JP2700019B2

JP2700019B2 - ガスバリアフィルムおよびそれを用いた包装用あるいはガス遮断用フィルム

Info

Publication number: JP2700019B2
Application number: JP3359629A
Authority: JP
Inventors: 修成松田; 清司伊関; 芳治森原; 寿幸大谷; 秀臣神戸; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH05179033A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、耐レト
ルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部品等
の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料
として優れた特性を持つフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
ものの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール
共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化
アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。一方、内容物が見え、電子レンジ
の使用が可能なガスバリアフイルムとして、特公昭５１
−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例え
ばＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフイルムが提案され
ているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯx 系（ｘ＝１．
３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリ
アフイルムとしては、不十分なものである。

【０００４】酸化アルミニウムを主体としたものとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題
もある。又、レトルト性を有するガスバリアフイルムと
してのＡ1₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系の例としては、（特開平２
−１９４９４４）に提案されているものもあるが、Ａ1₂
Ｏ₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、装置が大かがり
なものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフイル
ムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだ
まだ不十分なものである。すなわち、耐レトルト性を有
するには、ある程度以上（例えば２０００Å）の薄膜の
厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるに
は、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、
現在レトルト用として使用されているものは、その取扱
いに注意を要するものである。このように、充分な酸素
バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有
し、屈曲性の高い透明ガスバリアフイルムはないのが現
状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア
性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高い酸化ア
ルミニウム・酸化硅素系ガスバリアフイルムを提供せん
とするものである。すなわち、プラスチックフィルムの
少なくとも片面に酸化アルミニウム・酸化硅素を主たる
成分とする薄膜が形成されたガスバリアフイルムにおい
て、該薄膜内に酸化アルミニウムの比率が２０重量％以
上、９９重量％以下であって、該薄膜の比重が下記式を
満足することを特徴とするガスバリアフイルムＤ＝０．
０１Ａ＋ｂ但しＤ；薄膜の比重、Ａ；薄膜中の酸化ア
ルミニウムの重量％１．６≦ｂ≦２．２であ
る。

【０００６】本発明でいうプラスチックフイルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフイルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフイルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フイルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフイルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜は酸化
アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等と
から成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アル
ミニウムとは、Ａ１、Ａ１Ｏ、Ａ1₂Ｏ₃等の各種アルミ
ニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム
内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化硅素と
は、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重
量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重
量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高
々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可尭性の点からは、５０〜８０００Åが好まし
く、更に好ましくは、７０〜５０００Åである。かかる
酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の作成には、真空蒸
着法、スパッター法、イオンブレーティングなどのＰＶ
Ｄ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着
法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法におい
ては、蒸着源材料としてＡ1₂Ｏ₃とＳｉＯ₂やＡ１とＳ
ｉＯ₂の混合物等が用いられ、また、加熱方式として
は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用
いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒
素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシス
ト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、
基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるい
は、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於
て、作成条件を変更してもよい。スパッター法やＣＶＤ
法等のほかの作成法でも同様である。本発明品は、その
ままで使用されてもよいが、他の有機高分子のフイル
ム、または薄層をラミネートまたはコーティングして使
用してもよい。

【０００９】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がすか、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄
膜のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ
Ｋ７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望
ましい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の
中に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定す
ることができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロ
モホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用い
ることができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中
に単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値
を測定できる。

【００１０】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウム
・酸化硅素系薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバリ
ア性が得られない。また、該薄膜の比重の値が、ｂ値
で、２．２よりも大きい領域の場合、成膜後の初期ガス
バリア特性は優れているものの、膜が硬くなりすぎ、機
械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理後のガスバリア性
の低下が大きくなり、ガスバリアフイルムとしての使用
に適していない。以上の理由からガスバリアフイルムと
して好ましい酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の比重
は、該薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率
との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：
薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）という関係式であ
らわす時、ｂの値で１．６から２．２であり、更に好ま
しくは１．７から２．１である。

【００１１】次に実施例をあげて本発明を説明する。

【実施例１、比較例１】蒸着源として、３〜５mm程度の
大きさの粒子状のＡl₂Ｏ₃（純度９９．５％）とＳｉＯ
₂（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１
２μｍ厚のＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行
った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板
で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ
銃）を用い、Ａl₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で
加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流、Ａl₂Ｏ
₃とＳｉＯ₂への加熱比、フイルム送り速度及び蒸着時
の真空圧は表１に示した条件で８００Å厚の膜を作っ
た。又、酸素ガスの供給量は１３０CCM にした。チルロ
ールの冷却温度は、−１０℃で行った。

【００１２】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フイルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフイルム（ＯＰＰフイルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネートして、本発明応用の包装用プラスチック
フイルムを得た。この包装用フイルムに対して、レトル
ト処理（１２０度×３０分）、または、ゲルボ処理を施
したのち、酸素バリア性を測定した。

【００１３】・酸素透過率の測定方法作成したガスバリ
アフイルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダン
コントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト
方法耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスタ
ー（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件とし
ては（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８inch
の試料片を直径３（１／２）inchの円筒状とし、両端
を保持し、初期把持間隔７inchとし、ストロークの３
（１／２）inch で、４００度のひねりを加えるもので
この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さ
で、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。このよ
うにして測定した酸素透過率は、１．０cc前後と非常に
優秀であった。さらに２００回ゲルボ試験後の結果も、
２〜３cc前後の上昇に留まり、総合特性の優れたガスバ
リアフイルムが得られた。（表１、表２）

