JP3228360B2 - 脱酸素剤入り包装用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脱酸素剤入り包装用材
料に関するものである。さらに詳しくは、食品等を脱酸
素剤と共に封入して包装するための包装材料であって、
酸素などに対するバリアー性が優れた透明な包装材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脱酸素剤入り包装は食品、医薬品をはじ
めとする各種包装の重要な一手法になっており、これに
用いられる包装材料としては、二軸延伸ポリプロピレン
フィルム、またはナイロンフィルムにポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂コーティングしたもの、あるいはアルミニウム
箔を用いた物などが知られている。また、セラミックス
薄膜（酸化珪素）を用いた脱酸素剤入り包装用材料とし
ては、特開平１−２０６０３６が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリ塩化ビニリデン系
樹脂をコーティングしたものは酸素透過度が３〜２０ｃ
ｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓと大きく、脱酸素剤の脱酸素能力
を充分考慮して包装しないと包装内の酸素濃度を小さく
することができない。また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂
は充分なバリアー性を有しておらず、これを向上させる
為には、通常フィルムの厚さをかなり厚くする必要があ
り、フィルムコストが高くなったり、可塑性が失われた
りするなどの問題がある。更に、最近、焼却時の塩素ガ
ス発生が問題視されており、地球環境への影響も懸念さ
れるようになってきた。アルミニウム箔を用いた包装材
料はバリア性の点では優れているが、透視性がないため
内容物を見ることができず不便である。

【０００４】一方、セラミックス薄膜を用いたフィルム
については、初期ガスバリア特性については、優れてい
るものの耐屈曲性が余り高くなく、ラミ、製袋等の後工
程及び、その後の取り扱いに注意を要するものであっ
た。本発明は前記の点に鑑みて、酸素に対するバリア性
に優れ、脱酸素剤を用いる包装に適した無色透明な脱酸
素剤入り包装用材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の脱酸素剤入り包
装用材料は、プラスチック基材と該プラスチック基材の
少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化硅
素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性を
有する包装用材料において、該薄膜内に酸化アルミニウ
ムの比率が２０重量％以上、９９重量％以下であって、
該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする脱酸
素剤入り包装用材料であり、 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
の重量％ １．６≦ｂ≦２．２ である。 また、あるいは、薄膜層上に、さらにヒ−ト層が設けら
れている請求項１記載の脱酸素剤入り包装用材料であ
る。

【０００６】本発明でいうプラスチック基材とは、有機
高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、お
よび、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフ
ィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレ
ン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、
ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
この中では、マイクロ波の透過性および、包装袋として
の強度の点から、特に、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好まし
い。

【０００７】さらに、この有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率
をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック基
材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層
を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、
グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】本発明における酸化アルミニウム、酸化硅
素を主たる成分とする薄膜とは酸化アルミニウムと酸化
硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っている
と考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａ
ｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミニウム酸化物の
混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含
有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，Ｓｉ
Ｏ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考えられ、これら
の比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸
化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９
重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５
重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわ
れない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他
成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれ
を限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の
点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましく
は、７０〜５０００Åである。

【０００９】かかる酸化アルミニウム、酸化硅素を主た
る成分とする薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−
法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着
法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用
いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料
としてＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ やＡｌとＳｉＯ₂ の混合物
等が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高
周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができ
る。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を
導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用
いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス
等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり
等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を
変更してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作
成法でも同様である。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜の構造が粗雑とな
り、充分なガスバリア性が得られない。また、該薄膜の
比重の値が、ｂ値で、２．２よりも大きい領域の場合、
成膜後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が
硬くなりすぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、処理
後のガスバリア性の低下が大きくなり、包装用材料とし
ての使用に適していない。以上の理由から脱酸素剤入り
包装用材料として好ましい酸化アルミニウム・酸化硅素
を主たる成分とする薄膜の比重は、該薄膜の比重と薄膜
内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＤ＝０．０１
Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウ
ムの重量％）という関係式であらわす時、ｂの値で１．
６から２．２であり、更に好ましくは、１．７から２．
１である。

【００１２】本発明の脱酸素剤入り包装用材料は無色透
明であると共に高度なバリヤー性を有する。すなわち、
酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以下で、
かつ水分透過率が３．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以下で
あり、様々な取り扱い後も高度のバリア性を保持する。
したがって、本発明の包装材料で包装した食品は長期保
存が可能である。本発明の包装材料は、和洋菓子、水産
絞り製品、干し物、もち、佃煮などの包装に用いること
が出来る。本発明の脱酸素剤入り包装用包装材料の使用
形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタン
ディングバッグ、トレイなどがある。ヒートシール層は
袋、チューブ、スタンディングバッグなどの用途の場合
には必要となる。更に、装飾または、内容物の説明のた
めに印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは、補強剤
等と張り合わせてもよい。又、ゲルボ特性をはじめとす
る機械特性が優れているため、ラミネート工程、印刷工
程、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、その
取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。

