JP3120898B2 - マイクロ波殺菌用包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高度のバリヤー性を有す
る透明なマイクロ波殺菌用包装材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】食品包装における保存期間をできるだけ
長くするために、様々な方法がとられているが、その中
でもマイクロ波照射による殺菌は、その優れた特性で注
目され広く普及しつつある。すなわち、加熱速度、加熱
効率が高く、更に複雑な形状のものに対しても、均一に
加熱できる。また、装置の操作、及び制御が簡単で安全
性も高く、そのうえ、作業環境を清潔に保つことができ
るなど食品殺菌として、多くの優れた特徴を持ってい
る。そのため、牛乳、ジュース、日本酒、ハム、ハンバ
ーグ、ソーセージ、プリン、弁当、惣菜、日本酒などの
食品の包装に際し、マイクロ波照射により包装容器及び
内容物を殺菌して包装することが広く行われている。か
かる無菌化包装材料としては、マイクロ波を透過するエ
チレン−酢酸ビニル共通合体ケン化物のフィルムなど、
ポリ塩化ビニリデンフィルム（例えば東洋紡（株）製エ
ステルフィルム−ＥＫ（商品名））など、ポリビニルア
ルコールフィルムなどを芯層とした透明ラミネートフィ
ルムや、発泡スチレン樹脂のトレイに内容物を入れて、
ポリ塩化ビニルフィルムでストレッチ包装したものなど
がある。また、セラミックス薄膜（酸化ケイ素）を用い
たマイクロ波殺菌用包装材料としては、特開平１−２２
５５４２が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
かかる包装材料は、微生物の育成、食品の酸化などを防
止するために、できるだけ酸素ガス、湿気などに対する
バリヤー性をあげるように設計されているものの、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルム及びポリ
ビニルアルコールフィルムなどは、湿気が高い場合のバ
リヤー性が極端に劣り、また塩化ビニリデン系樹脂フィ
ルムおよび該樹脂をコーティングしたラミネートフィル
ムは塩化ビニリデン系樹脂の耐熱性が劣るため、マイク
ロ波殺菌処理後におけるバリヤー性が著しく低下し、マ
イクロ波殺菌により一般生菌を減らすことができても、
長期保存することが出来なかった。 更に、セラミック
ス薄膜を用いたフィルムについては、初期ガスバリア特
性、耐熱性については、問題がないものの耐屈曲性が高
くなく、ラミ、製袋等の後工程及び、その後の取り扱い
に注意を要するものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のマイクロ波殺菌
用包装材料は、プラスチックフィルム上に、酸化アルミ
ニウム・酸化硅素を主たる成分とする薄膜層とからなる
ガスバリア性を有する包装用材料において、該薄膜内に
酸化 アルミニウムの比率が２０重量％以上９９重量％
以下であって、該薄膜の比重が下記の式を満足すること
を特徴とするマイクロ波殺菌用包装材料であって、 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ （但し、Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中の酸化アルミニウ
ムの重量％） １．６≦ｂ≦２．２ である。 また、あるいは、該薄膜層上に、さらにヒ−トシ−ル層
が設けられているマイクロ波殺菌用包装材料である。

【０００５】本発明でいうプラスチック基材とは、マイ
クロ波の透明性がよく、かつマイクロ波殺菌処理におい
て劣化しにくいプラステックフィルムであればよく、有
機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、
および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施した
フィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチ
レン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン
４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香
族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。
また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重
合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよ
い。この中では、マイクロ波の透過性および、包装袋と
しての強度の点から、特に、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好
ましい。

【０００６】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率
をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック基
材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層
を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、
グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【０００７】本発明における酸化アルミニウム、酸化硅
素を主たる成分とする薄膜とは酸化アルミニウムと酸化
硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っている
と考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａ
ｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミニウム酸化物の
混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含
有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，Ｓｉ
Ｏ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考えられ、これら
の比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸
化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９
重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５
重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわ
れない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他
成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれ
を限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の
点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましく
は、７０〜５０００Åである。

【０００８】かかる酸化アルミニウム、酸化硅素を主た
る成分とする薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−
法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着
法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用
いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料
としてＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ やＡｌとＳｉＯ₂ の混合物
等が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高
周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができ
る。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を
導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用
いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス
等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり
等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を
変更してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作
成法でも同様である。また、本発明品は、そのままで使
用されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または
薄層をラミネートまたはコーティングして使用してもよ
い。

【０００９】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１０】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜の構造が粗雑とな
り、充分なガスバリア性が得られない。また、該薄膜の
比重の値が、ｂ値で、２．２よりも大きい領域の場合、
成膜後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が
硬くなりすぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、ラミ
ネート、製袋等の後工程やマイクロ波殺菌処理を施す時
の取り扱い等により、ガスバリア性が低下する可能性が
大きくなり、包装用材料としての使用に適していない。
以上の理由からマイクロ波殺菌用包装材料として、好ま
しい酸化アルミニウム・酸化硅素を主たる成分とする薄
膜の比重は、該薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム
組成比率との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比
重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）という関
係式であらわす時、ｂの値で１．６から２．２であり、
更に好ましくは、１．７から２．１である。

