JP3319164B2 - 透明ガスバリア材 - Google Patents
透明ガスバリア材Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は食品、医薬品、精密電子
部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバリ
ア材に関するものである。
部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバリ
ア材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、食品、医薬品、精密電子部品等の
包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に
食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制して
味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効
成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精
密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不
良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、
その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必
要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性
を備えることが求められている。
包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に
食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制して
味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効
成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精
密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不
良等を防ぐために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、
その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必
要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性
を備えることが求められている。
【０００３】そのために、従来から塩化ビニリデン樹脂
をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレン
テレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が
比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材と
して用いた包装フィルム、あるいはＡｌ箔などの金属
箔、または適当な高分子フィルム（単独では高いガスバ
リア性を有していない樹脂であっても）上にＡｌなどの
金属を蒸着した金属蒸着フィルムをガスバリア材として
用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレン
テレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアル
コール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が
比較的高いと言われる高分子フィルムをガスバリア材と
して用いた包装フィルム、あるいはＡｌ箔などの金属
箔、または適当な高分子フィルム（単独では高いガスバ
リア性を有していない樹脂であっても）上にＡｌなどの
金属を蒸着した金属蒸着フィルムをガスバリア材として
用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】ところが、上述のＫＯＰやＫＰＥＴ、ＥＶ
ＯＨを用いた包装フィルムは、金属箔や金属蒸着フィル
ムと比べてガスバリア性に劣るばかりでなく、温度や湿
度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリ
ア性が劣化することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等
の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後
の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するた
め、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近で
は敬遠される傾向がある。
ＯＨを用いた包装フィルムは、金属箔や金属蒸着フィル
ムと比べてガスバリア性に劣るばかりでなく、温度や湿
度の影響を受け易く、その変化によっては更にガスバリ
ア性が劣化することがある。さらにＫＯＰやＫＰＥＴ等
の塩化ビニリデン樹脂を用いた包装フィルムは、使用後
の廃棄において焼却処理すると塩素ガスを発生するた
め、これが酸性雨の原因の一つになると言われ、最近で
は敬遠される傾向がある。
【０００５】一方、金属箔や金属蒸着フィルムを用いた
包装フィルムは、温度や湿度の影響を受けることは少な
くガスバリア性には優れるが、不透明なため内容物を透
視して確認できない、あるいはマイクロ波を通さないた
め電子レンジによる加熱包材としては使えない、さらに
金属探知機による内容物検査も出来ないという欠点を有
していた。
包装フィルムは、温度や湿度の影響を受けることは少な
くガスバリア性には優れるが、不透明なため内容物を透
視して確認できない、あるいはマイクロ波を通さないた
め電子レンジによる加熱包材としては使えない、さらに
金属探知機による内容物検査も出来ないという欠点を有
していた。
【０００６】そこでこれらの欠点を克服した包装フィル
ムとして、最近では一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸
化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの
手段によって設けた蒸着フィルムが開発されており、一
部は上市されている。
