JP3489267B2 - ガス遮断性に優れた包装材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス遮断性に優れた包装
材に関する。さらに詳細には医薬等の薬剤の包装に用い
る包装材に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装材料としてプラスチックス材は広く
使用されているが包装材用のプラスチックスはガスの透
過性が大きい欠点を有している。包装材には内容物の保
護と保存のためガスの透過を防止することが強く要求さ
れている。

【０００３】ガスの透過を防止するため種々の試みがな
されて来た。その代表的なものを例示すると、 プラスチックス材にＳｉＯ_ｘやアルミニウム酸化物
等の無機の薄膜を被覆する方法、 ポリ塩化ビニリデン等のバリヤ性樹脂層を設けて積
層体とする方法、 アルミ箔等の金属フイルムを積層する方法、 等である。この他特開平３−１８３７５９号公報にはプ
ラスチックスフイルムにそのプラスチックスと同じ合成
樹脂を真空蒸着や、スパッタリングによって薄膜状で被
覆して有機物層を形成し、その上に無機物を蒸着して有
機物と無機物の混合層を形成し、その上に無機物層を形
成した積層フイルムが示されている。このプラスチック
スは、被覆層の無機物とは全く異なる物質であって親和
性が乏しいためプラスチックスには同じ合成樹脂を被覆
し、無機被覆の定着性を良くするために中間に合成樹脂
と無機物のブレンド層を形成したものであるが、ブレン
ド層の表面は無機物のみの面ではなく合成樹脂の面も存
在するので無機物層の定着性は期待した程には向上しな
い。また、合成樹脂と無機物を２工程で蒸着することは
シート状物以外例えば成形体には適用出来ない。さらに
合成樹脂は蒸着すると分子量が低下するのでこのプラス
チックス材は加工性が劣化する。このような問題がある
ので充分満足出来るものではない。本発明者は先に特開
平４−１９５７８４号と、特開平５−３４５８３１号を
出願した。これ等の発明はプラスチックス材表面に有機
ケイ素化合物の重合体層をを形成し、その上にケイ素化
合物層を設けてガス遮断性の向上を図るものである。こ
のガス遮断性はガス透過量が０．３〜０．４ｇ／ｍ^２ｄ
ａｙで非常に良好であるが、ガス透過量を０．１ｇ／ｍ
^２ｄａｙ以下とすることは出来なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来試みられたガス透
過遮断方法はいずれも１長１短があり充分満足すること
が出来るものではなかった。

【０００５】前述のの方法による無機の薄膜はリサイ
クル性があり廃棄上の問題もないがガス遮断性が不充分
である。の方法によるポリ塩化ビニリデンはガス遮断
性は良いが塩素を発生するので廃棄上重大な問題があ
る。の方法によるアルミ箔等の金属フイルムを積層す
ると廃棄上の問題はなくガス遮断性も良好であるが不透
明となって内容物が見えず、またマイクロ波を遮断する
ので電子レンジでの加熱が出来ない。本発明は極めて薄
い層でガスの透過を防止した透明なガス遮断性プラスチ
ックス材の包装材料を提供し、これ等の問題を解決する
ものである。

