JP4649789B2

JP4649789B2 - バリア性積層体

Info

Publication number: JP4649789B2
Application number: JP2001217959A
Authority: JP
Inventors: 常範小森; 昇佐々木; 浩鈴木
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP2003025476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられるバリア性積層体に関わり、特に透明性とガスバリア性に優れたバリア性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装フィルム等の包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能、性質および品質を保持するために、それを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を阻止する必要があり、これらの様々な気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有しており、さらに近年の環境意識の高まりにより消費者の脱アルミ箔の動きが活発なため使用しづらいと言う状況にある。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服すべく、例えば米国特許第３４４２６８６号明細書、特公昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着膜を、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に形成した蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有するバリア性積層体として好適とされている。
【０００５】
上記のような、バリア性積層体の中でも酸化アルミニウム蒸着フィルムは、透明性、バリア性に優れるものとして、既に実用化されている。しかしながら、実用化されたレベルの蒸着フィルムはプラスチックフィルムとしては高いバリア性を有しているが、アルミニウム箔代替としてはまだまだバリア性が不十分であり、さらなるハイバリアフィルムの開発が期待されている。
ハイバリア化の手段としては単純に金属酸化物の膜厚を厚くする等の方法が考えられるが、堅くてもろい酸化金属薄膜を厚くするとクラックや、ピンホール等が発生してしまうため、バリア性の向上にはつながらず、あるバリアレベルで頭打ちとなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなバリア性積層体に関する問題点を解決すべくなされたものであり、単層の酸化金属薄膜を有するバリア性積層体では得られない優れたガスバリア性を有するバリア性積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以上の目的を達成すべくなされたものであり、請求項１に記載の発明は、透明プラスチックからなる基材上に、膜厚が５〜２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜からなる第１の酸化金属薄膜と、膜厚が５〜１５ｎｍのプラズマ活性化ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されたシリコン化合物薄膜と、膜厚が５〜２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜からなる第２の酸化金属薄膜とが順次積層されていることを特徴とするバリア性積層体である。
【０００９】
さらにまた、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のバリア性積層体において、ＰＥＣＶＤ法により形成されたシリコン化合物薄膜が、酸化珪素層、炭化珪素層あるいは、窒化珪素層のいずれかからなることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、第１の酸化金属薄膜、ＰＥＣＶＤ法により形成されたシリコン化合物薄膜、さらには第２の酸化金属薄膜が、同一真空チャンバー内で積層されたものであることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその一実施形態を示す図１を用いて詳細に説明する。図１はバリア性積層体の概略断面説明図である。
【００１２】
図１に示すバリア性積層体２０は、透明プラスチック材料からなる基材１上に第１の酸化金属薄膜２、ＰＥＣＶＤ法により形成したシリコン化合物薄膜３、さらに第２の酸化金属薄膜４が順次積層してある。
【００１３】
上述した基材１は透明プラスチック材料からなるものであり、後述する蒸着薄膜の透明性を活かすために透明なフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、フィルム状に加工して用いる。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材１に対しては、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などにより所望の処理をしても良く、さらにはこの上に形成する薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等を施しておいても良く、また薬品処理、溶剤処理等を施しても良い。
【００１４】
この基材１の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に各薄膜を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００１５】
このような基材１上に、あるいは後述するシリコン化合物薄膜３を介して設けてあるのが第１の酸化金属薄膜２と第２の酸化金属薄膜４である。
この第１の酸化金属薄膜２および第２の酸化金属薄膜４は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有するものであれば良い。その中では、特に酸化アルミニウムが好ましい。ただし本発明の第１の酸化金属薄膜２および第２の酸化金属薄膜４は、上述した金属酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００１６】
