JP3252929B2 - 透明ガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、高温特
性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求さ
れる包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性
を持つフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共
重合体をコーティングしたものが知られている。また、
無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アル
ミニウム薄膜等を積層したものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジの使
用ができない。塩化ビニリデンやエチレンビニールアル
コール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸
素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理におい
てその低下が著しい。また、塩化ビニリデン系について
は、焼却時の塩素ガスの発生等があり、地球環境への影
響も懸念されている。一方、内容物が見え、電子レンジ
の使用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１
−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉ_xＯ_y（例えば
ＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されて
いるが、ガスバリア性の良好なＳｉＯ _x系（ｘ＝１．３
〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリア
フィルムとしては、不十分なものである。

【０００４】一方、酸化ジルコニウムを用いたものとし
て（特開昭６３−２３７９４０）に見られるようなもの
がスパッタ−法で得られているが、高速作製ができない
ためコストの安いものへの適用が難しい。また、これは
初期酸素バリア性は優れているが、レトルト性、耐屈曲
性が不十分なものである。このように、充分な酸素バリ
ア性と耐レトルト性を兼ね備え持つ、安価な無色透明ガ
スバリアフィルムはないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア性
に優れ、かつ、レトルト性の高い安価なガスバリアフィ
ルムを提供せんとするものである。すなわち、本発明
は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化ジ
ルコニウムと酸化硅素の２つの成分からなる薄膜が形成
されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜内に酸化ジ
ルコニウムの比率が１重量％以上、８０重量％以下であ
って、該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とす
るガスバリアフィルムであって、Ｄ＝０．０２９Ａ＋ｂ
但し Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化ジルコニウム
の重量％ｂ：酸化ジルコニウムが０％のときの薄膜の比
重１．６≦ｂ≦２．６５ である。

【０００６】本発明におけるプラスチックフィルムと
は、有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手
方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を
施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポ
リエチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイ
ロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】酸化ジルコニウム・酸化硅素薄膜は酸化ジ
ルコニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とか
ら成り立っていると考えられる。ここでいう酸化ジルコ
ニウムとは、Ｚｒ，ＺｒＯ，ＺｒＯ₂ 等の各種ジルコニ
ウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化ジルコニウム内
での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化ジルコニウムの比率としては、１重量
％以上、８０重量％以下であって、好ましくは３重量％
以上、７０重量％以下であって、更に望ましくは、５重
量％以上、６５重量％以下である。また、この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高
々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可きょう性の点からは、５０〜５０００Å（オ
ングストロ−ム）が好ましく、更に好ましくは、７０〜
３０００Åである。

【０００９】本発明の酸化ジルコニウム・酸化硅素系薄
膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ
−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＺｒＯ₂
とＳｉＯ₂ やＺｒＯ₂ とＳｉの混合物等が用いられ、ま
た、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電
子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガ
スとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン
添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用
いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板
温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を
損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。ス
パッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様であ
る。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化ジルコニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０２９Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸
化ジルコニウムの重量％、ｂ：酸化ジルコニウムが０％
のときの薄膜の比重）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化ジルコニウム
・酸化硅素薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバリア
性が得られない。また、該薄膜の比重が、ｂ値で、２．
６５よりも大きい領域のものを作製することは実用上困
難である。以上の理由からガスバリアフィルムとして好
ましい酸化ジルコニウム・酸化硅素薄膜の比重は、該薄
膜の比重と薄膜内の酸化ジルコニウム組成比率との関係
をＤ＝０．０２９Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中
の酸化ジルコニウムの重量％、ｂ：酸化ジルコニウムが
０％のときの薄膜の比重）という関係式であらわす時、
ｂの値で１．６から２．６５であり、更に好ましくは
１．７から２．６５である。

【００１２】本発明のガスバリアフィルムは透明である
と共に高度なバリア性を有する。すなわち、ＰＥＴフィ
ルムを基材とした場合で酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ²
・２４ｈｒｓ・ａｔｍ 以下で、かつ水蒸気バリア性も
良好であり、プラスチック基材の水蒸気透過量を１／１
５以下にすることができる。したがって、本発明の包装
材料で包装した食品は長期保存が可能である。更に、機
械的変形に対するバリア特性の安定性が優れているた
め、ラミ工程、印刷工程での劣下が少なく、工程の処理
速度を大きくすることができる。又、製袋化したのち
も、その取扱いに対して必要以上の注意を要しない。本
発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の有機高
分子のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーテ
ィングして使用してもよい。本発明の包装材料の使用形
態としては、袋、ふた材、カップ、チュ−ブスタンデイ
ングパック、トレイ、ペ−パ−カ−トン等がある。ま
た、内容物としては、レトルト食品、スナック、かつお
節等の乾燥食品、こんにゃく類、漬物類等の水物食品、
冷凍食品などがある。また、マイクロ波殺菌用、電子レ
ンジ用、脱酸素剤入り包装等にも使用できる。また、工
業用フィルムの例としては、液晶、ＥＬ等用の基板フィ
ルムとしても使用できる。