【０００６】

【課題を解決した手段】本発明は、 「１． プラスチック材に無機薄膜を被覆した包装材に
おいて、該プラスチック材が環状オレフィンを３０モル
％以上含有する環状オレフィン共重合体で形成されてい
ることを特徴とする、ガス遮断性に優れた包装材。 ２． プラスチック材を被覆した無機薄膜が、シリコン
の酸化物で形成された薄膜である、１項に記載されたガ
ス遮断性に優れた包装材。 ３． プラスチック材を被覆した無機薄膜が、プラズマ
ＣＶＤ法により形成された薄膜である、１項または２項
に記載されたガス遮断性に優れた包装材。 ４． プラスチック材に被覆した無機薄膜が、低温プラ
ズマ法により有機シリコン化合物モノマーをプラズマと
なし、このプラズマでプラスチックス材を処理して表面
に有機シリコン化合物重合体の被膜を形成し、ついでこ
の有機シリコン化合物重合体の被膜上にシリコン酸化物
膜を被覆した無機薄膜である、１項ないし３項のいずれ
か１項に記載されたガス遮断性に優れた包装材。 ５． 有機シリコン化合物モノマーがビニルアルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコ
キシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ポリメチ
ルジシロキサン、ポリメチルシクロテトラシロキサンか
ら選んだ１または２以上である、４項に記載されたガス
遮断性に優れた包装材。 ６． シリコン酸化物膜は気体状の有機シリコン化合物
をプラスチックス材上で酸素ガスと反応させて被覆した
膜である、４項または５項のいずれか１項に記載された
ガス遮断性に優れた包装材。 ７． シリコン酸化物膜がシリコン酸化物をＰＶＤ法又
はＣＶＤ法により有機シリコン化合物膜上に形成した膜
である、４項ないし６のいずれか１項に記載されたガス
遮断性に優れた包装材。 ８． シリコン酸化物膜がモノ酸化ケイ素と二酸化ケイ
素の混合物を真空蒸着により被覆した膜である、請求項
４ないしいずれか１項に記載され５に記載されたガス遮
断性に優れた包装材。 ９． シリコン酸化物膜がケイ素の酸化物と他の金属の
化合物の混合物である、請求項４ないし６のいずれか１
項に記載されたガス遮断性に優れた包装材。 １０． ケイ素酸化物層が酸化ケイ素化合物が６０％以
上であり、その組成がＳｉＯｘ （ｘ ＝１．５〜２．
０）である、請求項４ないし６のいずれか１項に記載さ
れたガス遮断性に優れた包装材。」に関する。

【０００７】

【作用】本発明の第１の特徴は包装材料の基体として環
状オレフィン共重合体を使用することである。この共重
合体は透明性が優れており、水蒸気遮断性が優れてい
る。しかしながら医薬品等の薬剤の包装にはまだ不充分
である。水蒸気透過量が０．１ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下でな
いと医薬等の薬剤の包装に使用することが出来ない。透
過した水蒸気により薬剤が影響されるからである。この
ような薬剤には具体的には抗生物質等がある。食品包装
用の包装材は水蒸気の透過が１ｇ／ｍ^２ｄａｙであるこ
とからみて薬剤包装の水蒸気透過性は、非常に厳しい条
件である。この水蒸気透過量０．１ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下
の条件が満たされると種々の特種な用途に使用する包装
材料として非常に有用である。

【０００８】本発明者は共重合体の組成を種々変えてみ
たがそれだけでは水蒸気の透過が０．１ｇ／ｍ^２ｄａｙ
以下にすることはできなかった。ところが、共重合体の
環状オレフィンの含有量を３０モル％以上とするとフイ
ルム自体のガスバリヤ性は変化しないがその表面に無機
質のガスバリヤ層を設けるとガスバリヤ性が著しく向上
することがわかった。

【０００９】本発明者は、この相乗効果について環状オ
レフィンを３０モル％以上含有する共重合体はガラス転
移温度が著しく高くなり無機質被膜の製膜時の基材の形
状変動が小さく、しかもこの製膜時にフイルム表面に異
物がブリードしないので異物のない状態で無機被膜が形
成されるので均一な欠陥のない被膜が形成されるためで
あると考えている。環状オレフィン共重合としては、環
状オレフィン系化合物又は架橋多環式炭化水素系化合物
とエチレンなどのアルキル誘導体やアクリレート誘導体
を付加重合してなる共重合体、または前記重合体に炭化
水素系重合体、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート、不飽和酸、不飽和ア
ルコール誘導重合体、アミン誘導重合体などの重合体を
混合したものを含む。

【００１０】本発明の第２の特徴は環状オレフィン重合
体の表面に被覆する無機質の薄膜である。無機被膜とし
てはシリコン酸化物質が最も好ましい。プラスチックス
材にシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘを被覆する方法には ａ． ＳｉＯ、ＳｉＯ_２を原料とした真空蒸着法、イオ
ンプレーティング法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、 ｂ． モノシラン（ＳｉＨ_４）と酸素含有ガスを原料と
したプラズマＣＶＤ法、 ｃ． テトラエトキシシラン等の有機シリコン化合物と
酸素含有ガスを原料としたプラズマＣＶＤ法、 等がある。

