JP7373126B2

JP7373126B2 - 紙容器用包装材料及び液体紙容器

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Publication number: JP7373126B2
Application number: JP2019164653A
Authority: JP
Inventors: 智彦真鍋; 幸伸山口
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2023-11-02
Anticipated expiration: 2039-09-10
Also published as: JP2020066233A

Description

本発明は、液体を収容する液体紙容器及び液体紙容器を構成するための包装材料に関する。

ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。

バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビド、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが知られている。例えば特許文献１は、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたバイオマスポリエステル（以下、単に「バイオマスポリエステル」を含む包装材料を用いて、液体を収容する液体紙容器を構成することを提案している。特許文献１の包装材料は、バイオマス由来のエチレングリコールを含んでなるジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分とする基材層と、基材層に接着された紙基材層と、を備えている。基材層には、酸化アルミニウムからなる透明蒸着層が物理気相成長法によって形成されている。

特開２０１５－３６２０８号公報

酸化アルミニウムは、透明蒸着層を構成するその他の材料の例である酸化ケイ素などの無機化合物に比べて耐熱性が低い。このため、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層を有する蒸着フィルムと、紙基材層とを接着する際の熱に起因して、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層のバリア劣化を引き起すことがある。

本発明は、このような課題を効果的に解決し得る紙容器用包装材料を提供することを目的とする。

本発明は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、第１接着層、蒸着フィルム、第２接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられた第１透明蒸着層と、前記第１透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、ガスバリア性塗布膜の上に設けられた第２透明蒸着層と、を有し、前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、前記第１透明蒸着層又は前記第２透明蒸着層の少なくともいずれか一方は、酸化アルミニウムを含む、紙容器用包装材料である。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層は、接着樹脂層又は接着剤層であってもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層は、接着樹脂層であり、前記第１接着層の接着樹脂層は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物であってもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層の接着樹脂層は、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１接着層の接着樹脂層の厚みは、１５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１透明蒸着層は、酸化アルミニウムを含んでいてもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記第１透明蒸着層は、遷移領域を含み、前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記第２透明蒸着層側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈのピークの位置と、前記第１透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、前記第１透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下であってもよい。

本発明による紙容器用包装材料において、前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。

本発明は、上記記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器である。

本発明によれば、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層の特性が熱で劣化してしまうことを抑制することができる。

本実施の形態による包装材料の一例を示す断面図である。本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。第１透明蒸着層を、飛行時間型二次イオン質量分析計により分析した結果の一例を示す図である。延伸プラスチックフィルムに透明蒸着層を成膜する成膜装置の一例を示す図である。蒸着フィルムと紙基材層とを積層する積層装置の一例を示す図である。蒸着フィルムと紙基材層とを積層することにより得られる積層体の一例を示す断面図である。液体用紙容器の一例を示す斜視図である。実施例Ａ１～Ａ３の評価結果を示す図である。参考例Ａ１～Ａ５の評価結果を示す図である。実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料の層構成を示す図である。剥離強度、水蒸気透過度及び酸素透過度の測定結果を示す図である。充填機シール性の評価結果を示す図である。

本発明において、「バイオマスポリエステル」および「バイオマスポリエステルを含む延伸プラスチックフィルム」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。

＜包装材料＞
本実施の形態による紙容器用包装材料１０について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態による包装材料の一例を示す断面図である。図１に示した紙容器用包装材料１０は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３、蒸着フィルム１４、第２接着層１５、及び、内側熱可塑性樹脂層１６、を備える。図１に示す紙容器用包装材料１０を備える液体紙容器においては、内側熱可塑性樹脂層１６が、液体紙容器の内側の面（以下、内面とも称する）１０ｘを構成する。また、外側熱可塑性樹脂層１１が、液体紙容器の外側の面（以下、外面とも称する）１０ｙを構成する。「内側」とは、紙容器用包装材料１０が液体紙容器を構成する場合に、液体紙容器の内部寄りに位置する側であり、「外側」とは、液体紙容器の外部寄りに位置する側である。

図１に示す例において、蒸着フィルム１４は、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられた第１透明蒸着層１４２と、第１透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３の上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が第２接着層１５に接し、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が第１接着層１３に接している。

紙容器用包装材料１０は、上記の層以外に、印刷層等をさらに備えていてもよい。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に印刷層が設けられていてもよい。

図２は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図２の例は、紙容器用包装材料１０が、第２接着層１５と蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図２に示す例において、第２接着層１５は、後述する接着樹脂層である。

図３は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図３の例は、蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面の上に設けられている点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図３に示す例においては、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が第１接着層１３に接し、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が第２接着層１５に接している。

