KR100864612B1

KR100864612B1 - 증착 필름

Info

Publication number: KR100864612B1
Application number: KR1020047000639A
Authority: KR
Inventors: 스즈키히로시; 가네타카다케시; 오하시미키; 사사키노보루; 나카지마다카유키; 이시이료지
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2008-10-22
Also published as: CN1297397C; CA2453596C; JP4433794B2; EP1410901A1; EP1410901B1; MXPA04000297A; KR20040030059A; TWI244437B; CA2453596A1; CO5560597A2; JPWO2003009998A1; WO2003009998A1; ZA200400119B; US7112370B2; US20040166322A1; EP1410901A4; CN1535203A

Abstract

고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와 세라믹으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 갖고, 기재는, 증착층을 증착하기 전에, 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용하여 플라즈마 전처리되어 있는 증착 필름.

가스 배리어성, 플라즈마, 레토르트 처리, 홀로 애노드, 냉각 드럼, 무기 산화물, 금속 알콕시드.

Description

증착 필름{DEPOSITION FILM}

본 발명은, 식품, 의약품, 정밀 전자부품 등의 포장 분야에 사용되는 가스 배리어성의 증착 필름에 관한 것이다.

식품, 의약품, 및 정밀 전자부품 등의 포장에 사용되는 포장 재료는, 충분한 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다.

가스 배리어성 포장 재료는, 내용물의 변질, 예를 들면 식품에서는 단백질이나 유지 등의 산화, 변질을 억제하여, 맛 및 신선도를 더욱 유지하기 위해서, 또, 의약품에서는, 무균상태를 유지하고, 유효성분의 변질을 억제하고, 효능을 유지하기 위해서, 더욱이, 정밀 전자부품에서는, 금속부분의 부식, 절연 불량 등을 방지하기 위해서, 포장 재료를 투과하는 산소 및 수증기 등을 차단하여, 내용물을 변질시키는 기체에 의한 영향을 방지할 수 있다.

가스 배리어성 포장 재료로서, 종래부터, 염화 비닐리덴 수지를 코팅한 폴리프로필렌(KOP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(KPET) 혹은 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH) 등 일반적으로 가스 배리어성이 비교적 높다고 하는 고분자 수지 조성물을 사용한 포장 필름, Al 등의 금속 또는 금속화합물의 박(箔), 적당한 고분자 수지 조성물(단독으로는, 높은 가스 배리어성을 갖고 있지 않은 수지이이더라 도)에 Al 등의 금속 또는 금속화합물을 증착한 금속증착 필름이 일반적으로 사용되어 왔다.

상술한 고분자 수지 조성물을 사용한 포장 필름은, Al 등의 금속 또는 금속화합물을 사용한 박이나, 이들 금속 또는 금속화합물의 증착층을 형성한 금속증착 필름에 비하면 가스 배리어성이 뒤떨어진다. 또, 온도 및 습도의 영향을 받기 쉬워, 그 변화에 따라서는 가스 배리어성이 더 열화하는 경우가 있다.

한편, Al 등의 금속 또는 금속화합물을 사용한 박이나 증착층을 형성한 금속증착 필름은, 온도, 습도 등의 영향을 받는 경우는 적어, 가스 배리어성이 우수하다. 그렇지만, 포장체의 내용물을 투시해서 확인할 수 없다고 하는 결점을 갖고 있었다.

그래서, 가스 배리어성 및 투명성을 양립한 포장용 재료로서, 최근에는 금속산화물 및 규소산화물 등의 세라믹 박막을, 투명성을 갖는 고분자 재료로 실질적으로 이루어지는 기재상에, 증착 등의 형성 수단에 의해 형성된 증착 필름이 시판되고 있다.

세라믹 박막의 재료로서, 원재료의 저렴함과 투명성으로부터 산화 알루미늄이 가장 주목받고 있다.

그렇지만, 산화 알루미늄을 증착한 필름에서는, 기재와 증착막의 밀착성이 약하기 때문에, 레토르트 처리 등의 처리를 행하면 디라미네이션을 일으킨다는 결점이 있었다.

