JP3149505B2 - 透明ガスバリアフィルム - Google Patents

透明ガスバリアフィルム

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JP3149505B2 JP05694092A JP5694092A JP3149505B2 JP 3149505 B2 JP3149505 B2 JP 3149505B2 JP 05694092 A JP05694092 A JP 05694092A JP 5694092 A JP5694092 A JP 5694092A JP 3149505 B2 JP3149505 B2 JP 3149505B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、耐レト
ルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部品等
の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料
として優れた特性を持つフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アル
ミニウム薄膜等を積層したものが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波透過しないため電子レンジでの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。
【0004】特公昭51−48511号には、合成樹脂
体表面にSIx Oy (例えばSiO2 )を蒸着したガス
バリアフィルムが提案されているが、ガスバリア性の良
好なSiOx 系(x=1.5〜1.8)は、やや褐色を
有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分
なものである。一方、酸化アルミニウムを主体としたも
のとしては、完全に無色透明であり、化学的にも安定
で、かつ、材料コストも安く、包装用ガスバリアフィル
ムとして、優位にあるといえるが、しかし、(特開昭6
2−101428)等に見られるものは、ガスバリア性
が不十分で、かつ耐屈曲性に問題がある。耐屈曲性は、
成膜後の後工程(ラミネート、印刷、製袋等)や取扱い
等でのバリア性の劣化に影響し、酸化アルミニウムの場
合には、膜自身が脆いため、その取扱いに注意を要する
というものである。一般に、薄膜を用いたガスバリアフ
ィルムでは、ボイル性、耐レトルト性を向上させるに
は、ある程度以上の薄膜の厚みが要求されるのに対し、
耐屈曲性等の機械特性の向上には、できるだけ薄い方が
よいという問題があり、酸化アルミニウム薄膜の場合、
特に良好な範囲が狭いという問題をかかえている。この
ように、充分な酸素バリア性と耐レトルトを兼ね備え、
更に耐屈曲性の高い酸化アルミニウム系透明ガスバリア
フィルムはないのが現状である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア
性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高い酸化ア
ルミニウムガスバリアフィルムを提供せんとするもので
ある。すなわち、本発明は、プラスチックフィルム上に
酸化アルミニウム薄膜が形成されたガスバリアフィルム
において、該薄膜の比重が2.70〜3.30であるこ
とを特徴とするガスバリアフィルムである。
【0006】本発明でいうプラスチックフィルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリ
エチレン−2、6−ナフタレート、ナイロン6、ナイロ
ン4、ナイロン66、ナイロン12、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの(有機重合体)有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。
【0007】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、50%以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して5〜500μmの範囲が好ましく、さらに好ましく
は8〜300μmの範囲である。
【0008】本発明における酸化アルミニウム薄膜とは
Al、AlO、Al2 3 等から成り立っていると考え
られ、これらの比率も作成条件で異なる。この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量(全成分に対して高
々3%まで)の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可尭性の点からは、50〜8000Åの範囲が
好ましい。かかる酸化アルミニウム薄膜の作成には、真
空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ−テイングなどの
PVD法(物理蒸着法)、あるいは、CVD法(化学蒸
着法)などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法にお
いては、蒸着源材料としてAlやAl2 3 等が用いら
れ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加
熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反
応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、
オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸
着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えた
り、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明
の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更しても
よい。スパッタ−法やCVD法等のほかの作成法でも同
様である。本発明品は、そのままで使用されてもよい
が、他の有機高分子のフィルム、または薄層をラミネー
トまたはコーティングして使用してもよい。
【0009】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量(4℃における水)との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の4℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、(JIS K
7112)にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。
【0010】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が2.70よりも小さい場合、酸化アルミニウム薄膜の
構造が粗雑となり、充分なガスバリア性が得られない。
また、該薄膜の比重が3.30よりも大きい場合、成膜
後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が硬く
なりすぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理後の
ガスバリア性の低下が大きく、ガスバリアフィルムとし
ての使用に適していない。以上の理由からガスバリアフ
ィルムとして好ましい酸化アルミニウム系薄膜の比重
は、2.70〜3.30であり、さらに好ましくは2.
