JP3228364B2 - 水物食品用包装材料及び包装体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性に優れ、
板、糸こんにゃく類、たくあん漬、醤油漬、奈良漬等の
各種漬物類、各種味噌類やたれ、だしのもと、めんつゆ
等と同封された食品や醤油、ソ−ス、ケチャップ、マヨ
ネ−ズ等の調味料などの保存に適した水物食品用包装材
料及び包装体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれた水物食品用包装
材料及び包装体としては、各種プラスチックフィルムを
ラミネ−トしたものが用いられている。例えばナイロン
フィルムとＰＥ（ポリエチレン）フィルムまたは、ナイ
ロンフィルムとＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）フィル
ムをラミネ−トしたもの。また、ナイロンフィルム上に
アルミ蒸着したものあるいは、塩化ビニリデンやエチレ
ンビニルアルコール共重合体と置き変えたものを用いた
ものをＰＥやＣＰＰフィルムとラミネ−トした包装材料
を使い、袋、カップ、トレイといった様々な包装体が製
作され使用される。又、最近は酸化硅素などの薄膜をバ
リアフィルムとして使ったものも提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来の水物食品
用包装材料及び包装体は、次にような課題を有してい
た。アルミニウム箔、あるいはアルミニウム蒸着を用い
たものは、ガスバリア性にはすぐれているが、不透明で
あり、包装時の内容物が見えないという欠点があった。
またアルミニウムを水物食品用包装材料及び包装体の構
成の一部に含むとプラスチックフィルムの回収再利用
（リサイクリング）ができないという問題がある。 塩
化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を、
水物食品用包装材料及び包装体の構成の一部に含むもの
は、水蒸気、酸素などのガスバリア性が不十分であり、
内容物の保存期間が短い。又、塩化ビニリデン系につい
ては、容易に熱分解し、リサイクリングが行いにくく、
焼却時の塩素ガスの発生など、地球環境への影響も懸念
されている。また、エチレンビニルアルコール系は乾燥
時のバリア性は優れているものの、高湿度下においては
酸素バリア性の低下が著しく、保存期間が短くなる。

【０００４】特公昭５１−４８５１１号には、合成樹脂
体表面にＳｉ_x Ｏ_y （例えばＳｉＯ ₂ ）を蒸着したガス
バリア性フィルムが提案されているが、ガスバリア性の
良好なＳｉＯ_x 系（ｘ＝１．３〜１．８）は褐色を有し
ており、その被膜はもろく、これを構成の一部または全
部とする水物食品用包装材料及び包装体を過酷に取り扱
った場合には、ガスバリア性が大きく低下するという欠
点がある。酸化アルミニウムを蒸着したフィルムとして
（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものも
あるが、初期の酸素バリア性が余り高くない。更に屈曲
した場合の酸素バリア性の劣化が大きく、水物食品用包
装材料及び包装体の構成の一部または全部とした場合に
内容物を酸化から守り、長期保存するには十分なものと
はいえず、酸素バリア性と水蒸気バリア性とを兼ね備
え、過酷な取扱に耐えるものにはなり得ない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア性
に優れ、また耐屈曲性の高い、しかも経済性において
も、有利なガスバリア性フィルムを構成の一部または全
部とする水物食品用包装材料及び包装体を提供せんとす
るものである。すなわち、本発明はプラスチック基材の
少なくとも一方の面に、主として酸化アルミニウムと酸
化珪素とから成る組成の薄膜を設け、該薄膜の組成のう
ち、酸化アルミニウムが２０〜９９重量％含まれること
を特徴とするガスバリア性フィルムを構成の全部または
一部とする水物食品用包装材料及び包装体であり、また
好ましくは該薄膜の比重が下記の式を満足することを特
徴とするガスバリア性フィルムを、構成の全部または一
部とする水物食品用包装材料及び包装体である。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（ただし、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄
膜中の酸化アルミニウムの重量％、１．６≦ｂ≦２．
２）

【０００６】本発明でいうプラスチック基材とは、有機
高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、お
よび、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフ
ィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレ
ン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、
ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止、可塑剤、滑剤、
着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に
限定するものではないが、透明ガスバリア性フィルムと
して使用する場合には、５０％以上の透過率をもつもの
が好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発明
の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに
先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処
理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公
知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていても
よい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さとし
て５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは
８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜は酸化ア
ルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とか
ら成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミ
ニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミ
ニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム
内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素と
は、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考
えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明にお
ける該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重
量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重
量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中
に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高
々３％まで）の他成分を含んでもよい。該薄膜の厚さと
しては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリ
ア性及び可尭性の点からは、５０〜８０００Ａが好まし
く、更に好ましくは、７０〜５０００Ａである。