図４は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図４の例は、紙容器用包装材料１０が、第２接着層１５と蒸着フィルム１４との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図３に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図４に示す例において、第２接着層１５は、後述する接着樹脂層である。

以下、紙容器用包装材料１０を構成するフィルム及び層について説明する。

［熱可塑性樹脂層］
外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６は、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体が用いられる。

外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６の熱可塑性樹脂は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα－オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α－オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。

バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。

バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。

直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。

直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳＫ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳＫ７１１２－１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３未満だと、熱可塑性樹脂層１１，１６の滑り性が低下する。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３を超えると、熱可塑性樹脂層１１，１６のシール性が悪化する。

直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳＫ７２１０－１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成形加工時の押出負荷がかかる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、樹脂が流れ過ぎるため、密封性の問題が生じ、好ましくない。

バイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。

バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。

外側熱可塑性樹脂層１１は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。外側熱可塑性樹脂層１１は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、紙基材層１２上に溶融押出積層することにより形成され得る。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１は、低密度ポリエチレンを含む単層の熱可塑性樹脂層である。外側熱可塑性樹脂層１１の厚みは、例えば１５μｍ以上３５μｍ以下である。

内側熱可塑性樹脂層１６は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。内側熱可塑性樹脂層１６は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、第２接着層１５を介して、蒸着フィルム１４にドライラミネート積層することにより形成され得る。内側熱可塑性樹脂層１６の厚みは、例えば３０μｍ以上８０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である。

［紙基材層］
紙基材層１２は、液体紙容器１００を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、１００ｇ／ｍ^２以上７００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上６００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。

また、本発明で使用する板紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、硫酸バンドを使用してｐＨ６以上ｐＨ９以下の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。

［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に設けることができる。印刷層は、外側熱可塑性樹脂層１１の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

［蒸着フィルム］
蒸着フィルム１４は、上述のように、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の面の上に設けられた透明蒸着層１４２と、透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３の上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。以下、各層について説明する。

（延伸プラスチックフィルム）
延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の方向において延伸されているポリエステルフィルムである。延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の延伸方向は特には限定されない。例えば、延伸プラスチックフィルム１４１は、紙容器用包装材料１０によって構成される液体紙容器の高さ方向において延伸されていてもよく、液体紙容器の幅方向において延伸されていてもよい。

延伸プラスチックフィルム１４１は、バイオマス由来のポリエステル（以下、バイオマスポリエステルとも称する）を含む樹脂組成物である。バイオマスポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルである。延伸プラスチックフィルム１４１におけるポリエチレンテレフタレートの含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１は、延伸プラスチックフィルム１４１の樹脂組成物全体に対して、例えば５質量％以上のバイオマスポリエステルを含む。

バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、延伸プラスチックフィルム１４１およびそれを備える紙容器用包装材料１０は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された延伸プラスチックフィルムおよびそれを備える紙容器用包装材料に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。

延伸プラスチックフィルム１４１を形成する樹脂組成物は、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルなどを５質量％以上４５質量％以下の割合で１種または２種以上含んでいてもよい。

大気中の二酸化炭素には、¹⁴Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の¹⁴Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には¹⁴Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる¹⁴Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。

バイオマス由来の原料の比率を表す指標として、バイオマス度を用いることができる。本実施の形態において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエチレンテレフタレート中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
化石燃料由来のポリエステルにおいては、バイオマス由来成分の重量比率が０％であるので、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本実施の形態において、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、カーボンオフセット材料としての効果を発現する上では、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、３０．０％以下であってもよい。

延伸プラスチックフィルム１４１は、上記の樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、樹脂組成物の融点以上の温度（Ｔｍ）～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、フィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０～Ｔｍ－１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。

上記のようにして得られる延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、その用途に応じて任意である。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば５μｍ以上であり、８μｍ以上であってもよい。また、延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。また、フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ²以上４０ｋｇｆ／ｍｍ²以下、ＴＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ²以上３５ｋｇｆ／ｍｍ²以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。

（透明蒸着層）
第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４は、透明性を有する無機酸化物の薄膜である。第１透明蒸着層１４２又は第２透明蒸着層１４４の少なくともいずれか一方は、主成分として酸化アルミニウムを含む。例えば、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含む。好ましくは、第１透明蒸着層１４２は、主成分として酸化アルミニウムを含む。第２透明蒸着層１４４は、第１透明蒸着層１４２と同様に主成分として酸化アルミニウムを含んでいてもよく、若しくは、主成分として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含んでいてもよい。

第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４のうち主成分として酸化アルミニウムを含む透明蒸着層は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを更に含んでいてもよい。