또, 종래부터 플라즈마를 사용한 인라인 전처리에 의해, 플라스틱 기재상의 금속산화물 증착층의 밀착성을 개선하자고 하는 시도는 행해져 왔다. 그렇지만, 종래의 플라즈마 발생 장치에서는, 높은 처리 효과가 얻어지지 않아, 코스트 상승을 초래했다.

플라즈마 발생 장치중, 직류방전 방식은, 간이하게 플라즈마를 발생할 수 있지만, 높은 바이어스 전압을 얻고자 하면, 플라즈마의 모드가 글로로부터 아크로 변화되어, 대면적에 강력한 처리는 할 수 없다는 문제가 있었다.

또, 고주파방전 방식의 플라즈마 발생 장치는, 대면적에 안정한 플라즈마를 발생할 수 있지만, 높은 자기 바이어스 전압은 기대할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속산화물 및 규소산화물 등의 세라믹 박막을, 투명성을 갖는 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재상에 증착하여 얻어진 증착 필름에 있어서, 그 기재와 증착막의 밀착성을 강화하고, 레토르트 처리 등의 처리에 의한 디라미네이션을 방지하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 제 1로, 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와, 기재상에 형성된 세라믹으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 구비하는 증착 필름으로서,

기재는, 증착층을 증착하기 전에, 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용한 특수 플라즈마에 의한 플라즈마 전처리가 시행되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 필름을 제공한다.

본 발명은, 제 2로, 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와, 기재상에 형성된 산화 알루미늄으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 구비하는 증착 필름으로서,

기재는, 증착층을 증착하기 전에, 플라즈마 전처리가 시행되고, 산화 알루미늄은, 알루미늄:산소의 원자비가 기재측에서 막표면에 걸쳐서 변화되는 경사 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 증착 필름을 제공한다.

도 1은, 본 발명에 사용되는 홀로 애노드 플라즈마 처리기의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

도 2는, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자기(磁氣) 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

도 3은, 본 발명의 증착 필름의 1예를 나타내는 단면도를 도시한다.

도 4는, 본 발명의 증착 필름의 다른 1예의 구성을 나타내는 단면도를 도시한다.

도 5는, 본 발명에 사용되는 성막장치의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 제 1 관점에 관계되는 증착 필름은, 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와, 기재상에 형성된 세라믹으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 포함하고, 이 기재는, 증착층을 증착하기 전에, 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용 한 특수 플라즈마에 의한 플라즈마 전처리가 시행되어 있는 것을 특징으로 한다.

홀로 애노드란, 전극을 중공의 상자와 같은 형상으로 작성하고, 상대 전극 예를 들면 기재 필름을 담지하는 감기 드럼 등에 대하여, 크게 함으로써 라이프·일렉트로이드를 양극화한 것이며, 통상의 플라즈마 발생 장치와 비교하여, 높은 자기 바이어스 값을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용하여, 상대 전극에 높은 자기 바이어스 값을 얻음으로써, 기재 표면상에 안정하고 강력한 플라즈마 전처리를 행하는 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 활성을 갖는 표면이 형성된다. 이 활성을 갖는 기재 표면은, 그 위에 형성되는 세라믹 증착층과의 친화성이 좋고, 그 밀착성이 양호하게 된다. 이 때문에, 본 발명을 사용하면, 증착 필름의 레토르트 등에 의한 디라미네이션을 방지할 수 있다.

본 발명의 바람직한 증착 필름의 1예에서는, 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와, 기재상에 형성된 세라믹으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 포함하고, 이 기재는, 증착층을 증착하기 전에, 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기를 사용한 특수 플라즈마에 의한 플라즈마 전처리가 시행된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기는, 통상의 홀로 애노드 플라즈마 처리기의 양극에, 자석 예를 들면 영구자석, 전자석 등을 넣은 처리기이다. 바람직하게는, 홀로 애노드식 교류 방전을 사용한다. 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기는, 자기에 의한 작용에 의해, 발생한 플라즈마를 처리기내에 가두고, 플라즈마를 고밀도로 할 수 있다. 이 자기 어시스트 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용함으로써, 기재상에, 통상의 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용한 경우보다도 보다 큰 자기 바이어스를 발생시키는 것이 가능하게 되어, 높은 이온 전류밀도를 얻을 수 있기 때문에, 강력하고 또한 안정한 플라즈마 처리를, 보다 고속으로 행할 수 있다.

