JP3164176B2 - 冷凍食品用包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷凍食品用包装材料に関
し、透明でかつ広い温度範囲においても、酸素、水蒸気
などに対し、充分なバリヤー性を有する冷凍食品用包装
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】農産物（えだ豆、ミックスベジタブル、
スイートコーン等）、水産物（いか、海老など）、畜産
物（牛肉、鶏肉、豚肉など）、調理食品（肉団子、コロ
ッケ、ハンバーグなど）等は長期間保存するためにパッ
ク包装し、冷凍または冷蔵保存されることが多い。この
ような包装材料としては耐寒性を重視してポリエステ
ル、ナイロン、ポリプロピレンなどのフィルムにヒート
シール性のポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどの
フィルムをラミネートした複合フィルムなどがよく用い
られている。又、セラミックス薄膜（酸化珪素）を用い
た冷凍食品用包装材料としては、特開平１−２０２４３
７が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高分子フィルムの複合
フィルムは、耐寒性を重視しているため、酸素及び水蒸
気などに対するバリヤー性が満足できるものではない。
すなわち、冷凍時においても、袋内に透過してきた酸素
ガスにより、魚、肉類などの切口からの変色等が起こる
ことがあり、長期保存に適しているとはいえず、更に、
常温下にさらすと、すぐに内容物の品質の劣化が起こる
などの問題があった。この点を改良すべく、セラミック
ス薄膜（酸化ケイ素）を用いた冷凍食品用包装材料が提
案されているものの、無色ではなく、やや褐色がかって
おり、更に、このバリアフィルムは耐屈曲性が高くな
く、ラミ、製袋等の後工程及び、その後の取扱いに注意
を要するものであった。このことから、無色透明でガス
バリア性の優れた、耐屈曲性の高い実用特性の優れた冷
凍食品用包装材料が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍食品用包装
材料は、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガス
バリア性を有する包装用材料において、該薄膜内に酸化
アルミニウムの比率が２０重量％以上９９重量％以下で
あって、該薄膜の比重が下記の式を満足することを特徴
とする冷凍食品用包装材料であって、 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ （但し、Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄
膜中の酸化アルミニウムの重量％） １．６≦ｂ≦２．２ である。 また、あるいは、該薄膜層上に、さらにヒ−トシ−ル層
が設けられている冷凍食品用包装材料である。

【０００５】本発明でいうプラスチック基材とは、有機
高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、お
よび、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフ
ィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレ
ン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、
ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ
塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
この中では、マイクロ波の透過性および、包装袋として
の強度の点から、特に、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好まし
い。

【０００６】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率
をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック基
材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層
を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、
グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【０００７】本発明における酸化アルミニウム、酸化硅
素を主たる成分とする薄膜とは酸化アルミニウムと酸化
硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っている
と考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａ
ｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミニウム酸化物の
混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含
有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，Ｓｉ
Ｏ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考えられ、これら
の比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸
化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９
重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５
重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわ
れない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他
成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれ
を限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の
点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましく
は、７０〜５０００Åである。

【０００８】かかる酸化アルミニウム、酸化硅素を主た
る成分とする薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−
法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着
法）あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用い
られる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料と
してＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ やＡｌとＳｉＯ₂ の混合物等
が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周
波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができる。
また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入
したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた
反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を
加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、
本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更
してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法
でも同様である。また、本発明品は、そのままで使用さ
れてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または薄層
をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。

【０００９】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１０】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜の構造が粗雑とな
り、充分なガスバリア性が得られない。また、該薄膜の
比重の値が、ｂ値で、２．２よりも大きい領域の場合、
成膜後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が
硬くなりすぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、ラミ
ネート、製袋等の後工程やその後の取り扱い等により、
ガスバリア性が低下する可能性が大きくなり、包装用材
料としての使用に適していない。以上の理由から冷凍食
品用包装材料として、好ましい酸化アルミニウム、酸化
硅素を主たる成分とする薄膜の比重は、該薄膜の比重と
薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＤ＝０．
０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミ
ニウムの重量％）という関係式であらわす時、ｂの値で
１．６から２．２であり、更に好ましくは、１．７から
２．１である。

【００１１】本発明の冷凍食品用包装材料は透明である
と共に高度なバリヤー性を有する。すなわち、酸素透過
率が３．０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以下で、かつ水分
透過率が３．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒｓ 以下であり、殺
菌処理、冷凍保存時においても、高度なバリヤー性を保
持する。したがって、本発明の包装材料で包装し、殺菌
処理、冷凍保存した食品は長期保存が可能である。さら
に、本発明の冷凍食品用包装材料は、高温処理によって
も前記バリア性の劣下が少ないという特徴がある。従っ
て、本発明の包装材料で包装した食品をレトルト処理し
たのちに、冷凍保存することでも可能である。また、さ
らに長期間の冷凍保存後に、これらを包装したまま電子
レンジによる加熱をしたり、ボイル加熱することが可能
である。

【００１２】本発明の冷凍食品用包装材料は、肉団子、
ハンバーグ、コロッケなどの固形物の包装袋あるいはグ
ラタン、タレ、スープ類などの液状物の包装袋として用
いることができる。本発明の冷凍食品用包装材料の使用
形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタン
ディングバッグなどの用途の場合には必要となる。更
に、装飾または、内容物の説明のために印刷を施した
り、意匠用フィルムあるいは、補強剤等と張り合わせて
もよい。又、ゲルボ特性が優れているため、印刷、ラミ
ネート、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、
その取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。本
発明の包装材料は、レトルト処理、マイクロ波照射等に
耐えるので包装した食品の殺菌処理は、レトルト処理、
マイクロ波照射等特に制限はない。次に実施例をあげて
本発明を説明する。