ムとして、最近では一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸
化物薄膜を透明高分子からなる基材上に真空蒸着などの
手段によって設けた蒸着フィルムが開発されており、一
部は上市されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｉＯ
蒸着薄膜はガスバリア性が上述のＡｌ箔やＡｌ蒸着と比
較して劣ること、さらにＳｉＯ蒸着膜自体が薄黄色に着
色しているため、これを食品などの包装フィルムに用い
た場合には、内容物が変質していると思われることがあ
るといった問題がある。
蒸着薄膜はガスバリア性が上述のＡｌ箔やＡｌ蒸着と比
較して劣ること、さらにＳｉＯ蒸着膜自体が薄黄色に着
色しているため、これを食品などの包装フィルムに用い
た場合には、内容物が変質していると思われることがあ
るといった問題がある。
【０００８】またＳｉＯ蒸着薄膜は引張りや屈曲などの
ストレスに弱く、そのため印刷、ラミネート、内容物充
填などの後工程や実際の使用中に膜が割れてガスバリア
性が劣化するといった欠点もある。
ストレスに弱く、そのため印刷、ラミネート、内容物充
填などの後工程や実際の使用中に膜が割れてガスバリア
性が劣化するといった欠点もある。
【０００９】さらにＳｉＯ蒸着薄膜と透明高分子基材と
は物理的な結合で結ばれているために結合力が弱く、特
に高湿下やボイル、レトルト処理、さらには内容物の種
類によって密着強度が極端に劣化することがある。
は物理的な結合で結ばれているために結合力が弱く、特
に高湿下やボイル、レトルト処理、さらには内容物の種
類によって密着強度が極端に劣化することがある。
【００１０】これを解決する手段として、各種の樹脂を
アンカー層として用い基材と蒸着層との密着性を高める
ことが考えられる。しかし、アンカー層として樹脂を用
いると、適当な樹脂組成物を見つけるのが困難であった
り、樹脂に含まれる添加剤がＳｉＯ薄膜を形成すべき表
面にブリードして表面が粗面化されてしまい、高いガス
バリア性を有するＳｉＯ薄膜の形成が困難になるという
欠点があった。
アンカー層として用い基材と蒸着層との密着性を高める
ことが考えられる。しかし、アンカー層として樹脂を用
いると、適当な樹脂組成物を見つけるのが困難であった
り、樹脂に含まれる添加剤がＳｉＯ薄膜を形成すべき表
面にブリードして表面が粗面化されてしまい、高いガス
バリア性を有するＳｉＯ薄膜の形成が困難になるという
欠点があった。
【００１１】本発明は上記従来の欠点を解決するもので
あり、無色透明で十分なガスバリア性を有し、且つ引張
りや屈曲によってもガスバリア性の劣化を起こさない柔
軟性があり、さらに基材フィルムとの密着に優れる実用
性の高い透明ガスバリア材を提供するものである。
あり、無色透明で十分なガスバリア性を有し、且つ引張
りや屈曲によってもガスバリア性の劣化を起こさない柔
軟性があり、さらに基材フィルムとの密着に優れる実用
性の高い透明ガスバリア材を提供するものである。
【００１２】
【発明を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、透明高分子からなる基材の少なくとも片面に、無機
化合物からなる透明ガスバリア層を有する透明ガスバリ
ア材において、透明ガスバリア層が酸化珪素単独からな
る第一層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素からなる
第二層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応
蒸着法により順次形成した積層構成であることを特徴と
する透明ガスバリア材である。
は、透明高分子からなる基材の少なくとも片面に、無機
化合物からなる透明ガスバリア層を有する透明ガスバリ
ア材において、透明ガスバリア層が酸化珪素単独からな
る第一層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素からなる
第二層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオン
プレーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応
蒸着法により順次形成した積層構成であることを特徴と
する透明ガスバリア材である。
【００１３】請求項２に記載の発明は、透明ガスバリア
層が酸化珪素単独からなる第一層と炭素を５〜４０ａｔ
％含む酸化珪素からなる第二層、更にその上に酸化珪素
単独からなる第三層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法またはプラズ
マ活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成である
ことを特徴とする透明ガスバリア材である。
層が酸化珪素単独からなる第一層と炭素を５〜４０ａｔ
％含む酸化珪素からなる第二層、更にその上に酸化珪素
単独からなる第三層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリ
ング、イオンプレーティング等のＰＶＤ法またはプラズ
マ活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成である
ことを特徴とする透明ガスバリア材である。
【００１４】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
の発明に基づき、前記第一層が、有機珪素化合物ガスま
たはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主原料ガ
スとして、プラズマ活性化化学反応蒸着（以下、ＰＥＣ
ＶＤと略す）によって形成された二酸化珪素（ＳｉＯ
2 ）層であることを特徴とする透明ガスバリア材であ
る。
の発明に基づき、前記第一層が、有機珪素化合物ガスま
たはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主原料ガ
スとして、プラズマ活性化化学反応蒸着（以下、ＰＥＣ
ＶＤと略す）によって形成された二酸化珪素（ＳｉＯ
2 ）層であることを特徴とする透明ガスバリア材であ
る。
【００１５】請求項４に記載の発明は、請求項２に記載
の発明に基づき、前記第一層および第三層が、有機珪素
化合物ガスまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガ
スを主原料ガスとして、プラズマ活性化化学反応蒸着
（以下、ＰＥＣＶＤと略す）によって形成された二酸化
珪素（ＳｉＯ2 ）層であることを特徴とする透明ガスバ
リア材である。
の発明に基づき、前記第一層および第三層が、有機珪素