【００１１】本発明のマイクロ波殺菌用包装材料は無色
透明であると共に高度なバリヤー性を有する。すなわ
ち、酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以下
で、かつ水分透過率が３．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以
下であり、マイクロ波殺菌処理後においても、高度なバ
リヤー性を保持する。したがって、本発明の包装材料で
包装し、マイクロ波殺菌処理した食品は長期保存が可能
である。本発明のマイクロ波殺菌用包装材料の使用形態
としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディ
ングバッグ、トレイなどがある。ヒートシール層は袋、
チューブ、スタンディングバッグなどの用途の場合には
必要となる。更に、装飾または、内容物の説明のために
印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは、補強剤等と
張り合わせてもよい。 又、ゲルボ特性が優れているた
め、ラミネート工程、印刷工程、製袋工程での劣下が少
なく、袋化したのちも、その取り扱いに対して、必要以
上に注意を要しない。本発明の包装材料で包装した食品
のマイクロ波殺菌処理は、マイクロ波照射により、例え
ば１００〜１４０℃程度に加熱することによって行えば
よい。次に実施例をあげて本発明を説明する。

【００１２】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５１００）上に酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス
内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電
子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂のそれ
ぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッショ
ン電流を０．８〜２．２Ａと変化させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＳ
ｉＯ₂ への加熱比は、２０：１０〜５０：１０と変え、
組成を変化させた。フィルム送り速度は、３０〜１２０
ｍ／ｍｉｎと変化させ、５００〜５０００Å厚の膜を作
った。 又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を変えること
等で、１×１０^-5〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変え
た。

【００１３】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。 更に、
このＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未
延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液
硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、
ドライラミネ−トして、包装用プラスチックフィルムを
得た。この包装用フィルムに対して、マイクロ波照射に
より加熱（１３０℃×１０分）、または、ゲルボ処理を
施したのち、酸素バリア性を測定した。

【００１４】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１．０ｃｃ前後
と非常に優秀であった。さらに２００回ゲルボ試験後の
結果も、２〜３ｃｃ前後の上昇に留まった。また、マイ
クロ波照射後も、３．０ｃｃ以下のバリア性を保ち、総
合特性の優れたマイクロ波殺菌用包装フィルムが得られ
た。このフィルムを用いて１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさ
のピロー型の袋を作製した。（表１、表２）

【００１５】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア薄膜の作成を行
ない、得られたサンプルに対して、比重測定およびマイ
クロ波照射、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性を
測った。その結果、酸素バリア性、マイクロ波照射後の
バリア性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分な
ものになり、総合判定で不良となった。このフィルムを
用いて、（実施例１）と同様の袋を作成した。（表１、
表２）

【００１６】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ（純度９９．９％）とＳｉＯ
₂ （純度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。その時の高周波電力を５．５ＫＷ
とし、フィルム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変
化させ、５００〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧
は、酸素ガスの供給量を変えることで、１．０×１０^-5
〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。このようにし
て得られた膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、
測定した。以下（実施例１）と同様にして、包装用フィ
ルムを作り、酸素バリア性を測定した。（表３、表４）

【００１７】（比較例２）実施例２と同様に高周波誘導
加熱蒸着法で、酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア
薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対して、比重
測定およびマイクロ波殺菌処理、または、ゲルボ処理後
の酸素バリア特性を測った。その結果、酸素バリア性、
マイクロ波照射後、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが
不十分なものになり、総合判定で不良となった。（表
３、表４）又、長期間保存性テストをするために、実施
例、比較例で得られた袋の代表的なものに、ハンバ−グ
を詰め、完全密封したサンプルをつくった。この試料に
対し、マイクロ波殺菌（１２０℃×３０分）処理を行
い、室温で３０日間保持した後の臭い、色および味を調
べた。その結果、本発明の実施例は正常であるが、比較
例は異常を示した。（表５）

【００１８】

【発明の効果】プラスチック基材と該プラスチック基体
の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
を有する包装材料において、該薄膜内の酸化アルミニウ
ムの比率が２０重量％以上９９重量％以下であって、該
薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関
係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中
の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す時、
該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．２ であらわされる
範囲内とすることによって、ガスバリア性に優れ、又、
マイクロ波照射後のバリア性、耐屈曲性の高い総合的に
実用特性のすぐれたマイクロ波殺菌用包装材料を提供す
ることができる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 寿幸 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 平２−194944（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−99165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101428（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材と該プラスチック基材
   の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
   硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
   を有する包装用材料において、該薄膜内に酸化アルミニ
   ウムの比率が２０重量％以上、９９重量％以下であっ
   て、該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする
   マイクロ波殺菌用包装材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．２
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、さらにヒ−
   トシ−ル層が設けられていることを特徴とするマイクロ
   波殺菌用材料。