金属酸化物からなる第１の酸化金属薄膜２と第２の酸化金属薄膜４の厚さは、用いられる金属酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜１００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が１００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。酸化アルミニウムを用いる場合、好ましくは、５〜２０ｎｍの範囲内である。
【００１７】
金属酸化物からなる第１の酸化金属薄膜２を透明プラスチック材料からなる基材１上やシリコン化合物薄膜３上に形成する方法としては種々在るが、通常、真空蒸着法により形成する方法が採用できる。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着性および薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、酸化金属薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００１８】
次ぎに、ＰＥＣＶＤ法により形成するシリコン化合物薄膜３について説明する。このシリコン化合物薄膜３は図示の如く、第１の酸化金属薄膜２と第２の酸化金属薄膜４の間に設ける薄膜で、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ₂などのシリコン酸化膜（ＳｉＯ_X）、Ｓｉ₃Ｎ₄などシリコン窒化膜（ＳｉＮ_Y）や、ＳｉＣなどの炭化シリコン膜（ＳｉＣ_Z）等であり、Ｓｉ０_XＣ_ZやＳｉ０_XＮ_Y等の薄膜であっても構わない。
形成に当たっては、直流（ＣＤ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシステッドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ方式がより好ましい。
【００１９】
原料ガスとしてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の有機シランモノマー単独または混合物をを気化させたものを用いたり、Ｏ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、ＮＯ₂、ＮＨ₃等のガスの混合ガスを用いることができる。これらの原料ガスを前記方式にてプラズマ化させ、第１の酸化金属薄膜２の上にさらに堆積させ、シリコン化合物薄膜３とする。
【００２０】
ＰＥＣＶＤ法により形成されるシリコン化合物薄膜３の膜厚は、０．５〜１００ｎｍの範囲で良く、好ましくは５〜１５ｎｍの範囲である。シリコン化合物薄膜３を膜形成ポイントのみと見なすならば、０．５ｎｍ程度の単分子層の様な膜でも良いが、シリコン化合物薄膜自身に、さらに優れたバリア性を付与するためには５〜１５ｎｍ程度の膜厚が必要である。また１００ｎｍを越えると膜のフレキシビリティーが損なわれ、クラック、ピンホールが発生しやすくなりバリア性が低下する恐れがある。
【００２１】
次ぎに本発明に係るバリア性積層体の製造方法を図２に示す装置を使用した例で説明する。
図２には本発明のバリア性積層体を製造するための装置の一例を示している。
この装置は真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５であり、物理蒸着による酸化金属薄膜を形成する真空蒸着室９とＰＥＣＶＤ法によりシリコン化合物の薄膜を形成するＰＥＣＶＤ蒸着室８を持ち、巻き出し部６と巻き取り部７が反転可能になっていることを特徴とする。２つの蒸着室９と８はそれぞれ別々に成膜圧力等をコントロールすることができるようにもなっている。
このような特徴を有する真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５において、まず透明プラスチック基材である、例えば厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）を巻き出し部６に装填する。このＰＥＴフィルムは真空蒸着室９に導かれ、冷却ロール１１に抱かれながら物理蒸着法にて第１の酸化金属薄膜が積層された後、さらにＰＥＣＶＤ蒸着室８に導かれ、温調可能な金属ロール１０に抱かれながらＰＥＣＶＤ法によりシリコン化合物薄膜がさらに成膜され、巻き取り部７において巻き取られる。
ここで、１３は蒸着源表面を加熱する熱源である電子銃、１４は蒸着源を入れるためのるつぼ、１５は電子銃１３からの電子ビームを必要に応じて遮蔽するためのシャッター、１６は酸素導入パイプ、１０は金属製の温調ロール、１２は電極をそれぞれ示している。
【００２２】
この装置は前記工程に引き続き、巻き取り部７と巻き出し部６を反転し、真空蒸着室９にて前記工程で成膜されたシリコン化合物薄膜の上に第２の酸化金属薄膜を成膜して、所期のバリア性積層体が製造できるようになっている。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を、図２に示す真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５を用いた例で詳細に説明する。
《実施例１》
まず、真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５の全体を１．９×１０^-3Ｐａとした後、ＰＥＣＶＤ蒸着室８にＨＭＤＳＯ／Ｏ₂＝１／２０の混合ガスを供給し、６．６×１０Ｐａとした。同時に高圧電源（図示せず）より周波数１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を５Ｋｗのパワーにて電極１２に印可し、プラズマを発生させた。
続いて、真空蒸着室９内のるつぼ１４に入れてある金属アルミニウムに電子銃１３から電子ビームを照射し、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素導入パイプ１６より酸素ガスを導入した。その後、この真空蒸着室９に巻き出し部６に装填されていた厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを送り出し、その上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１の酸化金属薄膜を形成した。さらに、第１の酸化金属薄膜を形成したＰＥＴフィルムをＰＥＣＶＤ蒸着室８に通し、アノードとなる金属製の温調ロール１０上にて厚さ５ｎｍのＳｉＯ_Xからなるシリコン化合物薄膜を積層し、巻き取り部７へさらに搬送し、巻き取りロールに巻き取った。
その後、ＰＥＣＶＤ蒸着室８の混合ガスを排出し、さらに高周波電源を切り、巻き取り部７を反転し、巻き取り部７に巻き取られていた第１の酸化金属薄膜とシリコン化合物薄膜を積層した透明プラスチック基材をもう一度、真空蒸着室９に通すことにより、さらに酸化アルミニウムからなる第２の金属酸化物薄膜を２０ｎｍの厚さで積層し実施例１に係るバリア性積層体を得た。