【００１１】その中で、有機シリコン化合物と酸素の混
合ガスを原料としたプラズマＣＶＤ法により形成したシ
リコン酸化物薄膜が最も好ましい。ＰＶＤ法やＣＶＤ法
でプラスチックス材表面に供給された無機的粒子は基体
上を動いて最も安定した位置で安定化して基体に定着す
る。そしてその上にまた無機物粒子が積もって被膜が形
成される。実施例の項で具体的に説明するが、環状オレ
フィンを３０モル％以上含有した共重合体基材にシリコ
ン酸化物の薄膜を被覆すると、夫々の層では実現出来な
かった、０．１ｇ／ｍ^２ｄａｙのガス遮断性の作用が奏
されるのである。

【００１２】本発明の第３の特徴は、有機シリコン化合
物を原料とし低温プラズマＣＶＤ法によりプラスチック
ス材の上に有機シリコン化合物の重合体被膜を形成する
ことである。この重合体膜は少なくともケイ素、炭素、
酸素を含有し、それ等の組成比において、ケイ素は１５
％以上であり炭素は２０％以上である。そしてこの垂合
膜の厚さは０．０１〜０．１μｍであるが好ましくは
０．０２〜０．０７μｍである。有機シリコン化合物重
合体の被膜形成は高温プラズマ法ではプラスチックス材
が熱の影響を受けるので好ましくない。低温プラズマ法
としては高周波プラズマ法、交流プラズマ法、直流プラ
ズマ法、マイクロ波プラズマ法のいずれも使用出来る。
そしてこの有機シリコン化合物重合体被膜の上に前述の
ＰＶＤ法またはＣＶＤ法によりシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ
膜を形成することである。シリコン酸化物膜の厚さは
０．０３〜０．２μｍ好ましくは０．０５〜０．１４μ
ｍである。

【００１３】有機シリコン化合物重合体被膜はガス遮断
性を示さないが、この被膜の上にケイ素酸化物被膜が形
成されるとガス遮断性が著しく向上する。ケイ素酸化物
層はケイ素酸化物からなる層であるが、この層はケイ素
酸化物以外の金属化合物例えばＭｇＯやＭｇＦ_２やＣｕ
ＣＯ_３などを含むことも出来る。しかしながら、この第
２層はケイ素酸化物が主成分であり、ケイ素酸化物は好
ましくは６０％以上、より好適には６５％以上存在しな
ければならない。プラスチックス材の表面に有機シリコ
ン化合物重合体被膜が存在するとその上にＰＶＤ法やＣ
ＶＤ法により供給されたケイ素酸化物微粒子は良好に安
定化するので均一な安定化したケイ素酸化物の被膜が形
成されガス遮断性が向上する有機シリコン化合物重合体
被膜の上に設けるケイ素酸化物被覆はＳｉＯ_２などのシ
リコン酸化物を真空蒸着等のＰＶＤ法によって薄膜状に
被覆してもよく、有機シリコン化合物重合体被覆を形成
する方法と同様なプラズマＣＶＤ法を用い酸素ガスを導
入して酸化膜を形成してもよい。

【００１４】本発明で使用する有機シリコン化合物モノ
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等である。本発明
の包装材料はシート状、袋状、ボトル状等任意の形状の
ものを包含する。

【００１５】

【実施例】使用する装図を図１に示す。

【００１６】図１は本発明で使用した有機シリコン化合
物被膜を形成する高周波プラズマＣＶＤ装置である。こ
の装置は常温液体モノマーを気体状態で導入する導入口
７及び酸素ガス導入口６を備えた直径６０ｃｍのステン
レス製ベルジャー型真空チャンバー１と日本電子株式会
社製、高周波電源５（１３．５６ＭＨ_ｚ、１．５ＫＷ、
ＪＥＨ−０１Ｂ）及びマッチングボックス４そして直径
１３ｃｍの円盤状高周波電極６、直径２０ｃｍ、高さ
１．５ｃｍの円筒状アース電極２、両電極間に設置した
試料用治具８等からなっている。この図１の装置は、中
間層である有機ケイ素化合被覆とガス遮断層であるシリ
コン酸化物膜の被覆の両方を行なうことが出来る。真空
ポンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し、前処理
及び成膜中は常にポンプを引き続け、前処理及び薄膜被
覆試験を行なった。常温液体モノマーとしては、ヘキサ
メチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳという）、反応ガス
としては、酸素ガスを使用した。これ等のガスはそれぞ
れ別ルートでチャンバー内に導入され、アース電極内で
混合されチャンバー内に放出される。アース電極と高周
波電極は平行（距離７ｃｍ）に配置し、実施例１、２で
は環状ポリオレフィン含有量が３０、３２、３３モル％
のプラスチックシートを、また比較例１、２では２５モ
ル％のシートを使用した。これらシートを絶縁体試料治
具によって、高周波電極とアース電極間（高周波電極よ
り０．５ｃｍ）に設置した。立体形状の成膜は、図１の
高周波電極３、アース電極２、試料用治具８として図２
の立体形状用の電極を使用した。