【０００９】かかる酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜
の作成には、真空蒸着法、スパッタ− 法、イオンプレ
−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、
ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＡｌ₂ Ｏ
₃ とＳｉＯ₂ やＡｌとＳｉＯ₂ の混合物等が用いられ、
また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、
電子ビ−ム加熱等を用いることができる。また、反応性
ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を
用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基
板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的
を損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。
スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様であ
る。本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の
有機高分子のフィルム、または薄層をラミネートまたは
コーティングして使用してもよい。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウム
・酸化硅素薄膜の構造が粗雑となり、充分なガスバリア
性が得られない。また、該薄膜の比重の値が、ｂ値で、
２．２よりも大きい領域の場合、成膜後の初期ガスバリ
ア特性は優れているものの、膜が硬くなりすぎ、機械特
性、特にゲルボ特性が劣り、処理後のガスバリア性の低
下が大きくなり、ガスバリア性フィルムとしての使用に
適していない。以上の理由から水物食品用包装材料及び
包装体として好ましい酸化アルミニウム・酸化硅素薄膜
の比重は、該薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組
成比率との関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比
重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの重量％）という関
係式であらわす時、ｂの値で１．６から２．２であり、
更に好ましくは１．７から２．１である。（図−１）

【００１２】本発明における水物食品用包装材料は、包
装する内容物の要求特性に応じ各種フィルムをラミネ−
トしてよく、代表的なラミ構成としては、ガスバリア性
フィルム（ＮＹ上）／ＰＥ、ガスバリア性フィルム（Ｎ
Ｙ上）／ＣＰＰ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／
ＰＥ、ガスバリア性フィルム（ＰＥＴ上）／ＣＰＰ等が
考えられる。更に装飾または、内容物の説明のための印
刷を施したり、意匠用フィルムあるいは補強剤等と張り
合わせてもよい。本発明における包装体としては、袋、
フタ材、カップ、チュ−ブ、スタンデイングパック、ト
レイ等があり、形状、種類に対し特に制限はなく、例え
ば、袋物の包装形式としては、ピロ−タイプ、三方シ−
ル、四方シ−ル等を用いる。これらの包装材料、包装体
の構成の全部あるいは一部としてガスバリア性フィルム
を用いる。本発明における水物食品用包装体が適用でき
る内容物としては、板、糸こんにゃく類、たくあん漬、
醤油漬、奈良漬等の各種漬物類、各種味噌類やたれ、だ
しのもと、めんつゆ等と同封された食品や醤油、ソ−ス
等の調味料などであり、また、これらに制限されるもの
ではない。

【００１３】次に実施例をあげて本発明を説明する。

【実施例１】蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
フレ−ク状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）とＳｉＯ₂
（純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１５
μｍ厚のナイロンフィルム（東洋紡績（株）：Ｎ１１３
０）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行
った。蒸着条件としては、電子銃（ＥＢ銃）のエミッシ
ョン電流を１．２Ａ、加熱比は３０：１０とし、組成比
がＡｌ₂ Ｏ₃ ：ＳｉＯ ₂ ＝６０：４０になるよにした。
蒸着膜の厚みは６００Ａ（オングストローム）とし、Ｐ
Ｅ（ポリエチレン）４０μｍとラミネートして、実施例
１−を作製した。この包装用フィルムの酸素バリア
性を測定した。比較例として、１−ナイロン（１５μ
ｍ）／ＰＥ（４０μｍ）、塩化ビニリデンコ−トナイ
ロン（Ｋ−ＮＹ）／ＰＥ（４０μｍ）を作製した。この
包装用フィルムの酸素バリア性を測定した。

【００１４】次に酸素透過率の測定方法を示す。 ・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。表１に示すように、実施例
は、１ｃｃ以下と優れた酸素バリア性示したのに対し、
比較例はバリア性が劣っている。次に実施例１−の
フィルムをピロ−形製袋充填機にかけ、板こんにゃくを
小袋に充填した。このサンプルを４０℃、９０％ＲＨの
部屋に１カ月間放置した後に開封し、試食したが、こん
にゃくの味、風味に変化はなかった。比較例１，２のフ
ィルムも、実施例と同様に製袋充填機を用いて、板こん
にゃくを充填し、同条件で放置後に開封し試食したが、
こんにゃくは食味が劣ると判断された。