【００１３】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５１００）上に酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス
内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電
子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそ
れぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッシ
ョン電流を０．８〜２．２Ａと変化させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ と
ＳｉＯ₂ への加熱比は、２０：１０〜５０：１０と変
え、組成を変化させた。フィルム送り速度は、３０〜１
２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、５００〜４０００Å厚の膜
を作った。又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を変えるこ
と等で、１×１０^-5〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変
えた。（表１、２）

【００１４】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ６０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を二液硬化型ポリ
ウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ドライラミ
ネートして、包装用プラスチックフィルムを得た。この
包装用フィルムに対して、−２０℃の低温及び常温での
酸素バリア性を測定した。また、ゲルボ処理を施した後
にも、同様に酸素バリア性を測定した。

【００１５】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、常温、低温共に
１〜３ｃｃ程度と非常に優秀であった。さらに、１００
回ゲルボ試験後の温度依存の結果も、２ｃｃ前後の上昇
に留まり、温度特性をはじめ総合特性の優れた包装フィ
ルムが得られた。このフィルムを用いて１０ｃｍ×１５
ｃｍの大きさのピロー型の袋を作製した長期保存実験用
サンプルとした。

【００１６】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化アルミニウム酸化珪素系透明ガスバリア薄膜の形成
を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定および
低温、常温の、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性
を測った。その結果、ゲルボ処理後の常温或いは低温の
いずれかのバリア特性が不十分なものになり、総合判定
で不良となった。このフィルムを用いて、（実施例１）
と同様に長期保存実験用サンプル袋を作成した。 （実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの
粒子状のＡｌ（純度９９．９％）とＳｉＯ₂ （純度９
９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法で、１２μｍ
厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５００７）上
に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア薄膜の形成を
行った。その時の高周波電力を５．５ＫＷとし、フィル
ム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、５０
０〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸素ガスの
供給量を変えることで、１．０×１０^-5〜８×１０^-3Ｔ
ｏｒｒまで条件を変えた。このようにして得られた膜の
比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、測定した。以
下、（実施例１）と同様にして、包装用フィルムを作
り、酸素バリア性を測定した。また、このフィルムを用
いて、（実施例１）と同様に長期保存実験用サンプル袋
を作成した。（表３、表４）

【００１７】（比較例２）実施例２と同様に高周波誘導
加熱蒸着法で、酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対して、比重
測定および低温、常温の、または、ゲルボ処理後の酸素
バリア特性を測った。その結果、酸素バリア性、あるい
は、ゲルボ特性の常温、低温いずれかが不十分なものに
なり、総合判定で不良となった。このフィルムを用い
て、同様に長期保存実験用サンプル袋を作成した。 （比較例３）厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さ５μ
ｍのポリ塩化ビニリデン層を形成したのち厚さ６０μｍ
のＣＰＰフィルムを実施例１と同様にドライラミネ−ト
して、袋用フィルムを作製した。また、このフィルムを
用いて、同様に長期保存実験用サンプル袋を作成した。 （比較例４）蒸着源として粒子状のＳｉＯ（純度９９．
９％）を用い、抵抗加熱蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴ
フィルム（東洋紡績（株）：Ｅ５０００）上に酸化珪素
系ガスバリア薄膜の形成を行った。得られたサンプル
は、透明とはいうものの無色ではなく、少し褐色がかっ
ていた。このサンプルに対して、比重測定および低温、
常温の、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性を測っ
た。その結果、酸素バリア性は優れているものの、ゲル
ボ処理後の特性は不十分なものであった。このフィルム
を用いて、長期保存実験用サンプル袋を作成した。

【００１８】次に、長期間保存性テスト（表５）をする
ために、実施例１、２、比較例１〜４で得られた袋の代
表的なものに、ハンバ−グ等を詰め、完全密封したサン
プルをつくり、これに対し、レトルト処理（１２０℃×
３０ｍｉｎ）を行った。これらを冷蔵庫（−２０℃）の
中で２カ月間保存した後、内容物の変化を見た。その結
果、本発明の実施例は正常であるが、比較例１、２は異
常を示した。比較例３は、レトルト処理によって、フィ
ルムが白化し内容物を見ることができなくなっていた。
（表３） 比較例４は、異常は見られないものの淡色の内容物につ
いては、その色がわかりにくかった。

【００１９】

【発明の効果】プラスチック基材と該プラスチック基体
の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
を有する包装材料において、該薄膜内の酸化アルミニウ
ムの比率が２０重量％以上９９重量％以下であって、該
薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関
係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中
の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す時、
該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．２であらわされる範
囲内とすることによって、ガスバリア性に優れ、又、低
温でのバリア性の高い総合的に実用特性のすぐれた無色
透明な冷凍食品用包装材料を提供することができる。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 溝渕 良一 (56)参考文献 特開 平１−202437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158677（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278946（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 65/00 - 65/40 B65D 81/24 B32B 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材と該プラスチック基材
   の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
   硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
   を有する包装用材料において、該薄膜内に酸化アルミニ
   ウムの比率が２０重量％以上、９９重量％以下であっ
   て、該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする
   冷凍食品用包装材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．２
2. 【請求項２】 薄膜層上に、さらにヒ−トシ−ル層が設
   けられている請求項１記載の冷凍食品用包装材料。