본 발명에 의하면, 이 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기를 사용하고, 기재 표면에 고밀도 플라즈마에 의한 처리가 행해진다. 이것에 의해 기재 표면에 가교구조가 도입되어서, 강고한 기재 표면이 형성되고, 더욱 활성이 높은 표면이 형성된다. 이 고활성의 기재 표면은, 그 위에 형성되는 세라믹 증착층과의 친화성이 높아, 그 밀착성이 각별히 양호하게 된다. 이 때문에, 본 발명을 사용하면, 증착 필름의 레토르트 등에 의한 디라미네이션을 방지할 수 있다.

도 1에, 본 발명에 사용되는 홀로 애노드 플라즈마 처리기의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

도시하는 바와 같이, 이 홀로 애노드 플라즈마 처리기는, 예를 들면, 도시하지 않는 진공실내에 설치되어 있고, 임피던스를 정합시키기 위한 매칭 박스(4)와 접속된, 중공 상자형의 전극(3), 및 이 전극(3) 단부로부터 넓어지게 설치된 차폐판(2), 및 플라즈마 가스를 도입하기 위한 도입부(1)와, 처리 챔버(10)와, 이 전극(3)의 상대 전극에 설치되어, 기재(7)를 담지하는 냉각 드럼(6)을 갖는다.

이 처리기에서는, 전극을 양극으로 하고, 그 양극의 면적(Sa)이, 상대 전극이 되는 기판면적(Sc)과 비교하여, Sa>Sc이 되도록 설치되어 있다. 중공 상자형 전극의 면적을 크게함으로써 상대 전극이 되는 음극 즉 기재상에 큰 자기 바이어스 를 발생할 수 있다.

이 큰 자기 바이어스에 의해, 높은 이온 밀도에서 기재(7)를 플라즈마 처리할 수 있어, 안정하고 강력한 플라즈마 표면 처리를 고속으로 실현할 수 있다.

도 2에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

도시하는 바와 같이, 이 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기는, 전극(3)의 바닥부에 영구자석(8)이 더 설치되어 있는 것 이외는, 도 1의 장치와 동일한 구성을 갖는다.

더욱이 전극에 영구자석 등을 설치함으로써 전극부근에서 발생한 플라즈마를, 영구자석의 작용에 의해 이 상자형의 전극(3)내에 가두고, 상대 전극이 되는 음극 즉 기재상에 보다 큰 자기 바이어스를 발생할 수 있다.

이 보다 큰 자기 바이어스에 의해, 높은 이온 밀도로 기재(7)를 플라즈마 처리할 수 있어, 더욱 안정하고 보다 강력한 플라즈마 표면 처리를 보다 고속으로 실현할 수 있다.

도 3에, 홀로 애노드 플라즈마 처리기에 의해 플라즈마 전처리된 기재(7)상에, 세라믹 증착막을 형성한 증착 필름의 1예를 나타내는 단면도를 도시한다.

도시하는 바와 같이, 이 증착 필름(20)은, 투명한 필름 기재(7)상에 예를 들면 5 내지 300nm의 두께를 갖는 투명한 세라믹 증착층(11)이 증착된 구성을 갖는다.

본 발명에 사용되는 세라믹은, 산화 알루미늄, 일산화규소, 산화 마그네슘, 및 산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산화물인 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물은, 안전성이 높고, 비교적 저코스트이며, 투명성과, 충분한 배리어성을 갖는다. 규소산화물은 재료 특유의 색이 있기 때문에, 고투명으로는 되기 어려운 경향이 있다. 산화 마그네슘 및 산화칼슘은 원재료의 승화 온도가 높기 때문에, 증착 공정에서의 증발 속도가 낮아, 막 제조시간이 장시간이 되는 경향이 있다.

이로부터, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄을 사용할 수 있다.