化合物ガスまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガ
スを主原料ガスとして、プラズマ活性化化学反応蒸着
（以下、ＰＥＣＶＤと略す）によって形成された二酸化
珪素（ＳｉＯ2 ）層であることを特徴とする透明ガスバ
リア材である。
【００１６】請求項５に記載の発明は、請求項１、２、
３、４に記載の発明に基づき、前記第二層が、有機珪素
化合物ガスおよび酸素ガスを主原料ガスとして、プラズ
マ活性化化学反応蒸着（以下、ＰＥＣＶＤと略す）によ
って形成された酸化珪素層であることを特徴とする透明
ガスバリア材である。
３、４に記載の発明に基づき、前記第二層が、有機珪素
化合物ガスおよび酸素ガスを主原料ガスとして、プラズ
マ活性化化学反応蒸着（以下、ＰＥＣＶＤと略す）によ
って形成された酸化珪素層であることを特徴とする透明
ガスバリア材である。
【００１７】請求項６に記載の発明は、請求項３〜４に
記載の発明に基づき、前記有機珪素化合物が、テトラメ
チレンジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジ
シロキサン（ＨＭＤＳＯ）のうちの一つ、または両者の
混合物からなることを特徴とする透明ガスバリア材であ
る。
記載の発明に基づき、前記有機珪素化合物が、テトラメ
チレンジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジ
シロキサン（ＨＭＤＳＯ）のうちの一つ、または両者の
混合物からなることを特徴とする透明ガスバリア材であ
る。
【００１８】次に本発明による透明ガスバリア材を図面
を参照しながら詳細に説明する。
を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】図１および図２はともに本発明による透明
ガスバリア材の構成例を示す断面図である。
ガスバリア材の構成例を示す断面図である。
【００２０】すなわち、図１および図２に示すように、
本発明の透明ガスバリア材１は、透明高分子からなる基
材２上に、酸化珪素単独からなる第一層３、炭素を含む
酸化珪素からなる第二層４を順次積層した構成で、図２
に示したものはさらにその上に酸化珪素単独からなる第
三層５を設けたものである。
本発明の透明ガスバリア材１は、透明高分子からなる基
材２上に、酸化珪素単独からなる第一層３、炭素を含む
酸化珪素からなる第二層４を順次積層した構成で、図２
に示したものはさらにその上に酸化珪素単独からなる第
三層５を設けたものである。
【００２１】本発明でいう透明高分子からなる基材２と
は、通常の包装材料として用いられるポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、
ポリアミド（ナイロンー６、ナイロンー６６等）、ポリ
カーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリイ
ミド等、あるいはこれらの高分子の共重合体である。
は、通常の包装材料として用いられるポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、
ポリアミド（ナイロンー６、ナイロンー６６等）、ポリ
カーボネイト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリイ
ミド等、あるいはこれらの高分子の共重合体である。
【００２２】また、これらの高分子に既知の添加剤、例
えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色
剤、酸化防止剤、防曇剤等を含んだものであっても良
い。
えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色
剤、酸化防止剤、防曇剤等を含んだものであっても良
い。
【００２３】さらに、必要に応じてこれらの高分子基材
の表面に、コロナ処理、低温プラズマ処理、薬品処理、
溶剤処理等を施したものでもかまわない。
の表面に、コロナ処理、低温プラズマ処理、薬品処理、
溶剤処理等を施したものでもかまわない。
【００２４】上記基材上に第一層３として設ける酸化珪
素層とは、酸素と珪素との種々の化合物（ＳｉＯ、Ｓｉ
2 Ｏ3 、Ｓｉ3 Ｏ4 、ＳｉＯ2 等）のいずれか１つ、あ
るいは２つ以上からなるものである。
素層とは、酸素と珪素との種々の化合物（ＳｉＯ、Ｓｉ
2 Ｏ3 、Ｓｉ3 Ｏ4 、ＳｉＯ2 等）のいずれか１つ、あ
るいは２つ以上からなるものである。
【００２５】またこの酸化珪素層を透明高分子基材上に
設ける手段としては、通常の真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等のＰＶＤ法やプラズマ活性
化反応蒸着法（以下、ＰＥＣＶＤと略す）が用いられ
る。
設ける手段としては、通常の真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等のＰＶＤ法やプラズマ活性
化反応蒸着法（以下、ＰＥＣＶＤと略す）が用いられ
る。
【００２６】ここで上記酸化珪素が、有機珪素化合物ガ
スまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主原
料ガスとして、ＰＥＣＶＤによって形成された二酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）である場合、酸化珪素層が透明高分子基
材表面と化学的に結合するため特に良好な密着が得られ
る。ここで上記有機珪素化合物ガスとはテトラメチレン
ジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジシロキ
サン（ＨＭＤＳＯ）等のことであるが、これらに限定さ
れない。またＰＥＣＶＤにおけるプラズマ励起源として
は、高周波（ＨＦ）、ラジオ波（ＲＦ：１３．５６ＭＨ
ｚ）、マイクロ波（ＭＷ：２．４５ＧＨｚ）等が用いら
れるが、マイクロ波の場合が最も強い密着が得られる。
スまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主原
料ガスとして、ＰＥＣＶＤによって形成された二酸化珪
素（ＳｉＯ2 ）である場合、酸化珪素層が透明高分子基
材表面と化学的に結合するため特に良好な密着が得られ
る。ここで上記有機珪素化合物ガスとはテトラメチレン
ジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジシロキ
サン（ＨＭＤＳＯ）等のことであるが、これらに限定さ
れない。またＰＥＣＶＤにおけるプラズマ励起源として
は、高周波（ＨＦ）、ラジオ波（ＲＦ：１３．５６ＭＨ