第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４の組み合わせの例を表１に示す。

第１透明蒸着層１４２及び第２透明蒸着層１４４の厚みは、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。第１透明蒸着層１４２の厚みは、第２透明蒸着層１４４の厚みと同一でもよく、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも厚くてもよく、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも薄くてもよい。好ましくは、第１透明蒸着層１４２の厚みは、第２透明蒸着層１４４の厚みよりも厚い。

（ガスバリア性塗布膜）
ガスバリア性塗布膜１４３は、透明蒸着層１４２を機械的・化学的に保護するとともに、蒸着フィルム１４のバリア性を向上させるためのものであり、透明蒸着層１４２に接するように積層される。このガスバリア性塗布膜１４３上に、上述の第２透明蒸着層１４４が設けられる。ガスバリア性塗布膜１４３は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤とを含む樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤によって形成される硬化膜である。

前記樹脂組成物中の水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比は、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、８／９２以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。

ガスバリア性塗布膜１４３の厚みは、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、ガスバリア性塗布膜１４３のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。

金属アルコキシドは、一般式Ｒ₁ｎＭ（ＯＲ₂）ｍ（ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子または炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ₁、Ｒ₂のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）・・・（I）で表される。

金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。

上記一般式（I）において、ＯＲ_２の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ブトキシ基、３－メタクリロキシ基。３－アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。

上記において、Ｒ_１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ－スチリル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ－グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ－アミノプロピル基等が挙げられる。

アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。本実施の形態において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を使用することができる。

シランカップリング剤は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂による硬化膜の架橋密度を調整して、バリア性及び耐熱水処理性のある膜とするために用いるものである。

シランカップリング剤は、一般式：Ｒ_３ｎＳｉ（ＯＲ_４）４－ｎ・・・（II）
（ただし、式中、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは１から３である。）
で表される。

上記一般式（II）中、Ｒ_３としては、例えば、アルキル基やアルキレン基等の炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基、アミノ基、イソシアヌレート基またはイソシアネート基を有する官能基が挙げられる。具体的には、２つまたは３つ存在するＲ_３の少なくとも一つは、エポキシ基を有する官能基であることが好ましく、３－グリシドキシプロピル基および２－（３，４エポキシシクロヘキシル）基であることがより好ましい。なお、Ｒ_３は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。

上記一般式（II）中、Ｒ_４としては、例えば、炭素数１～８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基または炭素数３～７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等が挙げられる。また、炭素数３～７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ－ブチルエーテル、エチルｓｅｃ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、（ＯＲ_４）は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。

上記一般式（II）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ｎ＝１の場合、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ｎ＝２の場合、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝３の場合、３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。

特に、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いたバリア性被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。

シランカップリング剤は、ｎ＝１、２、３、のものを混合して用いることもでき、その量比及びシランカップリング剤の使用量は、バリア性被覆層の硬化膜の設計により決められる。

水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。

水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。

具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のPVA-124（ケン化度＝９９％、重合度＝2,400）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。

（蒸着フィルムの好ましい構成）
次に、第１透明蒸着層１４２が主成分として酸化アルミニウムを含む場合の、厚み方向における蒸着フィルム１４の好ましい構成について、図５を参照して説明する。図５は、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４側の表面に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、第１透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した結果を示す図である。蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２は、図５に示すグラフ解析図によって特定される遷移領域を含んでいる。

遷移領域とは、蒸着フィルム１４を第２透明蒸着層１４４側からＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈのピークの位置Ｔ₂と、第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ₁との間の領域である。第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ₁は、元素Ｃ₆のグラフの強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における元素Ｃ₆の強度の半分になる位置として特定される。図３において、符号Ｗ₁は、遷移領域の厚みを表す。

第１透明蒸着層１４２の厚みに対する遷移領域の厚みＷ₁の比率（以下、遷移領域の変成率とも称する）は、５％以上６０％以下であることが望ましい。変成率が６０％を超えると、蒸着フィルム１４に熱が加えられた場合に、延伸プラスチックフィルム１４１に対する第１透明蒸着層１４２の密着性が低下し得る。また、水蒸気に対する蒸着フィルム１４のバリア性が低下し得る。変成率は、３０％以下であってもよく、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。また、変成率は、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。変成率の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。

延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面は、熱によって機械的及び化学的なストレスを受ける。従って、密着性やバリア性の低下を抑制するためには、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面において強固に第１透明蒸着層１４２で延伸プラスチックフィルム１４１を被覆することが重要である。

水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、熱ストレスに対して、水酸化アルミと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。

本実施の形態では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材との界面における遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈに注目し、その存在量を制御することで、熱ストレスによって元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈから発生する水酸化アルミニウムを抑え、相対的に水酸化アルミニウムが少ない酸化アルミニウム膜比率を上げることにより、熱ストレスによる水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を抑制することを意図している。それにより従来にない密着性、バリア性を有する蒸着フィルム１４を提供することができる。