증착층의 두께는 5 내지 300nm인 것이 바람직하다. 5nm 미만이면, 균일한 증착층을 얻는 것이 곤란하게 되어, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 300nm를 초과하면, 충분한 유연성을 얻기 곤란하게 되어, 굽힘, 인장 등의 외적 요인에 대한 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다. 또, 박리 강도가 저하되고, 레토르트시의 디라미네이션이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

산화 알루미늄은 경사 구조를 가지고, 그 경사 구조가 기재측으로부터 막표면으로, 알루미늄:산소의 원자비가 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화하는것이 바람직하다. 이것에 의해, 투명성을 유지한 채로, 양호한 배리어성을 발현시킬 수 있다. 또, 이 경사 구조에 의해, 기재와의 밀착성이 보다 향상된다는 이점이 있다.

본 발명에 사용되는 플라즈마 전처리는, 저온 플라즈마 처리인 것이 바람직하다.

그 플라즈마 가스종으로서, 아르곤, 질소, 산소, 및 수소로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이 때, 기재상의 자기 바이어스값이 200V 내지 2000V인 것이 바람직하다.

200 미만이면, 기재상의 처리가 불충분하게 되는 경향이 있고, 2000V를 초과하면, 발생하는 플라즈마 자체가 불안정하게 되는 경향이 있다.

또, 이때, 플라즈마 전처리는, 플라즈마 밀도와 처리시간의 곱을 Ed라고 할 때, Ed값은 100V·s·m^-2 내지 10000V·s·m^-2이 되는 저온 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다. Ed값이 100V·s·m^-2 미만이면, 밀착성 불충분이 되는 경향이 있다. 또, 10000V·s·m^-2를 초과하면, 과잉 처리에 의해, 표층이 취약해지는 경향이 있다.

또, 플라즈마 전처리로서는, 불활성 가스를 사용해서 행해지는 제 1 처리 공정과, 이어서, 질소, 산소, 수소, 및 이들의 혼합 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 사용해서 행해지는 제 2 처리 공정을 사용할 수 있다. 이 불활성 가스로서는, 아르곤, 및 헬륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 사용할 수 있다.

혹은, 플라즈마 전처리로서, 질소 및 산소 혼합 기체를 사용해서 행해지는 제 1 처리 공정과, 이어서, 수소를 사용하여 행해지는 제 2 처리 공정을 사용할 수 있다.

또한, 플라즈마 가스종 및 그 혼합비 등에 관해서는, 장치의 펌프 성능이나 가스 도입부의 부착 위치 등에 따라, 도입분과 실효분에서는 유량이 다르므로, 용도, 기재, 장치 특성에 따라 적당히 설정하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 관점에 관계되는 증착 필름은, 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재와, 기재상에 형성된 산화 알루미늄으로 실질적으로 이루어지는 증착층을 포함하고, 이 기재는, 증착층을 증착하기 전에, 플라즈마 전처리가 시행되고, 증착층은, 알루미늄:산소의 원자비가 기재측으로부터 막표면에 걸쳐서 변화되는 경사 구조를 갖는다.

제 2 관점에 관계되는 증착 필름에 있어서, 알루미늄:산소의 원자비는, 기재측에서 막 표면에 걸쳐서, 1:2부터 1:1의 범위에서 변화되는 것이 바람직하다.

제 2 관점에 관계되는 증착 필름에 있어서, 플라즈마 전처리로서, 고주파 플라즈마를 사용할 수 있다.

제 2 관점에 관계되는 발명에서는, 기재상에 플라즈마 전처리를 실시함으로써, 기재 표면을 개질하고, 밀착성을 향상하고, 증착층으로서 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄층을 형성함으로써, 기재와 증착층의 밀착성이 양호하고 레토르트 등에 의한 디라미네이션이 생기기 어렵고, 또한 충분한 투명성 및 가스 배리어성을 갖는 증착 필름이 얻어진다.

더욱이, 플라즈마 가스종으로서, 수소 및 질소를 포함하는 가스를 사용하면, 플라즈마 전처리된 기재 표면에 아미노기가 많이 생성되고, 보다 활성이 높은 표면이 형성되어, 증착층과의 친화성이 개선되므로, 보다 밀착성이 양호하게 된다. 또, 이 수소와 질소의 비율은, 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 고분자재료로 실질적으로 이루어지는 기재는, 투명한 것이 바람직하고, 통상, 포장 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 또, 기계적 강도, 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하고, 필름상에 가공되어 사용될 수 있다. 더욱이, 이와 같은 기재로서는, 평활성이 우수하고, 또한 첨가제의 양이 적은 필름이 바람직하다.