ｚ）、マイクロ波（ＭＷ：２．４５ＧＨｚ）等が用いら
れるが、マイクロ波の場合が最も強い密着が得られる。
【００２７】なお、この珪素酸化物層の最適な厚さは原
料ガスの種類によって異なるが、一般には５〜１００ｎ
ｍである。５ｎｍ以下の厚さであると一般には膜にはな
らず島状の構造になる。逆に１００ｎｍ以上の厚さであ
った場合、密着性は満足するが、柔軟性、経済性の点で
問題があるので、実用性の点から５〜１００ｎｍの範囲
内にあることが好ましい。
料ガスの種類によって異なるが、一般には５〜１００ｎ
ｍである。５ｎｍ以下の厚さであると一般には膜にはな
らず島状の構造になる。逆に１００ｎｍ以上の厚さであ
った場合、密着性は満足するが、柔軟性、経済性の点で
問題があるので、実用性の点から５〜１００ｎｍの範囲
内にあることが好ましい。
【００２８】次に、上記酸化珪素単独からなる第一層３
の上に形成する炭素を含む酸化珪素からなる第二層４に
ついて説明する。この炭素を含む酸化珪素層は基材フィ
ルムや接着剤層との密着性において前記酸化珪素単独層
には劣る。しかし引張りや屈曲などのストレスに対する
耐性の点では優れ、後工程や実際の使用時においてガス
バリア層として機能するものである。
の上に形成する炭素を含む酸化珪素からなる第二層４に
ついて説明する。この炭素を含む酸化珪素層は基材フィ
ルムや接着剤層との密着性において前記酸化珪素単独層
には劣る。しかし引張りや屈曲などのストレスに対する
耐性の点では優れ、後工程や実際の使用時においてガス
バリア層として機能するものである。
【００２９】この炭素を含む酸化珪素からなる第二層を
設ける手段としては有機珪素化合物ガスおよび酸素ガス
を主原料ガスとするＰＥＣＶＤが適当である。すなわち
成膜条件（原料ガス量、排気量、プラズマパワー等）を
適当に選ぶことによって、原料ガス中の炭素や炭化水素
が膜中に取り込まれるようにするのが適当である。
設ける手段としては有機珪素化合物ガスおよび酸素ガス
を主原料ガスとするＰＥＣＶＤが適当である。すなわち
成膜条件（原料ガス量、排気量、プラズマパワー等）を
適当に選ぶことによって、原料ガス中の炭素や炭化水素
が膜中に取り込まれるようにするのが適当である。
【００３０】第二層中に含まれる炭素の形態としては、
炭素単独でも炭化水素としてでも構わない。しかしその
量としては５〜４０ａｔ％の範囲内にあることが重要で
ある。この炭素を含む酸化珪素層は含まれる炭素量とと
もに着色が増し、また柔軟性も大きくなる。そのため５
ａｔ％以下であると十分な柔軟性が発揮されず、逆に４
０ａｔ％以上であると黄色の着色が目立ってくるのであ
る。
炭素単独でも炭化水素としてでも構わない。しかしその
量としては５〜４０ａｔ％の範囲内にあることが重要で
ある。この炭素を含む酸化珪素層は含まれる炭素量とと
もに着色が増し、また柔軟性も大きくなる。そのため５
ａｔ％以下であると十分な柔軟性が発揮されず、逆に４
０ａｔ％以上であると黄色の着色が目立ってくるのであ
る。
【００３１】またこの第二層の厚さは３０〜２００ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。この層の厚さが３０ｎｍ
以下であるとガスバリア性が不十分であり、逆に２００
ｎｍ以上であると柔軟性が悪くなるためである。さらに
この第二層は炭素量が上記の範囲内に入っていてもかす
かに薄黄色に着色しているため、２００ｎｍ以上になる
とこの着色が目立ってくることからも２００ｎｍ以下の
厚さが適当である。
の範囲にあることが好ましい。この層の厚さが３０ｎｍ
以下であるとガスバリア性が不十分であり、逆に２００
ｎｍ以上であると柔軟性が悪くなるためである。さらに
この第二層は炭素量が上記の範囲内に入っていてもかす
かに薄黄色に着色しているため、２００ｎｍ以上になる
とこの着色が目立ってくることからも２００ｎｍ以下の
厚さが適当である。
【００３２】またこの炭素を含む酸化珪素からなる第二
層上は表面エネルギーが低いために、その上に必要に応
じて設ける印刷層や接着剤層が濡れ難くいといったこと
がある。そのため第二層上に酸化珪素単独からなる第三
層５を設けることによって、その上に設けるヒートシー
ル可能な熱可塑性樹脂や印刷層、あるいは接着剤層との
密着性をさらに上げることができる。
層上は表面エネルギーが低いために、その上に必要に応
じて設ける印刷層や接着剤層が濡れ難くいといったこと
がある。そのため第二層上に酸化珪素単独からなる第三
層５を設けることによって、その上に設けるヒートシー
ル可能な熱可塑性樹脂や印刷層、あるいは接着剤層との
密着性をさらに上げることができる。
【００３３】この第三層は前記第一層と全く同様にして
設けることができる。
設けることができる。
【００３４】さらに本発明の透明ガスバリア材上には、
必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂や印刷層
をＭｇＯ層上または透明高分子基材上に積層することが
でき、また複数の樹脂を接着剤層を介して積層すること
も可能である。
必要に応じてヒートシール可能な熱可塑性樹脂や印刷層
をＭｇＯ層上または透明高分子基材上に積層することが
でき、また複数の樹脂を接着剤層を介して積層すること
も可能である。
【００３５】
【作用】以上述べたように透明高分子からなる基材上
に、基材との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第一
層と、引張りや屈曲に対する耐性に優れる炭素を含む酸
化珪素からなる第二層、さらに場合によって印刷層や接
着剤層との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第三層
を順次形成した。
に、基材との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第一
層と、引張りや屈曲に対する耐性に優れる炭素を含む酸
化珪素からなる第二層、さらに場合によって印刷層や接
着剤層との密着性に優れる酸化珪素単独からなる第三層
を順次形成した。
【００３６】特に第一層の酸化珪素層が有機珪素化合物
ガスまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主
原料ガスとして、ＰＥＣＶＤによって形成された二酸化
珪素（ＳｉＯ2 ）層である場合、基材との間で化学的な
結合を持つため良好な密着性が得られた。
ガスまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主
原料ガスとして、ＰＥＣＶＤによって形成された二酸化
珪素（ＳｉＯ2 ）層である場合、基材との間で化学的な
結合を持つため良好な密着性が得られた。
【００３７】また、第二層の炭素を含む酸化珪素層は、