【００１７】図２は基板である直径３．５ｃｍ、高さ７
ｃｍの円筒状のプラスチックボトル９の内側に直径３ｃ
ｍ、高さ６．５ｃｍの凸型の高周波電極１０、内径１０
ｃｍ、高さ１０ｃｍの凹型のアース電極１１、高周波電
極とアース電極の間に絶縁性ボトル固定治具１２、アー
ス電極上方にはガス導入口１３、高周波電極とボトル固
定治具にガス排気口１４から構成されている。高周波電
極とボトルの中心が一致するようにセットして、前処理
及び成膜中は常にポンプを引き続け、前処理及び薄膜被
覆試験を行った。立体形状の実施例として、実施例３、
４では環状ポリオレフィン含有量が３０、３２、３３モ
ル％の円筒状プラスチックボトルを、また比較例３、４
では２５モル％の同形状のボトルを使用した。

【００１８】図３はガス遮断層であるシリコン酸化膜を
被覆する真空蒸着装置である。直径６０ｃｍのステンレ
スチャンバー１内に２系統のガス導入口６と、蒸発金属
加熱用のタングステンボード１７と直径５ｍｍ、１．５
ｍのステンレス製コイル高周波電極３と日本電子株式会
社製、高周波電源５（１３．５６Ｍｈｚ、１．５ＫＷ、
ＪＥＨ−Ｏ１Ｂ）及びマッチングボックス４、アース電
極３からなる。基板はアース電極上にセットし、真空ポ
ンプは油回転ポンプと油拡散ポンプを使用し、製膜中は
常にポンプを引き続け、薄膜被覆試験を行った。

【００１９】実施例１ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を３０、３
２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製のア
ペルを使用し、射出成形したプレートに２軸延伸を行い
厚み３００μｍのシートを作製した。各シートは図１の
試料用治具を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内の
高周波電極とアース電極に設置した。真空チャンバー内
にヘキサメチルジシロキサンを真空度１．０×１０^−３
ｔｏｒｒ、と酸素ガスを真空度２．０×１０^−３ｔｏｒ
ｒを混入し、高周波出力を２００Ｗで１０分間反応さ
せ、アース電極と向い合う基板表面に約７００Åのシリ
コン酸化物膜を作製した。作製した被覆材の水蒸気透過
量はＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３０（モダンコントロ
ール社製）で４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。得
られた結果を表１に示した

【００２０】実施例２ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を３０、３
２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製のア
ペルを使用し、射出成形したプレートに２軸延伸を行い
厚み３００μｍのシートを作製した。各シートは図１の
試料用治具を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内の
高周波電極とアース電極に設置した。真空チャンバー内
にヘキサメチルジシロキサンを真空度８．０×１０^−３
３ｔｏｒｒ導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反応
させ、アース電極と向い合う基板表面に約１００Åの有
機ケイ素化合物被膜を作製した。続いてヘキサメチルジ
シロキサンを真空度１．０×１０^−３ｔｏｒｒ、と酸素
ガスを真空度２．０×１０^−３ｔｏｒｒを混入し、高周
波出力を２００Ｗで１０分間反応させ、基板表面に約７
００Åのシリコン酸化物膜を作製した。作製した被覆材
の水蒸気透過量はＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３０（モ
ダンコントロール社製）で４０℃、９０％ＲＨの条件で
測定した。得られた結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例１ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を２５モル
％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例１と同様の実験を行った。得られた結果を表
２に示した。

【００２３】比較例２ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を２５モル
％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例２と同様の実験を行った。得られた結果を表
２に示した