고분자재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 셀룰로스, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리비닐알콜, 및 폴리우레탄류 및 그들의 화학변형체를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 사용할 수 있다.

폴리에스테르류로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 2축연신 폴리프로필렌(OPP), 및 2축연신 나일론(ONy) 등을 들 수 있다.

기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 포장 재료로서의 적합성, 증착층을 형성하는 경우의 가공차이 등을 고려하면, 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

또, 기재의 형상은, 양산성을 고려하면, 연속적으로 박막을 형성할 수 있도록 긴 필름으로 하는 것이 바람직하다.

또, 증착층의 위에, 복합 피막을 설치할 수 있다.

도 4에, 본 발명의 증착 필름의 다른 1예의 구성을 나타내는 단면도를 도시 한다.

도시하는 바와 같이, 이 증착 필름(30)은, 투명한 필름 기재(7)상에 예를 들면 5 내지 300nm의 두께를 갖는 투명한 세라믹 증착층(11)이 증착되고, 그 위에, 상술한 예를 들면 수소기함유 고분자 화합물 등의 재료로 실질적으로 이루어지는 복합 피막(12)이 형성된 구성을 갖는다.

이러한 복합 피막을 설치하면, 밀착성, 가스 배리어성 및 인쇄 적합성을 보다 향상하여, 증착층을 보호할 수 있다.

또한, 도 3 및 도 4에 도시하는 적층 필름은, 기재의 한쪽 면에 투명한 세라믹 증착층(11) 및 가스 배리어성 복합 피막층(12)을 설치했지만, 이들 층은, 기재(2)의 양면에 형성할 수 있다. 또, 반복 적층하여, 다층구조화 할 수 있다.

복합 피막의 재료로서는, 예를 들면 수소기함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 그들의 가수분해물, 및 그들의 중합물을 들 수 있다.

수산기함유 고분자 화합물로서는, 폴리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-co-에틸렌), 셀룰로스, 및 전분중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

특히, 폴리비닐알콜은 취급이 간단하고, 가스 배리어성 향상에 우수하지만, 한정하는 것은 아니다.

금속 알콕시드로서는, 실란 알콕시드 또는 실란 커플링제중 적어도 1종을 사용할 수 있다.

취급성, 및 코스트 등을 고려하면 규소의 알콕시드가 바람직하다. 혹은, 피막의 유연성 향상, 밀착성 개선 등의 요구가 있으면, 포화 알콕시드에 한하지 않 고, 각종 관능기를 갖는 소위 실란 커플링제 등의 유기 무기 복합체 등을 사용할 수 있다.

또한, 플라즈마 전처리와 증착층의 증착 공정은, 동일한 막제조기내에서, 진공을 파괴하지 않고 연속해서 행해지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 생산 효율을 양호하게 하고, 플라즈마 처리후의 기재 표면이 대기와의 접촉에 의해 오염되는 일이 없다는 이점이 있다.

본 발명에 사용되는 증착층의 증착 방법으로서는, 반응성 증착, 반응성 스퍼터링 또는 반응성 이온 플레이팅을 사용할 수 있다. 이들 방법에서는, 세라믹의 원료 원소를 증발 재료로 하여, 산소, 탄산 가스, 및 불활성 가스 등을 포함하는 혼합 가스의 존재하에서 박막형성을 행한다.

상기의 방법은, 막형성 장치가 간단하고 용이하게 실시할 수 있는 것이며, 생산성의 점에서 바람직하다. 그렇지만, 본 발명에서의 증착층의 형성 방법은, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 5에, 본 발명에 사용할 수 있는 성막장치의 1예의 구성을 나타내는 개략도를 도시한다.

