JP3346483B2

JP3346483B2 - 冷凍食品用包装材料

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Publication number: JP3346483B2
Application number: JP16121492A
Authority: JP
Inventors: 修成松田; 清司伊関; 芳治森原; 徹小谷; 寿幸大谷; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 2002-11-18
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JPH061369A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷凍食品用包装材料に関
し、透明でかつ広い温度範囲においても、酸素、水蒸気
などに対し、充分なバリヤー性を有する冷凍食品用包装
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】農産物（えだ豆、ミックスベジタブル、
スイートコーン等）、水産物（いか、海老など）、畜産
物（牛肉、鶏肉、豚肉など）、調理食品（肉団子、コロ
ッケ、ハンバーグなど）等は長期間保存するためにパッ
ク包装し、冷凍または冷蔵保存されることが多い。この
ような包装材料としては耐寒性を重視してポリエステ
ル、ナイロン、ポリプロピレンなどのフィルムにヒート
シール性のポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどの
フィルムをラミネートした複合フィルムなどがよく用い
られている。又、セラミックス薄膜（酸化珪素）を用い
た冷凍食品用包装材料としては、特開平１−２０２４３
７が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高分子フィルムの複合
フィルムは、、耐寒性を重視して、酸素及び水蒸気など
に対するバリヤー性が劣り、冷凍時においても袋内に透
過してきた酸素ガスにより、魚、肉類などの切口からの
変色等が起こることがあり、長期保存に適しているとは
いえず、また、常温下にさらすと、すぐに内容物の品質
の劣化が起こるなどの問題があった。この点を改良すべ
く、セラミックス薄膜（酸化ケイ素）を用いた冷凍食品
用包装材料が提案されているものの、耐屈曲性が高くな
く、ラミ、製袋等の後工程及び、その後の取扱いに注意
を要するものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍食品用包装
材料は、プラスチック基材と該プラスチック基材の少な
くとも片面に設けられた酸化硅素系薄膜層とからなるガ
スバリア性を有する包装用材料において、該薄膜の比重
が１．８０〜２．２０であることを特徴とする冷凍食品
用包装材料であり、あるいは、該薄膜層上に、さらにヒ
−トシール層が設けられている冷凍食品用包装材料であ
る。

【０００５】本発明でいうプラスチック基材とは、有機
高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、お
よび、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフ
ィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレ
ン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、
ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
この中では、マイクロ波の透過性および、包装袋として
の強度の点から、特に、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好まし
い。

【０００６】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率
をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック基
材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層
を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、
グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【０００７】本発明における酸化硅素薄膜とはＳｉ、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ₂等から成り立っていると考えられ、これ
らの比率も作成条件で異なる。この成分中に、特性が損
なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）
の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特に
これを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭
性の点からは、５０〜８０００Åが好ましい。かかる酸
化硅素系薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−法、
イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、
あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられ
る。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料として
ＳｉＯやＳｉとＳｉＯ₂の混合物等が用いられ、また、
加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ
−ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスと
して、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添
加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用い
てもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温
度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損
なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパ
ッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。
また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他
の有機高分子のフィルム、または薄層をラミネートまた
はコーティングして使用してもよい。

【０００８】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳＫ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【０００９】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が１．８０よりも小さい場合、酸化硅素系薄膜の構造が
粗雑となり、充分なガスバリア性が得られない。また、
該薄膜の比重が２．２０よりも大きい場合、成膜後の初
期ガスバリア特性は優れているものの、膜が硬くなりす
ぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、印刷、ラミネー
ト、製袋等の後工程や殺菌処理、その後の冷凍時の取り
扱い等により、ガスバリア性が低下する可能性が大きく
なり、冷凍食品用包装材料としての使用に適していな
い。以上の理由から冷凍食品用包装材料として、好まし
い酸化硅素系薄膜の比重は、１．８０〜２．２０であ
り、さらに好ましくは１．９５〜２．１５である。

【００１０】本発明の冷凍食品用包装材料は透明である
と共に高度なバリヤー性を有する。すなわち、酸素透過
率が３．０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ以下で、かつ水分
透過率が３．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ以下であり、殺
菌処理、冷凍保存時においても、高度なバリヤー性を保
持する。したがって、本発明の包装材料で包装し、殺菌
処理、冷凍保存した食品は長期保存が可能である。さら
に、本発明の冷凍食品用包装材料は、高温処理によって
も前記バリア性の劣下が少ないという特徴がある。従っ
て、本発明の包装材料で包装した食品をレトルト処理し
たのちに、冷凍保存することでも可能である。また、さ
らに長期間の冷凍保存後に、これらを包装したまま電子
レンジによる加熱したりボイル加熱することが可能であ
る。

【００１１】本発明の冷凍食品用包装材料は、肉団子、
ハンバーグ、コロッケなどの固形物の包装袋あるいはグ
ラタン、タレ、スープ類などの液状物の包装袋として用
いることができる。本発明の冷凍食品用包装材料の使用
形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタン
ディングバッグなどの用途の場合には必要となる。更
に、装飾または、内容物の説明のために印刷を施した
り、意匠用フィルムあるいは、補強剤等と張り合わせて
もよい。又、ゲルボ特性が優れているため、印刷、ラミ
ネート、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、
その取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。本
発明の包装材料は、レトルト処理、マイクロ波照射等に
耐えるので包装した食品の殺菌処理は、レトルト処理、
マイクロ波照射等特に制限はない。次に実施例をあげて
本発明を説明する。

