JP3164177B2 - 電子レンジ用包装材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバリヤー性を有する透明
な電子レンジ用包装材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、調理食品、半調理食品などの
食品類を保存する場合、品質の劣化を防ぐために、酸
素、水蒸気などに対するバリヤー性を有するフィルムに
よって包装が行われている。かかる包装材料としては、
バリヤー性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂からなる
フィルム、または前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂をコー
ティングしたフィルムなどをヒートシール性を有する無
延伸ポリプロピレンフィルムなどとラミネートしたもの
や、金属蒸着フィルムまたはアルミニウム箔を無延伸ポ
リプロピレンフィルムなどとラミネートしたものなどが
用いられる。一方、近年、レトルト食品、電子レンジの
普及に伴い、調理済みの包装食品を簡便に電子レンジ等
で加熱し、そのまま食することなども広く行われるよう
になった。このようなことから、セラミックス薄膜（酸
化珪素）を用いた電子レンジ用包装材料も提案されてい
る。（特開平１−２０２４３５）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記ポリ塩化ビニリデ
ンフィルムを用いた包装材料は、透明で内容物を透視し
得るが、充分なバリヤー性を有しておらず、長期保存に
は適していない。また、この包装フィルムはポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂の耐熱性が劣るため、高温下（例えば１
１０℃以上）では、バリヤー性が著しく低下する。その
ためレトルト食品用包装に使用できず、更に、高温下で
白化し不透明になるという問題がある。

【０００４】また、アルミニウム箔または金属蒸着フィ
ルムを用いた包装フィルムはすぐれたバリヤー性を有
し、レトルト食品包装に使用されているが、不透明なた
め内容物が見えず、かつ、導電性を有するため電子レン
ジによる加熱を行うことができない等、食するのに不便
な面があった。一方、セラミックス薄膜（酸化珪素）を
用いた電子レンジ用包装材料として提案されているフィ
ルムについては、初期バリア性、耐熱性については問題
はないものの、無色ではなく、やや褐色がかっているた
め、内容物の様子がわかりにくい。更に、耐屈曲性が余
り高くなく、ラミ、製袋等の後工程及びその後の取扱い
に注意を要するものであった。このことから、無色透明
で、かつ、ガスバリア性の優れた、耐屈曲性の高い実用
特性の優れた電子レンジ用包装材料が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電子レンジ用包
装材料は、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガス
バリア性を有する包装用材料において、該薄膜内に酸化
アルミニウムの比率が２０重量％以上９９重量％以下で
あって、該薄膜の比重が下記の式を満足することを特徴
とする電子レンジ用包装材料であって、 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ （但し、Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄
膜中の酸化アルミニウムの重量％） １．６≦ｂ≦２．２ である。 また、あるいは、該薄膜層上に、さらにヒ−トシ−ル層
が設けられている電子レンジ用包装材料である。

【０００６】本発明でいうプラスチック基材とは、マイ
クロ波の透明性がよく、かつマイクロ波照射において劣
化しにくいプラステックフィルムであればよく、有機高
分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方向、およ
び、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィ
ルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリエチレン
−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナ
イロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩
化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリ
アミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。ま
た、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合
体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしてもよい。
この中では、マイクロ波の透過性および、包装袋として
の強度の点から、特に、ナイロン、ＰＥＴ、ポリプロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好まし
い。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度に
ついては特に限定するものではないが、透明ガスバリア
フィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率
をもつものが好ましい。本発明におけるプラスチック基
材は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層
を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、
グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよ
く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施
されていてもよい。本発明におけるプラスチック基材
は、その厚さとして５〜５００μｍの範囲が好ましく、
さらに好ましくは８〜３００μｍの範囲である。

【０００８】本発明における酸化アルミニウム、酸化硅
素を主たる成分とする薄膜とは酸化アルミニウムと酸化
硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っている
と考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａ
ｌ，ＡｌＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の各種アルミニウム酸化物の
混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含
有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，Ｓｉ
Ｏ，ＳｉＯ₂ 等から成り立っていると考えられ、これら
の比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸
化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９
重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５
重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわ
れない範囲で微量（全成分に対して高々３％まで）の他
成分を含んでもよい。該薄膜の厚さとしては、特にこれ
を限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の
点からは、５０〜８０００Åが好ましく、更に好ましく
は、７０〜５０００Åである。

【０００９】かかる酸化アルミニウム、酸化硅素を主た
る成分とする薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッタ−
法、イオンプレ−テイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着
法）あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用い
られる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料と
してＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ やＡｌとＳｉＯ₂ の混合物等
が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周
波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることができる。
また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入
したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた
反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を
加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、
本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更
してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほかの作成法
でも同様である。また、本発明品は、そのままで使用さ
れてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または薄層
をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。