이 성막장치(40)은, 진공 쳄버(41)와, 이 진공 쳄버(41)내에 설치된 기재(7)를 공급하기 위한 송출부(42)와, 송출부(42)의 하류에 순차로 설치된, 예를 들면 도 1에 도시하는 구성을 갖는 플라즈마 처리기(50), 증착되는 기재(7)를 담지하고, 이것을 냉각하는 냉각 드럼(45), 및 기재(7)를 감기위한 감기부(43)와, 기재(7)를 반송하기 위해서 플라즈마 처리기(50)부터 감기부(43)까지의 사이에 적당히 설치된 가이드 롤러(44)와, 냉각 드럼(45)에, 기재(7)를 통하여 대향하여 설치된, 증착원을 놓기 위한 위한 도가니(49)와, 도가니(49)내에 수용된 증착원(51)과, 더욱이, 기재(7) 및 증착원(51) 사이에 반응 가스를 공급하기 위한 가스 공급부(46) 및 그 가스 공급구(47)와, 진공 쳄버(41)내를 진공으로 하기 위한 진공 펌프(48)로 구성된다.

이 장치에서는, 기재(7)를 성막장치(40)의 송출부(42)에 장착하고, 예를 들면 알루미늄을 증착원으로서 도가니(49)내에 장전한다. 그후, 진공 펌프(48)로 진공 쳄버(41)내를 진공도 1.3×10^-2 내지 13×10^-2Pa로 진공으로 한 후, 기재(7)를 송출부(42)로부터 가이드 롤(44)을 거쳐서 감기부(43)에 반송하면서, 도가니(49)중의 알루미늄 증착원(51)을 전자선 가열 방식에 의해 가열해서 증발시킨다. 동시에 산소 가스 공급구(47)로부터 산소 가스를 알루미늄 증기 분위기중에 공급하고, 알루미늄 가스와 반응시켜서, 기재(7)상에 산화 알루미늄 박막을 형성시킨다. 이 때, 산소 가스 공급구(47)는, 기재의 이동 방향에 대하여, 도가니(49)의 위치보다도 약간 상류측에 설치되어 있다. 이 때문에, 기재(7)의 표면측에 산소원자비가 큰 산화물이 형성되고, 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄 증착층이 얻어진다.

이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

기재로서, 12㎛의 두께를 갖는 긴 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 준비했다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 도 5와 동일한 구성을 갖는 성막장치의 고주파 플라즈마 처리기내에 도입하고, 고주파 플라즈마를 사용해서 입력 전력 120W, 자기 바이어스 120V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다. 아르곤에 의한 플라즈마 전처리를 시행했다.

이어서, 플라즈마 전처리된 기재를, 증착기내에 도입하고, 이 기재의 1표면상에, 알루미늄을 증착원으로 하여, 산소, 가스를, 유량 1500sccm으로 흘리면서, 전자선 가열 방식을 사용한 반응 증착을 행함으로써, 기재측부터 증착층 표면에 걸쳐서 Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄 증착층을, 기재의 1표면상에, 두께 약 20nm로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

증착 직후의 산소투과율 및 수증기 투과율을 측정했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또, 증착층상에, 이하와 같이 하여, 가스 배리어성 복합 피막층을 형성했다.

우선, 1액으로서, 테트라에톡시실란 10.4g에 염산(0.1N) 89.6g을 가하고, 30 분간 교반하고, 가수분해시켜, SiO₂ 환산으로 고형분이 3wt%인 가수분해 용액을 조제했다.

다음에, 2액으로서, 물과 이소프로필 알콜을 중량비로 90대 10으로 혼합한 물-이소프로필 알콜 용액 97중량%와 폴리비닐알콜 3중량%를 혼합했다.

상기 1액과 2액을 60대 40의 중량 혼합비로 혼합하고, 코팅액(1)을 얻었다.

얻어진 코팅액(1)을 그라비어 코팅법에 의해 도포하고, 그 후, 120℃에서 1분간 건조시켜, 500nm의 두께를 갖는 가스 배리어성 복합 피막층을 형성했다.

더욱이, 가스 배리어성 복합 피막층상에, 드라이 라미네이팅용의 접착제를 통하여 드라이 라미네이팅함으로써, 증착 필름/연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛를 컨버팅하여, 최종적인 증착 필름을 얻었다.

상기 증착 필름에, 121℃, 30분의 레토르트 처리를 시행하고, 산소투과율 및 라미네이트 강도 측정을 행했다.