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例３ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を３０、３
２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製のア
ペルを使用し、直径３．５ｃｍ、高さ７ｃｍの円筒状ボ
トルを作製した。ボトルは内測に高周波電極、外側にア
ース電極になるように設置した。真空チャンバー内にヘ
キサメチルジシロキサンを真空度１．０×１０^−３ｔｏ
ｒｒ、と酸素ガスを真空度２．０×１０^−３ｔｏｒｒを
混入し、高周波出力を２００Ｗで１０分間反応させ、ア
ース電極と向い合うボトル外表面に約７００Åのシリコ
ン酸化物膜を作製した。作製した被覆材の水蒸気透過量
はＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３０（モダンコントロー
ル社製）で４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した。得ら
れた結果を表３に示した。

【００２６】実施例４ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を３０、３
２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製のア
ペルを使用し、直径３．５ｃｍ、高さ７ｃｍの円筒状ボ
トルを作製した。ボトルは内側に高周波電極、外側にア
ース電極になるように設置した。真空チャンバー内にヘ
キサメチルジシロキサンを真空度８．０×１０^−３ｔｏ
ｒｒ導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反応させ、
アース電極と向い合う基板外表面に約１００Åのケイ素
化合物膜を作製した。続いてヘキサメチルジシロキサン
を真空度１．０×１０^−３ｔｏｒｒ、と酸素ガスを真空
度２．０×１０^−３ｔｏｒｒを混入し、高周波出力を２
００Ｗで１０分間反応させ、基板表面に約７００Åのシ
リコン酸化物膜を作製した。作製した被覆材の水蒸気透
過量はＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３０（モダンコント
ロール社製）で４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した得
られた結果を表３に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例５ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を３０、
３２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製の
アペルを使用し、射出成形したプレートに２軸延伸を行
い厚み３００μｍのシートを作製した。各シートは図１
の試料用治具を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内
の高周波電極とアース電極間に設置した。真空チャンバ
ー内にヘキサメチルジシロキサンを真空度８．０×１０
^−３ｔｏｒｒ導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反
応させ、基板表面に約１００Åの有機ケイ素化合物被膜
を作製した。ヘキサメチルジシロキサンの導入と高周波
電源を停止し、大気によりチャンバー内を常圧にして基
板を取り出し、図３の真空蒸着装置の蒸発源から２０ｃ
ｍ離れた対向位置に基板をセットした。油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内の真空度を２〜３×１
０^−５ｔｏｒｒまで真空に引き、酸素ガスを導入し３×
１０^−４ｔｏｒｒにした。タングステンボードに入れた
モノ酸化ケイ素と二酸化ケイ素の混合物を蒸発させるた
め、ボードの両端に電圧をかけ電気抵抗加熱を行い、基
板の表面に形成した有機ケイ素化合物被膜の上に真空蒸
着法によりＳｉＯ_ｘ膜を９００Å被覆した。このＳｉＯ
ｘ膜の元素組成はＳｉ：Ｏ＝１：１．８であった。作製
した被覆材の水蒸気透過量はＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３
／３０（モダンコントロール社製）で４０℃、９０％Ｒ
Ｈの条件で測定した。得られた結果を表５に示した。

【００２９】実施例６ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を３０、
３２、３３モル％に調整した三井石油化学株式会社製の
アペルを使用し、射出成形したプレートに２軸延伸を行
い厚み３００μｍのシートを作製した。各シートは図１
の試料用治具を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内
の高周波電極とアース電極間に設置した。真空チャンバ
ー内にヘキサメチルジシロキサンを真空度８．０×１０
^−３ｔｏｒｒ導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反
応させ、基板表面に約１００Åの有機ケイ素化合物被膜
を作製した。ヘキサメチルジシロキサンの導入と高周波
電源を停止し、大気によりチャンバー内を常圧にして基
板を取り出し、図３の真空蒸着装置の蒸発源から２０ｃ
ｍ離れた対向位置に基板をセットした。油回転ポンプと
油拡散ポンプによりチャンバー内の真空度を２〜３×１
０^−５ｔｏｒｒまで真空に引き、酸素ガスを導入し３×
１０^−４ｔｏｒｒにした。高周波電源より出力２００Ｗ
をマッチングボックスを経由してチャンバー内に導入
し、酸素プラズマを発生させた。タングステンボードに
入れたモノ酸化ケイ素と二酸化ケイ素の混合物を蒸発さ
せるため、ボードの両端に電圧をかけ電気抵抗加熱を行
い、基板の表面に形成した有機ケイ素化合物被膜の上に
真空蒸着法によりＳｉＯｘ膜を８５０Å被覆した。この
ＳｉＯｘ膜の元素組成はＳｉ：Ｏ＝１：１．８であっ
た。作製した被覆材の水蒸気透過量はＰＥＲＭＡＴＲＡ
Ｎ Ｗ３／３０（モダンコントロール社製）で４０℃、
９０％ＲＨの条件で測定した。得られた結果を表５に示
した。