【００１４】

【実施例２】蒸着源として、３〜５mm程度の大きさの粒
子状のＡl₂Ｏ₃（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９
９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、１２μｍ厚の
ＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸
化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。蒸着
材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕
切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用
い、Ａl₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱し
た。その時のＥＢ銃のエミッション電流を０．８〜５．
０と変化させ、Ａl₂Ｏ₃とＳｉＯ₂への加熱比は１０：
１０〜５０：１と変え、組成を変化させた。フイルム送
り速度は、１０〜２００ｍ／ｍｉｎと変化させ、５００
〜５０００Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸素ガス
の供給量０〜５０００CCM Ｓ変えること等で、１×１０
^-5〜２×１０^-3Torrまで条件を変え、チルロールの冷却
温度も−２０℃〜７０℃まで変えた。以下（実施例１）
と同様にして、包装用フィルムを作り、酸素バリア性を
測定した。このようにして測定した酸素透過率は、１．
０cc前後と非常に優秀であった。さらに２００回ゲルボ
試験後の結果も、２〜３cc前後の上昇に留まり、総合特
性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（表３、表
４、表５、表６）

【００１５】

【比較例２】実施例２と同様にＥＢ蒸着で酸化アルミニ
ウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を行ない、
得られたサンプルに対して、比重測定およびレトルト処
理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性を測った。そ
の結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あるいは、ゲル
ボ特性のいずれかが不十分なものになり、総合判定で不
良となった。（表３、表４、表５、表６）

【００１６】

【実施例３】蒸着源として、３〜５mm程度の大きさの粒
子状のアルミニウム（純度９９．９％）とＳｉＯ₂（純
度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法で１２μ
ｍ厚のＰＥＴフイルム（東洋紡績（株）：Ｅ５００７）
上に酸化アルミニウム・酸化硅素系ガスバリア薄膜の形
成を行った。その時の高周波電力を５．５ＫＷとし、フ
イルム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、
５００〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸素ガ
スの供給量を変えることで、１．０×１０^-5〜８×１０
^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。このようにして得られた
膜の比重をＰＥＴフイルムを溶解したのち、測定した。
以下（実施例１）と同様にして、包装用フイルムを作
り、酸素バリア性を測定した。（表７、表８）

【００１７】

【比較例３】実施例３と同様に高周波誘導加熱蒸着法
で、酸化アルミニウム・酸化硅素系ガスバリア薄膜の形
成を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定およ
びレトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性
を測った。その結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あ
るいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分なものになり、
総合判定で不良となった。（表７、表８）

【００１８】

【実施例４】ＳｉＯ₂ターゲット（純度９９．９９％）
とＡ1₂Ｏ₃（純度９９．９９％）の角状のチップを用
い、高周波スパッター法で、２４μｍ厚のＰＥＴフイル
ム（東洋紡績（株）：Ｅ５０００）上に酸化アルミニウ
ム・酸化硅素系薄膜の形成を行った。組成は、ターゲッ
ト上にのせるＡ1₂Ｏ₃チップの面積を変えることで変化
させた。フイルム送り速度は、０．１〜１ｍ／ｍｉｎと
変化させ、１０００〜３０００Å厚の膜を作った。アル
ゴンガス及び、酸素ガスの供給量を変え、酸素雰囲気、
スパッター時の真空圧を変化させた。真空圧は１〜１０
０ｍＴｏｒｒ、スパッター電力１〜８ＫＷとした。この
ようにして得られた膜の比重を測定したのち、実施例１
と同様に、包装用フイルムを作り、酸素バリア性を測定
した。（表７、表８）

【００１９】

【比較例３】実施例３と同様に高周波スパッター法で、
酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行ない、得
られたサンプルに対して、比重測定およびレトルト処
理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性を測った。そ
の結果、酸素バリア性、耐レトルト性、あるいは、ゲル
ボ特性のいずれかが不十分なものになり、総合判定で不
良となった（表７、表８）

【００２０】

【発明の効果】プラスチックフイルム上に、酸化アルミ
ニウム・酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフイル
ムにおいて、該薄膜内の酸化アルミニウムの比率が２０
重量％以上９９重量％以下であって、該薄膜の比重と薄
膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＤ＝０．０
１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニ
ウムの重量％）という関係式で表す時、該薄膜の比重
を、１．６≦ｂ≦２．２であらわされる範囲内とするこ
とによって、ガスバリア性に優れ、また耐レトルト性、
屈曲性の高い、総合的に実用特性のすぐれた酸化アルミ
ニウム・酸化硅素系ガスバリアフイルムを提供できる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神戸秀臣滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内審査官石井淑久 (56)参考文献特開平２−194944（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に酸化アルミニウム・酸化珪素を主たる成分とする薄膜
が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内に
酸化アルミニウムの比率が２０重量％以上、９９重量％
以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足することを
特徴とするガスバリアフィルム。Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ但
しＤ；薄膜の比重、Ａ；薄膜中の酸化アルミニウムの
重量％、１．６≦ｂ≦２．２
【請求項２】請求項１記載の薄膜層上に、ヒートシー
ル層が設けられている請求項１記載のガスバリアフィル
ム。
【請求項３】請求項１、又は請求項２記載のガスバリ
アフィルムを用いた包装用あるいはガス遮断用フィル
ム。