【００２４】
《実施例２》
ＰＥＣＶＤ蒸着室８にＨＭＤＳ／０₂の混合ガスの替わりにＴＭＳ／Ｈｅ＝１／２０の混合ガスを供給してＳｉＣ膜を成膜した以外は実施例１と同様の条件にて実施例２に係るバリア性積層体を得た。
【００２５】
《比較例１》
図２に示す真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５において、ＰＥＣＶＤ成膜室８を用いずに真空蒸着室９にて酸化アルミニウムからなる薄膜を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上に２０ｎｍの厚さで積層し比較例１に係るバリア性積層体を得た。
【００２６】
《比較例２》
真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５において、ＰＥＣＶＤ蒸着室８を用いずに真空蒸着室９にて酸化アルミニウムからなる薄膜を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上に５０ｎｍの厚さで積層し比較例２に係るバリア性積層体を得た。
【００２７】
《比較例３》
真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置５において、真空蒸着室９を用いずにＰＥＣＶＤ蒸着室８にてＳｉ０_Xからなる薄膜を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上に５ｎｍの厚さで積層し比較例３に係るバリア性積層体を得た。
【００２８】
《比較例４》
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上を巻き取り部７側から搬送し、まず真空蒸着室９において酸化アルミニウムからなる厚さ２０ｎｍの薄膜を成膜し、巻き出し部６で巻き取った。その後、巻き出し部６と巻き取り部７を反転させ、前記工程で酸化アルミニウムの薄膜を成膜したＰＥＴフィルムを真空蒸着室９とＰＥＣＶＤ蒸着室８に順次搬送し、真空蒸着室９においては厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜を、ＰＥＣＶＤ蒸着室８においてはＰＥＣＶＤ法による厚さ５ｎｍのＳｉＯ_X薄膜を積層し、比較例４に係るバリア成積層体を得た。
【００２９】
以上のようにして作製した実施例、比較例合計５例のバリア性積層体の酸素バリア性および、水蒸気バリア性について、以下に示す測定方法にて評価を行った。
酸素バリア性：モコン法（ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０）３０℃−７０％Ｒｈ
水蒸気バリア性：モコン法（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）４０℃−９０％Ｒｈ
結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１からも分かるように、膜厚が２０ｎｍと５０ｎｍの酸化アルミニウムからなる薄膜を有する比較例１と比較例２に係るバリア性積層体のバリア性を比較した場合、膜厚が倍以上になったとしてもバリア性はさほど変わらない。また比較例３のＰＥＣＶＤ法による厚さ５ｎｍ程度の酸化珪素薄膜を有するバリア性積層体では有効なバリア性は得られない。
一方、酸化アルミニウムからなる酸化金属薄膜の間にＰＥＣＶＤ法による酸化珪素膜または炭化珪素膜からなるシリコン化合物薄膜を積層した実施例１、２に係るバリア性積層体は、比較例１、２、３では得られないような高いバリア性が得られている。これは酸化アルミニウムからなる酸化金属薄膜の間に、ＰＥＣＶＤ法によりシリコン化合物薄膜を設けることにより、堅くてもろい酸化金属薄膜のクラックや、ピンホール等の発生を抑制できるためであり、これにより酸化金属薄膜単層では達成出来ないようなハイバリア性を得ることが出来る。
さらにＰＥＣＶＤ法によるシリコン化合物の薄膜は膜質が緻密で架橋が進んでいること、ドライ加工であるために粉塵等の異物の混入が少なく、それ自体でも良好なガス遮断性があると同時に、その薄膜上に物理蒸着法にて金属酸化物の薄膜を形成する際に膜形成ポイントが非常に多くなること、残留溶剤、脱ガスがなく蒸発粒子の付着に妨害を与えない等から、さらにその上に形成される金属酸化物薄膜の膜質も向上すると考えられる。
また、比較例４に係るバリア性積層体は最後にＰＥＣＶＤ法による酸化珪素薄膜を積層したが、実施例でみられるようなバリア性は得られない。
【００３２】
以上に説明したように、本発明は、単独の酸化金属薄膜のみを有するバリア性積層体では得られないような、優れたバリア性が付与され、しかも金属箔や金属薄膜を有するバリア性積層体等では得ることのできない透明性やガスバリア性の両者を有することが可能となり、その実用上の効果が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るバリア性積層体の断面構成説明図である。
【図２】本発明のバリア性積層体を製造するための装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・基材
２・・第１の酸化金属薄膜
３・・ＰＥＣＶＤ法にて形成したシリコン化合物薄膜
４・・第２の酸化金属薄膜
５・・真空蒸着兼ＰＥＣＶＤ成膜装置
６・・巻き出し部
７・・巻き取り部
８・・ＰＥＣＶＤ蒸着室
９・・真空蒸着室
１０・・金属製の温調ロール
１１・・金属製の冷却ロール
１２・・電極
１３・・電子銃
１４・・るつぼ
１４・・シャッター
１６・・酸素導入パイプ

Claims

透明プラスチックからなる基材上に、膜厚が５〜２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜からなる第１の酸化金属薄膜と、膜厚が５〜１５ｎｍのプラズマ活性化ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されたシリコン化合物薄膜と、膜厚が５〜２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜からなる第２の酸化金属薄膜とが順次積層されていることを特徴とするバリア性積層体。
前記プラズマ活性化ＣＶＤ法により形成されたシリコン化合物薄膜が、酸化珪素、炭化珪素あるいは、窒化珪素のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層体。
前記第１の酸化金属薄膜、プラズマ活性化ＣＶＤ法により形成されたシリコン化合物薄膜、さらには第２の酸化金属薄膜が、同一真空チャンバー内で積層されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性積層体。