引張りや屈曲に強く柔軟性に優れるため、印刷、ラミネ
ート等の後工程や実際の使用時におけるガスバリア性劣
化が起きにくい。
引張りや屈曲に強く柔軟性に優れるため、印刷、ラミネ
ート等の後工程や実際の使用時におけるガスバリア性劣
化が起きにくい。
【００３８】以上述べたように本発明では、密着性に優
れる第一、第三層と柔軟性に優れる第二層とを積層する
ことによって実用性の高い透明ガスバリア性包装材を得
ることができた。
れる第一、第三層と柔軟性に優れる第二層とを積層する
ことによって実用性の高い透明ガスバリア性包装材を得
ることができた。
【００３９】
〔具体例１〕基材の透明高分子として、厚さ１２μｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用
し、まずその片面にＴＭＤＳＯ、Ｏ2 、およびＨｅの混
合ガスを原料として誘導結合式のＲＦプラズマによるＰ
ＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉＯ2 からなる第一層
を形成した。次いでその上にＴＭＤＳＯの量を２倍に
し、同様の条件によって約５０ｎｍの第二層を設け、透
明ガスバリア材を得た。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用
し、まずその片面にＴＭＤＳＯ、Ｏ2 、およびＨｅの混
合ガスを原料として誘導結合式のＲＦプラズマによるＰ
ＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉＯ2 からなる第一層
を形成した。次いでその上にＴＭＤＳＯの量を２倍に
し、同様の条件によって約５０ｎｍの第二層を設け、透
明ガスバリア材を得た。
【００４０】この透明ガスバリア材のガスバリア層の組
成を光電子分光法（ＸＰＳ）によって調べたところ、第
二層には約２５ａｔ％の炭素が含まれていることが分か
った。
成を光電子分光法（ＸＰＳ）によって調べたところ、第
二層には約２５ａｔ％の炭素が含まれていることが分か
った。
【００４１】またガスバリア性は酸素透過率および水蒸
気透過率の測定により評価した。基材や接着剤との密着
性は、上記透明ガスバリア材最外層の第２層上に、約２
ｇ／ｍ2 のポリエステル系ウレタン接着剤を介して、厚
さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）をドライ
ラミネートした積層フィルムについて、レトルト（１２
５℃、２０ｍｉｎ）処理および内容物充填保存（内容
物：酸性液体洗剤、室内５カ月）後のラミネート強度を
測定することによって評価した。
気透過率の測定により評価した。基材や接着剤との密着
性は、上記透明ガスバリア材最外層の第２層上に、約２
ｇ／ｍ2 のポリエステル系ウレタン接着剤を介して、厚
さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）をドライ
ラミネートした積層フィルムについて、レトルト（１２
５℃、２０ｍｉｎ）処理および内容物充填保存（内容
物：酸性液体洗剤、室内５カ月）後のラミネート強度を
測定することによって評価した。
【００４２】また柔軟性は、３％引張った後の酸素透過
率と、ゲルボフレックステスターを用いて上記のラミネ
ートフィルムを５回屈曲させた後の酸素透過率をそれぞ
れ測定することによって評価した。
率と、ゲルボフレックステスターを用いて上記のラミネ
ートフィルムを５回屈曲させた後の酸素透過率をそれぞ
れ測定することによって評価した。
【００４３】酸素バリア性は２５℃−１００％ＲＨの雰
囲気下で酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製
ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて
測定し、水蒸気バリア性は４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下
で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 Ｐ
ＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて測定した。またラミ
ネート強度は引張り試験機（東洋ボールドウィン ＳＳ
−２０７−ＥＰ）を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉ
ｎ、引張り角度１８０度の条件において測定した。以上
の測定結果を表１に示した。
囲気下で酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製
ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて
測定し、水蒸気バリア性は４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下
で水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 Ｐ
ＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて測定した。またラミ
ネート強度は引張り試験機（東洋ボールドウィン ＳＳ
−２０７−ＥＰ）を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉ
ｎ、引張り角度１８０度の条件において測定した。以上
の測定結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】〔具体例２〕第一層としての酸化珪素をＳ
ｉＨ4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイ
クロ波プラズマによるＰＥＣＶＤによって形成した約２
０ｎｍのＳｉＯ2としたこと以外は具体例１と全く同様
にして作製し、評価した。
ｉＨ4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイ
クロ波プラズマによるＰＥＣＶＤによって形成した約２
０ｎｍのＳｉＯ2としたこと以外は具体例１と全く同様
にして作製し、評価した。
【００４６】〔具体例３〕第一層としての酸化珪素をＳ
ｉＨ4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイ
クロ波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍの
ＳｉＯ2 を形成し、その上に具体例１と全く同様にして
炭素を約２５％含む、約５０ｎｍの厚さの酸化珪素設け