라미네이트 강도 측정은, 박리 시험기(오리엔테크사: 텐시론 만능시험기 RTC-1250)을 사용하고, JIS Z 1707에 준거한 방법으로, 측정부를 물에 의해 습윤시키고, 가혹한 측정으로 하여 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 산소투과율은 모던 콘트롤사제(MOCON OXTRAN 10/50A)를 사용해서, 30℃, 70% RH 분위기하에서 각 필름을 증착 및 코팅 직후에 측정했다.

또, 초기의 수증기 투과도는, 모던 콘트롤사제(MOCON PERMATRAN W6)를 사용해서, 40℃, 90%의 RH 분위기하에서 각 필름을 증착 및 코팅 직후에 측정했다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을, 통상의 홀로 애노드 플라즈마 처리기내에 도입하고, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스값 320V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 행했다.

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 산소 가스를 사용하고, 유량 1500sccm으로 흘리면서, 전자선 가열 방식을 사용한 반응 증착에 의해, 산화 알루미늄을 약 20nm의 두께로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

얻어진 증착 필름에 대해서, 실시예 1과 동일하게 시험을 행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을 도 1과 동일한 구성을 갖는 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에 도입하고, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스 360V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다.

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 실시예 2와 동일하게 하여, 전자선 가열 방식을 사용한 반응 증착에 의해, 산화 알루미늄을 약 20nm의 두께로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

얻어진 증착 필름에 대하여, 실시예 1과 동일하게 시험을 행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을, 통상의 홀로 애노드 플라즈마 처리기내에 도입하고, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스값 330V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 행했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재측부터 증착층 표면에 걸쳐서 Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄 증착층을, 기재의 1표면상에, 두께 약 20nm로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

얻어진 증착 필름에 대하여, 실시예 1과 동일한 시험을 행했다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을, 도 1과 동일한 구성을 갖는 자기 어시스트. 홀로 애노드·플라즈마 처리기내에 도입하고, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스값 360V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 행했다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재측에서 증착층 표면에 걸쳐서 Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는경사 구조를 갖는 산화 알루미늄 증착층을, 기재의 1표면상에, 두께 약 20nm로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을 도 1과 동일한 구성을 갖는 2기의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에 순차로 도입하고, 먼저, 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스값 300V의 조건으로, 저온 플라 즈마 처리를 시행했다. 이어서, 또 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 산소를 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스값 300V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다.

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 실시예 2와 동일하게 하고 산화 알루미늄을 약 20nm의 두께로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을 도 1과 동일한 구성을 갖는 2기의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에 순차로 도입하고, 먼저, 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 아르곤을 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스 320V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다. 이어서, 또 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 산소를 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스 300V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다.

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 실시예 1과 동일하게, 기재측부터 막표면으로, Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄층을, 두께 약 20nm로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 8)

실시예 1과 동일한 기재를 준비하고, 이것을 도 1과 동일한 구성을 갖는 2기의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에 순차로 도입하고, 먼저, 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 질소를 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스 320V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다. 이어서, 또 하나의 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기내에서, 플라즈마 가스종으로서 수소를 사용하고, 입력 전력 120W, 자기 바이어스 320V의 조건으로, 저온 플라즈마 처리를 시행했다.

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 실시예 2와 동일하게 하여 산화 알루미늄을 약 20nm의 두께로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 9)

플라즈마 처리된 기재의 1표면상에, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재측부터 막표면으로, Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄층을 두께 약 20nm로 형성했다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 기재를 준비하고, 플라즈마 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 산화 알루미늄을 약 20nm의 두께로 형성했다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일하게 기재를 준비하고, 플라즈마 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재측부터 막표면으로, Al과 O의 원자비가 1:2부터 1:1.2의 범위에서 연속적으로 변화하는 경사 구조를 갖는 산화 알루미늄을 한쪽면에 두께 약 20nm로 형성했다.

상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 8에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 관계되는 증착 필름은, 높은 자기 바이어스값을 나타내고, 산소투과율 및 수증기 투과율도 충분히 낮고, 더욱이, 레토르트 처리후의 산소투과율 및 라미네이트 강도도 양호했다. 그렇지만, 비교예 1 및 비교예 2와 같이, 플라즈마 전처리를 행하지 않은 증착 필름은, 어느 값도 불충분했다. 특히, 레토르트 처리후의 라미네이트 강도가 저하했다.