【００３０】

【表５】

【００３１】比較例３ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を２５モル
％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例３と同様の実験を行った。得られた結果を表
４に示した。

【００３２】比較例４ プラスチック材に環状ポリオレフィン含有量を２５モル
％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例４と同様の実験を行った。得られた結果を表
４に示した。

【００３３】

【表４】

【００３４】比較例５ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を２５モ
ル％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例５と同様の実験を行った。得られた結果を表
６に示した。

【００３５】比較例６ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を２５モ
ル％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、実施例６と同様の実験を行った。得られた結果を表
６に示した。

【００３６】

【表６】

【００３７】実施例７ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を３３モ
ル％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、射出成形したプレートに２軸延伸を行い厚み３００
μｍのシートを作製した。各シートは図１の試料用治具
を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内の高周波電極
とアース電極間に設置した。真空チャンバー内にヘキサ
メチルジシロキサンを真空度８．０×１０^−３ｔｏｒｒ
導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反応させ、基板
表面に約１００Åの有機ケイ素化合物被膜を作製した。
ヘキサメチルジシロキサンの導入と高周波電源を停止
し、大気によりチャンバー内を常圧にして基板を取り出
し、図３の真空蒸着装置の蒸発源から２０ｃｍ離れた対
向位置に基板をセットした。油回転ポンプと油拡散ポン
プによりチャンバー内の真空度を２〜３×１０^−５ｔｏ
ｒｒまで真空に引き、酸素ガスを導入し３×１０^−４ｔ
ｏｒｒにした。タングステンボードに入れたモノ酸化ケ
イ素と二酸化ケイ素の混合物と、別のタングステンボー
ドに入れたＭｇＯを蒸発させるため、ボードの両端にそ
れぞれ異なる電圧をかけ蒸発速度を調整して、製膜され
る無機酸化膜のＳｉとＭｇの比がＳｉ：Ｍｇ＝７０：３
０になるような条件で電気抵抗加熱を行い、基板の表面
に形成した有機ケイ素化合物被膜の上に真空蒸着法によ
り無機酸化膜を１０００Å被覆した。この無機酸化膜の
組成は酸化ケイ素化合物が７０％、ＭｇＯが３０％であ
った。作製した被覆材の水蒸気透過量はＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ Ｗ３／３０（モダンコントロール社製）で４０
℃、９０％ＲＨの条件で測定した。得られた結果を表７
に示した。

【００３８】

【表７】

【００３９】比較例７ プラスチック基板に環状ポリオレフィン含有量を３３モ
ル％に調整した三井石油化学株式会社製のアペルを使用
し、射出成形したプレートに２軸延伸を行い厚み３００
μｍのシートを作製した。各シートは図１の試料用治具
を使用して、高周波プラズマＣＶＤ装置内の高周波電極
とアース電極間に設置した。真空チャンバー内にヘキサ
メチルジシロキサンを真空度８．０×１０^−３ｔｏｒｒ
導入し、高周波出力を１００Ｗで１分間反応させ、基板
表面に約１００Åの有機ケイ素化合物被膜を作製した。
ヘキサメチルジシロキサンの導入と高周波電源を停止
し、大気によりチャンバー内を常圧にして基板を取り出
し、図３の真空蒸着装置の蒸発源から２０ｃｍ離れた対
向位置に基板をセットした。油回転ポンプと油拡散ポン
プによりチャンバー内の真空度を２〜３×１０^−５ｔｏ
ｒｒまで真空に引き、酸素ガスを導入し３×１０^−４ｔ
ｏｒｒにした。タングステンボードに入れたモノ酸化ケ
イ素と二酸化ケイ素の混合物と、別のタングステンボー
ドに入れたＭｇＯを蒸発させるため、ボードの両端にそ
れぞれ異なる電圧をかけ蒸発速度を調整して、製膜され
る無機酸化膜のＳｉとＭｇの比がＳｉ：Ｍｇ＝５０：５
０になるような条件で電気抵抗加熱を行い、基板の表面
に形成した有機ケイ素化合物被膜の上に真空蒸着法によ
り無機酸化膜を１０００Å被覆した。この無機酸化膜の
組成は酸化ケイ素化合物が５０％、ＭｇＯが５０％であ
った。作製した被覆材の水蒸気透過量はＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ Ｗ３／３０（モダンコントロール社製）で４０
℃、９０％ＲＨの条件で測定した。得られた結果を表８
に示した。