た。さらにその上に第三層として、具体例１〜３の第一
層と同様にして約２０ｎｍのＳｉＯ2 を形成し、ガスバ
リア性と密着性の評価を行った。
ｉＨ4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイ
クロ波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍの
ＳｉＯ2 を形成し、その上に具体例１と全く同様にして
炭素を約２５％含む、約５０ｎｍの厚さの酸化珪素設け
た。さらにその上に第三層として、具体例１〜３の第一
層と同様にして約２０ｎｍのＳｉＯ2 を形成し、ガスバ
リア性と密着性の評価を行った。
【００４７】〔比較例１〕第一層としての酸化珪素層を
設けずに、透明高分子基材上に直接約５０ｎｍの炭素
（約２５％）を含む酸化珪素層設け、具体例と同様に評
価した。
設けずに、透明高分子基材上に直接約５０ｎｍの炭素
（約２５％）を含む酸化珪素層設け、具体例と同様に評
価した。
【００４８】〔比較例２〕ＰＥＴ基材の片面にＳｉＨ
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 を形成しただけのものを比較例２とし、具体例と同
様に評価した。
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 を形成しただけのものを比較例２とし、具体例と同
様に評価した。
【００４９】〔比較例３〕ＰＥＴ基材の片面にＳｉＨ
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 からなる第一層を形成し、その上にＴＭＤＳＯの量
を具体例１の場合の１／５にし、具体例１と同条件によ
って約５０ｎｍの第二層を設け、具体例と同様に評価し
た。またこの第二層の組成をＸＰＳによって調べたとこ
ろ、完全なＳｉＯ2 になっており、炭素は検出されなか
った。
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 からなる第一層を形成し、その上にＴＭＤＳＯの量
を具体例１の場合の１／５にし、具体例１と同条件によ
って約５０ｎｍの第二層を設け、具体例と同様に評価し
た。またこの第二層の組成をＸＰＳによって調べたとこ
ろ、完全なＳｉＯ2 になっており、炭素は検出されなか
った。
【００５０】〔比較例４〕ＰＥＴ基材の片面にＳｉＨ
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 からなる第一層を形成し、その上にＴＭＤＳＯの量
を具体例１の場合の３倍にし、具体例１と同条件によっ
て約５０ｎｍの第二層を設け、具体例と同様に評価し
た。またこの第二層の組成をＸＰＳによって調べたとこ
ろ、約５０ａｔ％の炭素が検出された。
4 、Ｏ2 、およびＨｅの混合ガスを原料としてマイクロ
波プラズマによるＰＥＣＶＤによって約２０ｎｍのＳｉ
Ｏ2 からなる第一層を形成し、その上にＴＭＤＳＯの量
を具体例１の場合の３倍にし、具体例１と同条件によっ
て約５０ｎｍの第二層を設け、具体例と同様に評価し
た。またこの第二層の組成をＸＰＳによって調べたとこ
ろ、約５０ａｔ％の炭素が検出された。
【００５１】〔比較例５〕ＰＥＴ基材の片面に一酸化珪
素（ＳｉＯ）を原料として抵抗加熱式の真空蒸着によっ
て約５０ｎｍの酸化珪素層を設け、具体例と同様に評価
した。
素（ＳｉＯ）を原料として抵抗加熱式の真空蒸着によっ
て約５０ｎｍの酸化珪素層を設け、具体例と同様に評価
した。
【００５２】上記具体例２、３および比較例１〜５の評
価結果を具体例１の結果と同時に表１に示した。
価結果を具体例１の結果と同時に表１に示した。
【００５３】これらから基材上に酸化珪素単独層を設
け、その上に炭素を含む酸化珪素層を形成したもの（具
体例１、２）および更にその上に酸化珪素単独層をもう
一度設けたもの（具体例３）は、直接基材上に炭素を含
む酸化珪素層を設けたもの（比較例１）に対し、密着性
に優れることが認められた。また比較例２、３の炭素を
含む酸化珪素層を設けないものは、密着性には優れるも
のの、柔軟性が劣っていた。また比較例４の炭素量が多
いものは柔軟性に優れ、ガスバリア性も遜色ないが、茶
色の着色が目立っていた。また比較例５のＳｉＯ蒸着フ
ィルムはガスバリア性は変わりないが、着色が目立ち、
密着性にも柔軟性にも劣っていた。
け、その上に炭素を含む酸化珪素層を形成したもの（具
体例１、２）および更にその上に酸化珪素単独層をもう
一度設けたもの（具体例３）は、直接基材上に炭素を含
む酸化珪素層を設けたもの（比較例１）に対し、密着性
に優れることが認められた。また比較例２、３の炭素を
含む酸化珪素層を設けないものは、密着性には優れるも
のの、柔軟性が劣っていた。また比較例４の炭素量が多
いものは柔軟性に優れ、ガスバリア性も遜色ないが、茶
色の着色が目立っていた。また比較例５のＳｉＯ蒸着フ
ィルムはガスバリア性は変わりないが、着色が目立ち、
密着性にも柔軟性にも劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、透
明高分子基材上に、密着性に優れる第一、第三層と柔軟
性に優れる第二層とを積層することによって、無色透明
で十分なガスバリア性を有し、且つ引張りや屈曲によっ
てもガスバリア性の劣化を起こさない柔軟性があり、さ
らに基材フィルムとの密着に優れる実用性の高い透明ガ
スバリア性包装材を提供することができる。
明高分子基材上に、密着性に優れる第一、第三層と柔軟
性に優れる第二層とを積層することによって、無色透明
で十分なガスバリア性を有し、且つ引張りや屈曲によっ
てもガスバリア性の劣化を起こさない柔軟性があり、さ
らに基材フィルムとの密着に優れる実用性の高い透明ガ
スバリア性包装材を提供することができる。
【００５５】
【図１】本発明における透明ガスバリア材の一実施例を
示す断面図。
示す断面図。
【図２】本発明における透明ガスバリア材の一実施例を
示す断面図。
示す断面図。
１…透明ガスバリア材、２…基材、３…酸化珪素単独
層、４…炭素を含む酸化珪素層、５…酸化珪素層
