材は、その厚さとして５〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

本発明における薄膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを元素として含み、これらの比率は作成条件により異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５０〜５００Åが好ましく、更に好ましくは７０〜３００Åである。
窒素の含有量は酸素と窒素の合計の１０〜４０％の範囲が好ましく、更に好ましくは、２０〜３５％の範囲である。窒素の含有量が１０％よりも低いと十分な水蒸気バリアが得られず、窒素が４０％よりも多くなると着色がきつくなったり、ゲルボなどの外力に対し弱くなる。

かかる、酸化物薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）が、適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸発材料源としてＡｌ₂Ｏ₃、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯなどの混合物などを用いることが材料の取扱や、安全性の点で好ましい。ＡｌＮや、Ｓｉ３Ｎ４などは、蒸着の際、材料としての取り扱いは容易であるが、非常に蒸発速度が遅く生産性の観点から、好ましくない。
また、各粒子の大きさは、蒸着時の圧力が変化しないように適当な大きさにする必要がある。粒子径が大きすぎると熱を加えられてから、蒸発までに時間がかかり、圧力の変動が大きくなり、小さすぎると突沸を起こし、スプラッシュの原因となる。
また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。
エミッション電流は、０．３Ａ〜１．０Ａの間が好ましく、更に好ましくは、０．５〜０．８Ａの間である。エミッション電流が０．３Ａよりも小さいと十分な蒸発速度が得られず、生産性が低くなる。また、エミッション電流が大きくなりすぎると蒸発量が多くなりすぎ、圧力の上昇やアルミナの分解が大きくなり、圧力の制御が難しくなる。

また、基板にバイアス等を加えたり、本発明の目的を損なわない限りに於いて、作成条件を変更してもよい。
また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または、薄層をラミネートまたは、コーティングして使用してもよい。

例えば、本発明の蒸着フィルムを用いて、包装に使用する場合は、包装する内容物に要求特性に応じ各種フィルムや、紙を用いてラミネートしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ、ＮＹ／ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＮＹ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム(PET上)／ガスバリア性フィルム(PET上) などが考えられる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ドライラミネート、押し出しラミネート法等が望ましい。更に、装飾または、内容物説明の為に印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強材等と貼り合わせたりしてもよい。

本願発明は、高度なガスバリア性を有することから本発明は、ガスバリア性、特に水蒸気バリア性に優れ、水分を嫌う食品や、高度な水蒸気バリア性の求められる医薬品、電子材料の包材や、有機ＥＬや、太陽電池などの電子材料の保護層であり、また、これらに制限される物ではない。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。
（測定法）
１）酸素透過率の測定方法
作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
２）水蒸気透過率
作成した試料を４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件で米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。
３）膜厚
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製システム３２７０）を用いて測定を行った。Ｘ線の発生はロジウム管球を用い、５０ｋＶ、５０ｍＡで行った。
４）酸素・窒素比の算出
Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）を用いて測定を行った。

（実施例１）
蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のアルミニウム（純度９９．５％）と３ｍｍ〜５ｍｍ程度のＳｉＯ２を用いて、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上にアルミニウム・珪素の酸化・窒化のガスバリア層の形成を行った。アルミニウムとＳｉＯ₂の混合比はの混合比は、重量比２５：７５とした。電子ビームの出力は、０．５Ａで、フィルムの送り速度は１００ｍ／ｍｉｎで１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を窒素ガスを導入し２．５×１０^-4Ｔｏｒｒになるように調整した。この時の酸素分圧は、０．１×１０^-4Ｔｏｒｒで、窒素の分圧は１．９×１０^-4Ｔｏｒｒであった。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。

（実施例２）
アルミニウムとＳｉＯ₂の混合比を４０：６０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。

（比較例１）
アルミニウムとＳｉＯ２の混合比を１０：９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。

（比較例２）
アルミニウムとＳｉＯ₂の混合比を９０：１０にした以外は、実施例１と同じ条件でで行った。

（比較例３）
アルミニウムとＳｉＯ₂を２５：７５で混合し、電子ビームの出力を０．５Ａ、フィルムの送り速度を１００ｍ／ｍｉｎで、１５０Åの薄膜を作製した。窒素の代わりに、酸素だけを導入し、蒸着時の圧力を２．５×１０^-4Ｔｏｒｒになるように調整した以外は、実施例１と同じ条件で試験を行った。

プラスチックフィルム基材上にアルミニウム、珪素の酸・窒化の非結晶性薄膜が形成されたガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気バリア性が特に向上し、屈曲性が高く、かつ、環境にも優しい実用特性の優れた極めて有用な包装材料が得られる。

Claims

厚み１０〜２００Åのプラスチック基材の少なくとも一方の面に厚み７０〜３００Åの無機薄膜層を設けたフィルムであって、前記無機薄膜層が、ＡｌとＳｉと酸素、窒素からなり、Ａｌ原子とＳｉ原子の重量比が１５：８５〜４０：６０の範囲であり、窒素の酸素に対するモル比が１０〜４０％であり、純金属分１００ｇに対する酸素原子と窒素原子の合計モル数が下記の式を満足することを特徴とするガスバリア性フィルム。

Ｑｃ＝Ｏ_total×（１−ｎ）＋Ｎ_total×ｎ
＝（０．０５６ａ＋（３．５５９−０．０３６ａ）×２）（１−ｎ）
＋（０．０３７ａ＋３．５５９−０．０３６ａ）×（４／３）
＝（０．０１７ｎ−０．０１６）ａ−２．３７５ｎ＋７．１１９・・・（１）

０．９×Ｑｃ＜Ｑ＜１．０×Ｑｃ・・・（２）

ａ：金属分１００ｇ中のＡｌの重量（１５＜ａ＜４０）
ｎ：Ｏに対するＮのモル比（０．１＜ｎ＜０．４）
Ｑ：薄膜の実際の酸・窒化度
Ｑｃ：計算より算出した完全酸・窒化度
Ｏ_total：完全酸化物に必要な酸素のトータル量（mol）
Ｎ_total：完全窒化物に必要な窒素のトータル量（mol）
請求項１記載のガスバリア性フィルムであって、前記無機薄膜層が、真空蒸着、ＤＣマグネトロンスパッタ等、物理蒸着により形成されることを特徴とするガスバリア性フィルム。