【００１２】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９９％）とＳｉ
Ｏ₂（純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、
１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５０
０７）上に酸化硅素系ガスバリア薄膜の形成を行った。
蒸着材料は、混合せずに、２つに区切っていれた。加熱
源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、ＳｉとＳｉＯ
₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエ
ミッション電流を０．７〜１．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ
₂への加熱比は、１０：１０〜６０：１０と変えた。フ
ィルム送り速度は、３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化さ
せ、５００〜４０００Å厚の膜を作った。又、蒸気圧
は、酸素ガスの供給量を変え、１×１０^-5〜８×１０^-3
Ｔｏｒｒまで条件を変えた。

【００１３】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ６０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネ−トして、包装用プラスチックフィルムを得
た。この包装用フィルムに対して、−２０℃の低温及び
常温での酸素バリア性を測定した。また、ゲルボ処理を
施したのちにも、同様に酸素バリア性を測定した。

【００１４】・酸素透過率の測定方法作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、常温、低温共に
１〜２ｃｃ前後と非常に優秀であった。さらに、１００
回ゲルボ試験後の温度依存の結果も、２ｃｃ前後の上昇
に留まり、温度特性をはじめ総合特性の優れた包装フィ
ルムが得られた。このフィルムを用いて１０ｃｍ×１５
ｃｍの大きさのピロー型の袋を作製した長期保存実験用
サンプルとした。

【００１５】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化硅素系透明ガスバリア薄膜の形成を行ない、得られ
たサンプルに対して、比重測定および低温、常温の、ま
たは、ゲルボ処理後の酸素バリア特性を測った。その結
果、ゲルボ処理後の常温或いは低温のいずれかのバリア
特性が５ｃｃ以上と不十分なものになり、総合判定で不
良となった。このフィルムを用いて、（実施例１）と同
様に長期保存実験用サンプル袋を作成した。（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＳｉＯ（純度９９．９％）を用い、抵抗加熱蒸
着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績
（株）：Ｅ５０００）上に酸化珪素系ガスバリア薄膜の
形成を行った。その時の高周波電力を３．５ＫＷとし、
フィルム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化さ
せ、５００〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸
素ガスの供給量を変えることで、１．０×１０^-5〜８×
１０^-3Ｔｏｏｒまで条件を変えた。このようにして得ら
れた膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、測定し
た。以下、（実施例１）と同様にして、包装用フィルム
を作り、酸素バリア性を測定した。また、このフィルム
を用いて、（実施例１）と同様に長期保存実験用サンプ
ル袋を作成した。

【００１６】（比較例２）実施例２と同様に抵抗加熱蒸
着法で、酸化硅素系ガスバリア薄膜の形成を行ない、得
られたサンプルに対して、比重測定および低温、常温
の、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性を測った。
その結果、酸素バリア性、あるいは、ゲルボ特性の常
温、低温いずれかが不十分なものになり、総合判定で不
良となった。このフィルムを用いて、同様に長期保存実
験用サンプル袋を作成した。（比較例３）厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さ５μ
ｍのポリ塩化ビニリデン層を形成したのち厚さ６０μｍ
のＣＰＰフィルムを実施例１と同様にドライラミネ−ト
して、袋用フィルムを作製した。また、このフィルムを
用いて、同様に長期保存実験用サンプル袋を作成した。

【００１７】次に、長期間保存性テストをするために、
実施例１、２、比較例１〜３で得られた袋の代表的なも
のに、ハンバ−グを詰め、完全密封したサンプルをつく
り、これに対し、レトルト処理（１２０℃×３０ｍｉ
ｎ）を行った。これらを冷蔵庫（−２０℃）の中で２カ
月間保存した後、内容物の変化を見た。その結果、本発
明の実施例は正常であるが、比較例１、２は異常を示し
た。比較例３は、レトルト処理によって、フィルムが白
化し内容物を見ることができなくなっていた。（表３）

【００１８】

【発明の効果】プラスチック基材と該プラスチック基材
の少なくとも片面に設けられた酸化硅素系薄膜層とから
なるガスバリア性を有する包装用材料において、該薄膜
の比重を１．８０〜２．２０とすることによって、ガス
バリア性に優れ、耐屈曲性が高く、又、低温でのバリア
性の高い総合的に実用特性のすぐれた冷凍食品用包装材
料を提供することができる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷寿幸滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平３−278946（ＪＰ，Ａ) 特開平１−95038（ＪＰ，Ａ) 化学大事典編集委員会，「化学大辞典」，日本，共立出版株式会社，1979年 11月10日，第「６」，第「９」，６の 696Ｐ．９の836Ｐ．，比重１．18〜２. 20内を包括する酸化珪素の点。 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 65/40 B32B 9/00 B32B 27/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】厚みが８〜３００μｍのナイロン、ＰＥ
Ｔ、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物のいずれかを含むプラスチック基材と該プラスチ
ック基材の少なくとも片面に設けられた厚みが５０〜８
０００Åの酸化珪素系蒸着薄膜層とからなるガスバリア
性を有する包装材料において、該薄膜の比重が１．８０
〜２．２０であることを特徴とする冷凍食品包装用材
料。
【請求項２】請求項１記載の薄膜層上に、さらにヒー
トシール層が設けてあることを特徴とする冷凍食品包装
用材料。