(실시예 10)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(0Ny) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었 다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

얻어진 증착 필름의 산소투과율 및 라미네이트 강도 측정을 행했다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(실시예 11)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 12)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 13)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 14)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(0Ny) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 l:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 15)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 16)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(0Ny) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 17)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 하는 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(실시예 18)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(0Ny) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

얻어진 증착층은, 양호한 투명성을 갖고 있었다.

(비교예 3)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(0Ny) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

(비교예 4)

기재로서, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시키고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅하는 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 증착 필름을 얻었다.

상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 막두께 15㎛의 2축연신 나일론(ONy) 필름을 사용하고, 게다가, 연신 나일론 15㎛/미연신 폴리프로필렌 70㎛ 대신에, 미연신 폴리에틸렌 60㎛를 컨버팅함으로써, 산소투과도는 다소 높아지지만, 충분한 라미네이트 강도가 얻어졌다.

또, 기재측에서 증착층 표면에 걸친 Al과 O의 원자비를 1:2부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변화시킴으로써, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 특히 우수한 증착 필름이 얻어졌다.

Claims

고분자재료로 이루어지는 기재와, 그 기재상에 형성된 산화알루미늄으로 이루어지는 증착층을 구비하는 증착 필름으로서,

상기 기재는, 그 증착층을 증착하기 전에 홀로 애노드 플라즈마 처리기를 사용한 특수 플라즈마에 의한 플라즈마 전처리가 시행되어 있고,

상기 산화알루미늄은 경사구조를 가지며 그 경사구조는 기재 측에서 막 표면으로 알루미늄:산소의 원자비가 1:2 부터 1:1의 범위에서 연속적으로 변하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 홀로 애노드 플라즈마 처리기는, 자석을 더 포함하는 자기 어시스트·홀로 애노드·플라즈마 처리기인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증착층의 두께는 5∼300nm인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
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삭제
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리는, 아르곤, 질소, 산소, 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 그 자기 바이어스값이 200V 내지 2000V이며,

Ed = 플라즈마 밀도×처리시간

으로 정의되는 Ed값이 100(V·s·m^-2) 내지 10000(V·s·m^-2)가 되는 저온 플라즈마에 의한 처리인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리는, 불활성 가스를 사용해서 행해지는 제 1 처리 공정과, 이어서, 질소, 산소, 수소, 및 이것들의 혼합 가스로부터 선택되는 적어도 1종의 가스를 사용해서 행해지는 제 2 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 8 항에 있어서, 상기 불활성 가스는, 아르곤, 및 헬륨중 적어도 1종인 것 을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리는, 질소 및 산소 혼합 기체를 사용해서 행해지는 제 1 처리 공정과, 이어서, 수소를 사용해서 행해지는 제 2 처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
고분자재료로 이루어지는 기재와, 그 기재상에 형성된 산화 알루미늄으로 이루어지는 증착층을 구비하는 증착 필름으로서,

그 기재는, 그 증착층을 증착하기 전에 플라즈마 전처리가 시행되고,

상기 산화 알루미늄은, 알루미늄:산소의 원자비가 기재측에서 막표면에 걸쳐서 변화하는 경사 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 11 항에 있어서, 상기 알루미늄:산소의 원자비는, 기재측에서 막표면에 걸쳐서, 1:2부터 1:1의 범위에서 변화하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 플라즈마 전처리는, 고주파 플라즈마인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자재료는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 셀룰로스, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리비닐알콜, 및 폴리우레탄류 및 그들의 화학변형체를 갖는 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 14 항에 있어서, 상기 폴리에스테르류는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 11 항 또는 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착층상에, 수소기함유 고분자 화합물, 금속 알콕시드, 그들의 가수분해물, 및 그들의 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 복합 피막을 설치한 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 16 항에 있어서, 상기 수산기함유 고분자 화합물은, 폴리비닐알콜, 폴리(비닐알콜-co-에틸렌), 셀룰로스, 및 전분중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 16 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드는, 실란 알콕시드 및 실란 커플링제중 하나인 것을 특징으로 하는 증착 필름.
제 1 항, 제 2 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 처리와 산화 알루미늄 증착이, 진공을 유지하면서 동일한 막제조기 내에서 연속해서 행해지는 것을 특징으로 하는 증착 필름.