80〜3.20である。
【0011】次に実施例をあげて本発明を説明する。 実施例1 蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のAl
2 3 (純度99.9%)を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、12μm厚のPETフィルム(東洋紡績(株):E
5007)上に酸化アルミニウム系ガスバリア薄膜の形
成を行った。加熱源として、電子銃(以下EB銃)を用
い、エミッション電流を0.8〜1.8Aとした。フィ
ルム送り速度は、40〜100m/minと変化させ、
300〜5000Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸
素ガスの供給量を変え、1×10-5〜8×10-3Tor
rまで条件を変えた。
【0012】このようにして得られた膜の比重をPET
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のPET上の複合膜に対し、また、厚さ40μmの未延
伸ポリプロピレンフィルム(PPフィルム)を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤(厚さ2μm)を用いて、ド
ライラミネ−トして、本発明応用の包装用プラスチック
フィルムを得た。この包装用フィルムに対して、レトル
ト処理(120度×30分)、または、ゲルボ処理を施
したのち、酸素バリア性を測定した。
【0013】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置(モダンコントロールズ社製 OX−TRAN
100)を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性(以下ゲルボ特性)のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
(理学工業( 株) 社製)を用いて評価した。条件として
は(MIL−B131H)で112inch×8inc
hの試料片を直径3(1/2)inchの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔7inchとし、ストロー
クの3(1/2)inchで、400度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を40回/min
の速さで、20℃、相対湿度65%の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、1.0cc前後
と非常に優秀であった。さらに100回ゲルボ試験後の
結果も、2cc前後の上昇に留まり、総合特性の優れた
ガスバリアフィルムが得られた。
【0014】比較例1 実施例1と同様にEB蒸着で酸化アルミニウム系ガスバ
リア薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対して、
比重測定およびレトルト処理、または、ゲルボ処理後の
酸素バリア性を測った。その結果、酸素バリア性、耐レ
トルト性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分な
ものになり、総合判定で不良となった。
【0015】実施例2 蒸着源として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のAl
(純度99.99%)を用い、高周波誘導加熱蒸着法
で、12μm厚のPETフィルム(東洋紡績(株):E
5100)上に酸化アルミニウム系ガスバリア薄膜の形
成を行った。その時の高周波電力を2〜5KWとし、フ
ィルム送り速度を20〜150m/minと変化させ、
500〜4000Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸素ガ
スの供給量を変えることで、1.0×10-5〜8×10
-3Tor rまで条件を変化させた。このようにして得ら
れた膜の比重をPETフィルムを溶解したのち、測定し
た。以下(実施例1)と同様にして、包装用フィルムを
作り、酸素バリア性を測定した。
【0016】比較例2 実施例2と同様に高周波誘導加熱蒸着法で、酸化アルミ
ニウム系ガスバリア薄膜の形成を行ない、得られたサン
プルに対して、比重測定およびレトルト処理、または、
ゲルボ処理後の酸素バリア性を測った。その結果、酸素
バリア性、耐レトルト性、あるいは、ゲルボ特性のいず
れかが不十分なものになり、総合判定で不良となった。
【0017】実施例3 Al2 3 タ−ゲット(純度99.99%)を用い、高
周波スパッタ−法で、24μm厚のPETフィルム(東
洋紡績(株):E5000)上に酸化アルミニウム系ガ
スバリア薄膜の形成を行った。フィルム送り速度は、
0.05〜2m/minと変化させ、500〜4000
Å厚の膜を作った。アルゴンガス及び、酸素ガスの供給
量を変え、酸化雰囲気、スパッタ−時の真空圧を変化さ
せた。真空圧は2〜100mTorr、スパッタ−電力
3〜8KWとした。このようにして得られた膜の比重を
測定したのち、実施例1と同様に、包装用フィルムを作
り、酸素バリア性を測定した。
【0018】比較例3 実施例3と同様に高周波スパッタ−法で、酸化アルミニ
ウム系ガスバリア薄膜の形成を行ない、得られたサンプ
ルに対して、比重測定およびレトルト処理、または、ゲ
ルボ処理後の酸素バリア性を測った。その結果、酸素バ
リア性、耐レトルト性、あるいは、ゲルボ特性のいずれ
かが不十分なものになり、総合判定で不良となった。
【0019】実施例4、比較例4 ポリイミドフィルムの上にEB蒸着で(実施例1)と同
様に、粒状のAl2 3 を蒸着源材料として、酸化アル
ミニウム系ガスバリア膜の形成をおこなった。この時、
蒸着条件、基板温度(室温〜150度)等を変化させ
て、比重を変えた膜を作成した。得られたサンプルの比
重、バリア性、及びゲルボ特性を測定したところ、比重
の大きすぎる膜は、バリア性はすぐれているものの、ゲ
ルボ特性による劣化が大きく、ガスバリア膜の特性とし
ては劣っていた。
【0020】
【発明の効果】プラスチックフィルム上に酸化アルミニ
ウム系薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、
該薄膜の比重を2.70〜3.30とするによって、ガ
スバリア性に優れ、また耐レトルト性、屈曲性の高い、
総合的に実用特性のすぐれた酸化アルミニウム系ガスバ
リアフィルムを提供できる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
フロントページの続き (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 神戸 秀臣 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−103359(JP,A) 特開 昭62−220330(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 7/04 - 7/06 B32B 27/00 - 27/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プラスチックフィルム上に酸化アルミニ
    ウム薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該
    薄膜の比重が2.70〜3.30であることを特徴とす
    無色透明ガスバリアフィルム。
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