【００１３】次に実施例をあげて本発明を説明する。 （実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＺｒＯ₂（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９
９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ厚の
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上に酸
化ジルコニウム・酸化硅素系薄膜（約４００Ａ厚）の形
成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−
ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以
下ＥＢ銃）を用い、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂のそれぞれを時分
割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流は１
〜２Ａとし、ＺｒＯ₂とＳｉＯ₂への加熱比を５：１０〜
４０：１０と変え、組成を変化させた。又、フィルム送
り速度は、膜厚が一定となるように変化させたが、酸素
ガスの供給量は、１００ｃｃＭ、チルロ−ル冷却温度
は、−１０℃一定とした。このようにして得られたガス
バリア薄膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、浮
沈法で測定した。更に、このＰＥＴ上の複合膜に対し、
また、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰフィルム）を二液硬化型ポリウレタン系接着剤
（厚さ４μｍ）を用いて、ドライラミネ−トして、本発
明応用の包装用プラスチックフィルムを得た。この包装
用フィルムの酸素、水蒸気バリア性及び、レトルト処理
（１２０℃×３０ｍｉｎ、１３０℃×３０ｍｉｎ）を施
したのち酸素、水蒸気バリア性を測定した。

【００１４】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・水蒸気透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を水蒸気透
過度テスタ−（リッシ−社製 Ｌ８０−４０００型）を
用いて測定した。このようにして測定した酸素透過率
は、１．０ｃｃ前後と非常に優秀であった。さらにレト
ルト試験後の結果も、１ｃｃ以下の上昇に留まり、総合
特性の優れたガスバリアフィルムが得られた。（表１）

【００１５】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成を行なった。得ら
れたサンプルに対して、実施例１と同様に、比重測定お
よびレトルト処理前後の酸素バリア性を測った。その結
果、１２０℃のレトルト処理後のバリア特性は優れてい
るが、１３０℃の処理では悪化し不良となった。（表
１） （比較例２）反応性直流マグネトロンスパッタ法で酸化
ジルコニウム薄膜の作成を行なった。スパッタリングは
ジルコニウム金属板をタ−ゲットとし、５×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気したのちにアルゴン・酸素混合ガス
（７０：３０）を導入した。圧力は、１×１０^-3Ｔｏｒ
ｒにしたのちに、直流電圧を印加しスパッタをおこなっ
た。得られたサンプルに対して、レトルト処理前後の酸
素バリア性を測った。その結果、１２０℃のレトルト処
理後のバリア特性は優れているが、１３０℃の処理では
悪化し不良となった。（表１）

【００１６】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＺｒＯ₂（純度９９．５％）とＳ
ｉＯ₂（純度９９．９％）を用い、ＥＢ蒸着法で、１２
μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に酸化ジルコニウム酸化硅素薄膜の形成を行っ
た。蒸着材料は混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２
つに仕切り、加熱源として一台ＥＢ銃を用いて、ＺｒＯ
₂とＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥ
Ｂ銃のエミッション電流を０．８〜２．５Ａと変化さ
せ、ＺｒＯ ₂とＳｉＯ₂への加熱比は、５：１０〜４０：
１０と変え、組成を変化させた。フィルム送り速度は、
３０〜１８０ｍ／ｍｉｎと変化させ、３００〜３０００
Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を
１０〜５００ｃｃＭと変えること等で、１×１０^-5〜２
×１０^-3Ｔｏｒｒまで変え、チルロ−ルの冷却温度も−
２０〜７０℃まで変えた。このようにして得られた膜の
比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、測定した。以下
（実施例１）と同様にして、包装用フィルムを作り、酸
素、水蒸気バリア性を測定した。このようにして測定し
た酸素透過率は、１．０ｃｃ前後と非常に優秀であっ
た。さらにレトルト試験後の結果も、２〜３ｃｃ前後の
上昇に留まり、総合特性の優れたガスバリアフィルムが
得られた。（表２〜）

【００１７】（比較例３）実施例２と同様にＥＢ蒸着で
酸化ジルコニウム・酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作
成を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定およ
び酸素、水蒸気バリア性、または、レトルト処理後のバ
リア性を測った。その結果、得られたサンプルの比重は
本発明の範囲外であり、酸素、水蒸気バリア性、あるい
は、レトルト特性のいずれかが不十分なものになった。
（表２−〜）

【００１８】

【発明の効果】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に、特定比重の酸化ジルコニウム・酸化硅素系薄膜が形
成されたガスバリアフィルムであり、酸素バリア性に優
れ、レトルト特性をはじめとする耐熱処理性の高い、包
装用やその他工業用途に総合的に実用特性のすぐれた酸
化ジルコニウム・酸化珪素系ガスバリアフィルムである
ことがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 平井 裕彰 (56)参考文献 特開 平３−187733（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226343（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−218823（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に、酸化ジルコニウムと酸化珪素の２つの成分からなる
   薄膜が形成されたガスバリアフィルムにおいて、該薄膜
   内に酸化ジルコニウムの比率が１重量％以上、８０重量
   ％以下であって、該薄膜の比重が下記式を満足すること
   を特徴とする包装用透明ガスバリアフィルム。 Ｄ＝０．０２９Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化ジルコニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．６５
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、ヒートシー
   ル層が設けられている包装用ガスバリアフィルム。
3. 【請求項３】 請求項１または、請求項２記載のガスバ
   リアフィルムを用いた包装用材料。