層、４…炭素を含む酸化珪素層、５…酸化珪素層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−158280（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−239537（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179962（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−185568（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−130139（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345383（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345831（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−99536（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78508（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163378（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191051（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−127569（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1369（ＪＰ，Ａ) 実開 平５−44526（ＪＰ，Ｕ) 特許3120653（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−36921（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−55588（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B65D 81/24 B32B 9/00 B65D 65/40
Claims (6)
- 【請求項１】透明高分子からなる基材の少なくとも片面
に、無機化合物からなる透明ガスバリア層を有する透明
ガスバリア材において、透明ガスバリア層が酸化珪素単
独からなる第一層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素
からなる第二層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ
活性化反応蒸着法により順次形成した積層構成であるこ
とを特徴とする透明ガスバリア材。 - 【請求項２】透明高分子からなる基材の少なくとも片面
に、無機化合物からなる透明ガスバリア層を有する透明
ガスバリア材において、透明ガスバリア層が酸化珪素単
独からなる第一層と炭素を５〜４０ａｔ％含む酸化珪素
からなる第二層、更にその上に酸化珪素単独からなる第
三層を、それぞれ真空蒸着、スパッタリング、イオンプ
レーティング等のＰＶＤ法またはプラズマ活性化反応蒸
着法により順次形成した積層構成であることを特徴とす
る透明ガスバリア材。 - 【請求項３】前記第一層が、有機珪素化合物ガスまたは
シラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを主原料ガスと
して、プラズマ活性化化学反応蒸着（以下、ＰＥＣＶＤ
と略す）によって形成された二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）層
であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア
材。 - 【請求項４】前記第一層および第三層が、有機珪素化合
物ガスまたはシラン（ＳｉＨ4 ）ガスおよび酸素ガスを
主原料ガスとして、プラズマ活性化化学反応蒸着（以
下、ＰＥＣＶＤと略す）によって形成された二酸化珪素
（ＳｉＯ2 ）層であることを特徴とする請求項２に記載
の透明ガスバリア材。 - 【請求項５】前記第二層が、有機珪素化合物ガスおよび
酸素ガスを主原料ガスとして、プラズマ活性化化学反応
蒸着（以下、ＰＥＣＶＤと略す）によって形成された炭
素を含む酸化珪素層であることを特徴とする請求項１か
ら４の何れか記載の透明ガスバリア材。 - 【請求項６】前記有機珪素化合物が、テトラメチレンジ
シロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチレンジシロキサ
ン（ＨＭＤＳＯ）のうちの一つ、または両者の混合物か
らなることを特徴とする請求項３から４の何れかに記載
の透明ガスバリア材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17994994A JP3319164B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 透明ガスバリア材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17994994A JP3319164B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 透明ガスバリア材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848369A JPH0848369A (ja) | 1996-02-20 |
| JP3319164B2 true JP3319164B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=16074772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17994994A Expired - Fee Related JP3319164B2 (ja) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | 透明ガスバリア材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319164B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133703A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア積層フィルムとその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3951348B2 (ja) * | 1997-03-14 | 2007-08-01 | 東洋製罐株式会社 | ガス遮断性及びフレキシビリティーに優れた積層体 |
| JP2002370722A (ja) * | 2001-06-19 | 2002-12-24 | Toppan Printing Co Ltd | バリア容器 |
| JP4649789B2 (ja) * | 2001-07-18 | 2011-03-16 | 凸版印刷株式会社 | バリア性積層体 |