【００４０】

【表８】

【００４１】

【発明の効果】本発明の包装材は水蒸気透過量を０．１
ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下とした優れたガス遮断効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する高周波プラズマＣＶＤ装置の
説明図である。

【図２】本発明で使用する容器外表面にシリコン酸化物
を被覆する装置の説明図である。

【図３】本発明で使用する高周波プラズマＰＶＤ装置の
説明図である。

【符号の説明】

１ 真空チャンバー ２ アース電極 ３ 高周波電極 ４ マッチボックス ５ 高周電源 ６ ガス導入口 ７ ガス入口 ８ 真空チャンバー試料用治具 ９ 円筒状容器 １０ 内部高周波電極 １１ 外部アース電極 １２ 絶縁体 １３ ガス導入口 １４ ガス排出口 １５ 外部高周波電極 １６ 内部アース電極 １７ タングステンボード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−261875（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−142263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/00 C08J 7/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック材に無機薄膜を被覆した包
   装材において、該プラスチック材が環状オレフィンを３
   ０モル％以上含有する環状オレフィン共重合体で形成さ
   れており、プラスチック材を被覆した無機薄膜が、プラ
   ズマＣＶＤ法により形成された薄膜であることを特徴と
   する、ガス遮断性に優れた包装材。
2. 【請求項２】 プラスチック材を被覆した無機薄膜が、
   プラズマＣＶＤ法により形成されたシリコンの酸化物の
   薄膜である、請求項１に記載されたガス遮断性に優れた
   包装材。
3. 【請求項３】 プラスチック材に被覆した無機薄膜が、
   低温プラズマ法により有機シリコン化合物モノマーをプ
   ラズマとなし、このプラズマでプラスチックス材を処理
   して表面に有機シリコン化合物重合体の被膜を形成し、
   ついでこの有機シリコン化合物重合体の被膜上にシリコ
   ン酸化物膜を被覆した無機薄膜である、請求項１または
   ２に記載されたガス遮断性に優れた包装材。
4. 【請求項４】 有機シリコン化合物モノマーがビニルア
   ルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルト
   リアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、
   ポリメチルジシロキサン、ポリメチルシクロテトラシロ
   キサンから選んだ１または２以上である、請求項３に記
   載されたガス遮断性に優れた包装材。
5. 【請求項５】 シリコン酸化物膜は気体状の有機シリコ
   ン化合物をプラスチックス材上で酸素ガスと反応させて
   被覆した膜である、請求項３または４に記載されたガス
   遮断性に優れた包装材。
6. 【請求項６】 シリコン酸化物膜がシリコン酸化物をＰ
   ＶＤ法又はＣＶＤ法により有機シリコン化合物膜上に形
   成した膜である、請求項３ないし５のいずれか１項に記
   載されたガス遮断性に優れた包装材。
7. 【請求項７】 シリコン酸化物膜がモノ酸化ケイ素と二
   酸化ケイ素の混合物を真空蒸着により被覆した膜であ
   る、請求項３ないし５のいずれか１項に記載されたガス
   遮断性に優れた包装材。
8. 【請求項８】 シリコン酸化物膜がケイ素の酸化物と他
   の金属の化合物の混合物である、請求項３ないし５のい
   ずれか１項に記載されたガス遮断性に優れた包装材。
9. 【請求項９】 ケイ素酸化物層が酸化ケイ素化合物が６
   ０％以上であり、その組成がＳｉＯｘ （ｘ ＝１．５
   〜２．０）である、請求項３ないし５のいずれか１項に
   記載されたガス遮断性に優れた包装材。