【００１３】次に実施例をあげて本発明を説明する。 （実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＡｌ2 Ｏ3 （純度９９．５％）とＳｉＯ₂ （純
度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ
厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１００）上
に酸化アルミニウム、酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸
着材料は、混合せずに、ハ−ス内をカ−ボン板で２つに
仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用
い、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそれぞれを時分割で加熱し
た。その時のＥＢ銃のエミッション電流を０．８〜２．
２Ａと変化させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ への加熱比は、
２０：１０〜５０：１０と変え、組成を変化させた。フ
ィルム送り速度は、４０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化さ
せ、６００〜３８００Å厚の膜を作った。又、蒸気圧
は、酸素ガスの供給量を変えること等で、１×１０^-5〜
８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。

【００１４】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネ−トして、包装用プラスチックフィルムを得
た。この包装用フィルムのゲルボ処理前後の酸素バリア
性を測定した。

【００１５】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１．０ｃｃ前後
と非常に優秀であった。さらに２００回ゲルボ試験後の
結果も、２〜３ｃｃ前後の上昇に留まり、総合特性の優
れた包装フィルムが得られた。（表１、２）

【００１６】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化アルミニウム酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の作成
を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定および
レトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア性を
測った。その結果、酸素バリア性、耐レトルト性、ある
いは、ゲルボ特性のいずれかが不十分なものになり、総
合判定で不良となった。（表１、２）

【００１７】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ（純度９９．９％）とＳｉＯ
₂ （純度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。その時の高周波電力を４〜６ＫＷ
とし、フィルム送り速度を６０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変
化させ、５００〜１５００Å厚の膜を作った。蒸気圧
は、酸素ガスの供給量を変えることで、１．０×１０^-5
〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。このようにし
て得られた膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、
測定した。以下（実施例１）と同様にして、包装用フィ
ルムを作り、酸素バリア性を測定した。（表２、４）

【００１８】（比較例２）実施例２と同様に高周波誘導
加熱蒸着法で、酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア
薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対して、比
重、ゲルボ処理前後の酸素バリア性を測った。その結
果、酸素バリア性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが
不十分なものになった。（表３、４） さらに長期間保存性テストをするために、実施例、比較
例で得られた袋の代表的なものに、クリ−ムシチュ−を
詰め、完全密封したサンプルをつくった。この試料に対
し、レトルト処理を行い、室温で３０日間保持した後の
臭い、色および味を調べた。その結果、本発明の実施例
は正常であるが、比較例は異常を示した。

【００１９】（実施例３、比較例３）実施例１〜２及び
比較例１で得られた袋用フィルムに対して、ゲルボ処理
を施したものを用い、１８ｃｍ×２５ｃｍの大きさの袋
を作成した。また、比較例として、ＰＥＴフィルム及び
塩化ビニリデンコ−トフィルムで同様に包装用フィルム
を作り、袋を作成した。この中に切り餅１０個と市販の
脱酸素剤１０ｇを入れて密封し、経時的に袋内の酸素濃
度を調べ、その結果を表５に示す。なお、酸素濃度はガ
スクロマトグラフィ法で測定した。比較例においては、
１０〜３０日頃から急速に酸素濃度が増加しており、ま
た６０日後には一部カビが発生していた。一方、実施例
においては酸素濃度の上昇が小さく、６０日後でも風味
が保持されていた。このことにより本発明の包装材料は
脱酸素剤入り包装材料として非常に優れた特性をもつこ
とが解った。

【００２０】

【発明の効果】プラスチック基材と該プラスチック基体
の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
を有する包装材料において、該薄膜内の酸化アルミニウ
ムの比率が２０重量％以上９９重量％以下であって、該
薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関
係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中
の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す時、
該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．２ であらわされる
範囲内とすることによって、ガスバリア性に優れ、耐屈
曲性の高い、総合的に実用特性のすぐれた脱酸素剤入り
包装用材料を提供することができる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 平井 裕彰 (56)参考文献 特開 平４−99165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材と該プラスチック基材
   の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
   珪素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
   を有する包装用材料において、該薄膜内に酸化アルミニ
   ウムの比率が２０重量％以上、９９重量％以下であっ
   て、該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする
   脱酸素剤入り袋用包装用材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．２
2. 【請求項２】 薄膜層上に、さらにヒートシール層が設
   けられている請求項１記載の脱酸素剤入り袋用包装用材
   料。