| JP4402412B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2010-01-20 | 大日本印刷株式会社 | 積層材およびそれを使用した包装用袋 |
| JP4402414B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-01-20 | 大日本印刷株式会社 | 積層材およびそれを使用した液体充填包装用小袋 |
| JP2006103744A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | アルデヒド類が低減されたポリエステル樹脂容器及びその容器の製法 |
| JP4663381B2 (ja) | 2005-04-12 | 2011-04-06 | 富士フイルム株式会社 | ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP4698310B2 (ja) | 2005-07-11 | 2011-06-08 | 富士フイルム株式会社 | ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP2007144977A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-06-14 | Toppan Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムおよびその製造方法 |
| JP2008132643A (ja) * | 2006-11-28 | 2008-06-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 液晶セル用基板、液晶表示装置 |
| JP5251071B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2013-07-31 | 凸版印刷株式会社 | バリアフィルムおよびその製造方法 |
| DE102008019665A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Transparentes Barriereschichtsystem |
| WO2012046776A1 (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-12 | 住友化学株式会社 | 成膜装置及び成膜方法 |
| WO2012060424A1 (ja) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
| CN104220249B (zh) * | 2012-03-27 | 2016-08-24 | 住友化学株式会社 | 层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器 |
| MX2015015655A (es) | 2013-05-14 | 2016-06-23 | Asahi Glass Co Ltd | Pelicula protectora, elemento reflectante y procedimiento de produccion de una pelicula protectora. |
| JP6467867B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2019-02-13 | 凸版印刷株式会社 | 透明ガスバリア性フィルム |
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| JPS6381033A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-11 | Toray Ind Inc | 反射防止物品およびその製造方法 |
| JPH02130139A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-18 | Unitika Ltd | 蒸着フィルム |
| JPH03191051A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-21 | Toyobo Co Ltd | ガスバリアフイルム |
| JPH03239537A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-25 | Nitto Denko Corp | 透明耐透湿性フイルム |
| JPH084283Y2 (ja) * | 1991-10-04 | 1996-02-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 包装用積層体 |
| JP3191367B2 (ja) * | 1991-12-13 | 2001-07-23 | 日本板硝子株式会社 | 二酸化珪素被覆プラスチック成形体およびその製造方法 |
| JPH05185568A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Diafoil Co Ltd | 液晶表示パネル用フィルム |
| JPH0578508A (ja) * | 1992-02-13 | 1993-03-30 | Toray Ind Inc | 反射防止効果を有するプラスチツク光学物品の製造方法 |
| JP2526766B2 (ja) * | 1992-06-15 | 1996-08-21 | 東洋製罐株式会社 | ガス遮断性積層プラスチックス材 |
| JPH082982B2 (ja) * | 1992-06-15 | 1996-01-17 | 東洋製罐株式会社 | ガス遮断性包装用プラスチックス材の製造方法 |
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-
1994
- 1994-08-01 JP JP17994994A patent/JP3319164B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133703A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア積層フィルムとその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0848369A (ja) | 1996-02-20 |
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