【００１５】

【実施例２】蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
フレ−ク状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）とＳｉＯ₂
（純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２
μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５１０
０）上に酸化アルミニウム・酸化硅素系薄膜の形成を行
った。蒸着条件としては、電子銃（ＥＢ銃）のエミッシ
ョン電流を１．５Ａとし、加熱比を変え組成を変えた。
蒸着膜の厚みは７００Ａ（オングストローム）とし、Ｐ
Ｅ（ポリエステル）４０μｍとラミネートして実施例２
−〜を作製した。この包装用フィルムの、或は、ゲ
ルボ処理を施したのちの酸素バリア性を測定した。比較
例として、２−Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋ＳｉＯ₂ 組成比（１
０：９０）、Ａｌ ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯの組成の薄膜を実
施例と同様の方法により、ＰＥＴフィルムに蒸着し、更
にＰＥとラミネートし、比較例２−〜を作製した。
この包装用フィルムの、或は、ゲルボ処理を施したの
ち、酸素バリア性を測定した。又、膜の比重はＰＥＴフ
ィルムを溶解したのち浮沈法で測定している。

【００１６】次に耐屈曲疲労性のテスト方法を示す。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業（株）社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１．２ｉｎｃｈ×８ｉｎ
ｃｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状と
し、両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、スト
ロークの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを
加えるものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍ
ｉｎの速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行っ
た。

【００１７】比較例２−〜では、酸素バリア性が、
５ｃｃ以上であるのに対し、本実施例は、２．０ｃｃ以
下で、良好な特性を示している。又、ゲルボ処理後の特
性では、比較例２−も劣下が大きいのに対し本実施例
では、処理後も２．５ｃｃ以下と優れている。また比重
が規定範囲内にある実施例２−，，，，10，11
の場合は、特に優れている。比較例２−〜では、ゲ
ルボ処理後の特性が、７ｃｃ以上となっているのに対
し、本実施例は、２．５ｃｃ以下で、優れている。又、
比重が規定範囲内にある場合は１ｃｃ程度と特に優れて
いる。

【００１８】実施例２−〜のロ−ルフィルムを製袋
充填機にかけ、小袋に成形しながら、漬物（たくあん
漬）を加熱殺菌（７５℃×１０ｍｉｎ）し充填した。こ
の時のラミネート構成は、バリアフィルム（ＰＥＴ）／
ＮＹ（１５μｍ）／ＰＥとした。このサンプルを４０
℃、９０％ＲＨの部屋に３カ月間放置した後に開封し、
試食したが、たくあん漬の味、風味に変化はなかった。
比較例１〜６のフィルムも実施例と同様の製袋充填機に
より同様に成形し、たくあん漬を充填し、同条件で放置
後に開封し試食したが、たくあん漬には酸化臭があり、
食味が劣ると判断された。

【００１９】

【発明の効果】プラスチック基材上に、酸化アルミニウ
ム・酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリア性フィルム
を用いた水物食品用包装材料及び包装体において、該薄
膜内の酸化アルミニウムが２０重量％から９９重量％含
まれることを特徴とするガスバリア性フィルムを構成の
全部または、一部とする、あるいは、該薄膜内の酸化ア
ルミニウムが２０重量％から９９重量％含まれ、かつ、
該薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との
関係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜
中の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す
時、該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．２であらわされ
る範囲内としたガスバリア性フィルムを構成の全部また
は、一部とすることによって、ガスバリア性、屈曲性も
高い、かつ、環境にもやさしい実用特性のすぐれた水物
食品用包装材料及び包装体を提供できる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 徹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 平井 裕彰 (56)参考文献 特開 平３−23934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51332（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−99165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23037（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材の少なくとも片面に、
   主として酸化アルミニウムと酸化珪素からなる組成の薄
   膜を設け、該薄膜の組成のうち、酸化アルミニウムが２
   ０〜９９重量％含まれ、かつ該薄膜の比重が下記式を満
   足するガスバリア性フィルムを構成の全部又は一部とす
   ることを特徴とする水物食品用包装材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．２
2. 【請求項２】 請求項１記載の水物食品用包装材用を用
   いることを特徴とする水物食品用包装体。