【００１０】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳ Ｋ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸せきさせ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する
ことができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモ
ホルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いる
ことができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に
単独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を
測定できる。

【００１１】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が、薄膜中の酸化アルミニウムの重量％との関係を、Ｄ
＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化
アルミニウムの重量％）という式で示すとき、ｂの値が
１．６よりも小さい領域のときには、酸化アルミニウ
ム、酸化硅素を主たる成分とする薄膜の構造が粗雑とな
り、充分なガスバリア性が得られない。また、該薄膜の
比重の値が、ｂ値で、２．２よりも大きい領域の場合、
成膜後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が
硬くなりすぎ、機械特性、特にゲルボ特性が劣り、ラミ
ネート、製袋等の後工程やその後の取り扱い等により、
ガスバリア性が低下する可能性が大きくなり、包装用材
料としての使用に適していない。以上の理由から電子レ
ンジ用包装材料として、好ましい酸化アルミニウム、酸
化硅素を主たる成分とする薄膜の比重は、該薄膜の比重
と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関係をＤ＝
０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化ア
ルミニウムの重量％）という関係式であらわす時、ｂの
値で１．６から２．２であり、更に好ましくは、１．７
から２．１である。

【００１２】さらに本発明の電子レンジ用包装材料は、
高温加熱処理によっても前記バリヤー性が低下しないと
いう特徴がある。すなわち、１００〜１４０℃、１０〜
６０分間のレトルト処理に耐えうる。従って、本発明の
包装材料で包装した食品をレトルト処理した後、長期保
存後そのまま電子レンジで加熱して食膳に供することが
可能である。本発明の電子レンジ用包装材料は、固形物
（ハンバーグ、シューマイ、ギョーザなど）の包装袋、
あるいは液状物（カレー、シチュ−、スープ、コーヒー
など）の包装袋として用いることができ、これらを包装
したまま電子レンジによる加熱が可能である。また酒パ
ックなどの内袋に使用し、電子レンジ加熱することもで
きる。用いられる包装の形態としては、袋、フタ材、カ
ップ、チューブ、スタンディングバッグ、トレイまたは
酒、しょう油、みりん、油、牛乳、ジュースなどの紙パ
ックの内貼などがある。ヒートシール層は必要に応じて
設ければ良い。

【００１３】なお装飾としてフィルム上に印刷を施こし
たり、装飾用印刷フィルムまたはナイロンフィルムなど
の補強材と貼合わせて複合化してもよい。本発明の電子
レンジ用包装材料は透明であると共に高度なバリヤー性
を有する。すなわち、酸素透過率が３．０ｃｃ／ｍ² ・
２４ｈｒｓ 以下で、かつ水分透過率が３．０ｇ／ｍ²
・２４ｈｒｓ 以下であり、レトルト処理、電子レンジ
加熱処理後においても、高度なバリヤー性を保持する。
又、ゲルボ特性が優れているため、ラミネート工程、印
刷工程、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、
その取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。次
に実施例をあげて本発明を説明する。

【００１４】（実施例１）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ₂ Ｏ₃ （純度９９．５％）と
ＳｉＯ₂ （純度９９．９％）を用い、電子ビ−ム蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５１００）上に酸化アルミニウム酸化硅素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハ−ス
内をカ−ボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電
子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ₂Ｏ₃ とＳｉＯ₂ のそ
れぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッシ
ョン電流を０．８〜２．２Ａと変化させ、Ａｌ₂ Ｏ₃ と
ＳｉＯ₂ への加熱比は、２０：１０〜５０：１０と変
え、組成を変化させた。フィルム送り速度は、３０〜１
２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、５００〜４０００Å厚の膜
を作った。 又、蒸気圧は、酸素ガスの供給量を変える
こと等で、１×１０^-5〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を
変えた。

【００１５】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ６０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を二液硬化型ポリ
ウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ドライラミ
ネートして、包装用プラスチックフィルムを得た。この
包装用フィルムに対して、レトルト処理（１３０℃×１
０分）、または、ゲルボ処理を施した後、酸素バリア性
を測定した。

【００１６】・酸素透過率の測定方法 作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。 ・耐屈曲疲労性（以下ゲルボ特性）のテスト方法 耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１ｃｃ程度と非
常に優秀であった。さらに、１００回ゲルボ試験後の結
果も、２ｃｃ前後の上昇に留まった。また、レトルト処
理後も、３．０ｃｃ以下のバリア性を保ち、総合特性の
優れた包装フィルムが得られた。このフィルムを用いて
１０ｃｍ×１５ｃｍの大きさのピロー型の袋を作製し、
電子レンジ加熱特性用のサンプルとした。（表１、２）

【００１７】（比較例１）実施例１と同様にＥＢ蒸着で
酸化アルミニウム酸化珪素系透明ガスバリア薄膜の形成
を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定および
レトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性
を測った。その結果、酸素バリア性、レトルト処理後の
バリア性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分な
ものになった。このフィルムを用いて、（実施例１）と
同様に電子レンジ加熱特性用のサンプル袋を作成した。

【００１８】（実施例２）蒸着源として、３〜５ｍｍ程
度の大きさの粒子状のＡｌ（純度９９．９％）とＳｉＯ
₂ （純度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５００７）上に酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行った。その時の高周波電力を５．５ＫＷ
とし、フィルム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変
化させ、５００〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧
は、酸素ガスの供給量を変えることで、１．０×１０^-5
〜８×１０^-3Ｔｏｒｒまで条件を変えた。このようにし
て得られた膜の比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、
測定した。以下（実施例１）と同様に電子レンジ加熱特
性用のサンプル袋を作成した。（表３、表４）

【００１９】（比較例２）実施例２と同様に高周波誘導
加熱蒸着法で、酸化アルミニウム酸化珪素系ガスバリア
薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対して、比重
測定およびレトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素
バリア特性を測った。その結果、酸素バリア性、レトル
ト処理後、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが不十分な
ものになった。また、このフィルムを用いて、（実施例
１）と同様に電子レンジ加熱特性用のサンプル袋を作成
した。 （比較例３）厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに厚さ１２
μｍのアルミニウム箔をドライラミネートし、さらに厚
さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを実施例１
と同様にして、ドライラミネートして袋用フィルムを作
成した。このフィルムのレトルト処理、または、ゲルボ
処理後の酸素バリア特性を測った。その結果、酸素バリ
ア性、レトルト処理後、ゲルボ特性共に十分なものであ
る。 （比較例４）蒸着源として、粒子状のＳｉＯ（純度９
９．９％）を用い、抵抗加熱蒸着法で、酸化珪素系ガス
バリア薄膜の形成を行なった。得られたサンプルは、透
明とはいうものの、無色ではなく、少し、褐色がかって
いた。このサンプルに対して、比重測定およびレトルト
処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア特性を測っ
た。その結果、酸素バリア性、レトルト特性は、優れて
いるもののゲルボ処理後の特性は不十分なものであっ
た。また、このフィルムを用いて、（実施例１）と同様
に電子レンジ加熱特性用のサンプル袋を作成した。

【００２０】次に、電子レンジ適性は以下のように調べ
た。実施例１．２及び比較例１〜４の代表的フィルムを
袋にし、各袋にカレーソース２００ｇを詰め家庭用電子
レンジで加熱を行った。電子レンジ加熱の所要時間は、
７５秒程度であった。なお比較例３は導電性のアルミニ
ウム箔がスパークをおこし電子レンジ加熱ができなかっ
た。更に、長期間保存性テスト（表５）をするために、
実施例１，２、比較例１，２，４で得られた袋の代表的
なものに、カレーソース２００ｇ等を詰め、完全密封し
たサンプルをつくった。この試料に対し、レトルト殺菌
（１２０℃×３０分）処理を行い、室温で６ヶ月間保持
した後の臭い、色および味を調べた。その結果、本発明
の実施例は正常であるが、比較例１，２は異常を示し
た。また、比較例４は、異常は見られなかったものの淡
色の内容物については、色がわかりにくかった。

【００２１】

【発明の効果】プラスチック基材と該プラスチック基体
の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
硅素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
を有する包装材料において、該薄膜内の酸化アルミニウ
ムの比率が２０重量％以上９９重量％以下であって、該
薄膜の比重と薄膜内の酸化アルミニウム組成比率との関
係をＤ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重，Ａ：薄膜中
の酸化アルミニウムの重量％）という関係式で表す時、
該薄膜の比重を、１．６≦ｂ≦２．２であらわされる範
囲内とすることによって、ガスバリア性に優れ、又、電
子レンジ加熱に適した耐屈曲性の高い総合的に実用特性
のすぐれた電子レンジ用包装材料を提供することができ
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 溝渕 良一 (56)参考文献 特開 平１−202437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158677（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−278946（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 65/00 - 65/40 B65D 81/24 B32B 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材と該プラスチック基材
   の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム、酸化
   珪素を主たる成分とする薄膜層とからなるガスバリア性
   を有する包装材料において、該薄膜内に酸化アルミニウ
   ムの比率が２０重量％以上、９９重量％以下であって、
   該薄膜の比重が下記式を満足することを特徴とする電子
   レンジ用（冷凍食品用を除く）包装材料。 Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ 但し、Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウム
   の重量％ １．６≦ｂ≦２．２
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜層上に、さらにヒー
   トシール層が設けられている電子レンジ用（冷凍食品用
   を除く）包装材料。