酸化アルミニウム蒸着膜は、酸素プラズマ前処理されたプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜することで形成することができる。蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本実施の形態においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。

図５のグラフを得るための方法の一具体例について説明する。まず、Ｃｓを用いて、第２透明蒸着層１４４の最表面からエッチングを行い、第２透明蒸着層１４４とガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１等のフィルムとの界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施する。これにより、図５に示すグラフを得ることができる。

次に、図５のグラフの解析方法の一具体例について説明する。ここでは、ガスバリア性塗布膜１４３が酸化ケイ素を含む場合について説明する。

まず、グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ₂（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２の界面として特定する。次に、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ₆（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の界面として特定する。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、第１透明蒸着層１４２の厚みとして採用する。

次に、測定された元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とする。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ₂Ｏ₄Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。

ガスバリア性塗布膜１４３と第１透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ₄と、水酸化物Ａｌ₂Ｏ₄Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と第１透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ₂Ｏ₄Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。

波形分離においては、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法ＬｅｖｅｎｂｅｒｇＭａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行うことができる。

［接着層］
第１接着層１３は、紙基材層１２を含む基材と蒸着フィルム１４を含むフィルムとを接着する層である。また、第２接着層１５は、蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着するための層である。第１接着層１３及び第２接着層１５は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。以下、接着剤層及び接着樹脂層についてそれぞれ説明する。

接着剤層は、従来公知の方法、例えばドライラミネート法により形成することができる。ドライラミネート法により２層を接着する場合、接着剤層は、接着される２つのフィルムのうち積層される側のフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される。塗布される接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。

接着剤層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。例えば、接着剤層がポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む場合、ポリオールまたはイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含んでいてもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。

接着樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む。接着樹脂層は、従来公知の方法、例えば溶融押出しラミネート法やサンドラミネート法により形成することができる。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。

なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６において説明したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用してもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。

次に、第１接着層１３及び第２接着層１５の好ましい形態についてそれぞれ説明する。

第１接着層１３は、好ましくは接着樹脂層である。第１接着層１３の接着樹脂層を構成する接着樹脂は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物であってもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることができる。これにより、第１接着層１３を介してサンドラミネート法により紙基材層１２と蒸着フィルム１４とを接着する工程において蒸着フィルム１４が受ける熱ストレスを低減することができる。これにより、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下することを抑制することができる。また、第１接着層１３と蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１との間の密着性が高いので、第１接着層１３と延伸プラスチックフィルム１４１との間のアンカーコート層を不要にすることができる。すなわち、蒸着フィルム１４の外側の面が直接的に第１接着層１３に接するように第１接着層１３を設けることができる。アンカーコート層が設けられていない場合、図１及び図２に示す例においては、蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４が直接的に第１接着層１３に接する。図３及び図４に示す例においては、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が直接的に第１接着層１３に接する。

第１接着層１３を構成する接着樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、耐熱性に優れることから、密度が９２０～９７０ｋｇ／ｍ³の範囲が好ましく、９２０～９６５ｋｇ／ｍ³の範囲がより好ましい。第１接着層１３を構成する接着樹脂の密度を前記の範囲とすることにより、紙容器用包装材料１０に熱が加えられた場合に、ピンホールの発生や第１透明蒸着層１４２の剥離やシワを効果的に抑制することができる。また、液体紙容器を作製する際の熱に起因する熱ピンホールの発生も抑制することができる。

第１接着層１３の接着樹脂を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α－オレフィン共重合体、およびこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。

前記エチレン単独重合体としては、中・低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどを例示することができる。中・低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の中・低圧イオン重合法により得ることができる。また高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。

前記エチレン・α－オレフィン共重合体に用いるα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。エチレン・α－オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、シングルサイト系触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。

第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ化植物油（天然植物油の不飽和二重結合のエポキシ化）、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプなどが挙げられる。中でも食品包装材料に用いた場合の安全性の観点からエポキシ化植物油がより好ましい。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などが用いられる。このようなエポキシ基含有化合物の含有量は、例えば、第１接着層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部であり、０．０１～５．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、１０重量部を超えるとブロッキングや、特に食品包装用に使用する場合は、臭いを伴うため、好ましくない。

第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるシラン基含有化合物としては、シランオリゴマーが好適に用いられる。より具体的には、接着性を上げるために、分子内にエポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基の何れか、もしくは、これらの数種を含有するシランオリゴマーが望ましい。シランオリゴマーは、第１接着層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対し、０．０１～１０重量部、好ましくは０．０１～５重量部配合される。シランオリゴマーの配合量が０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、また、１０重量部を超えると成形加工が劣るため、好ましくない。

第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有されるカルボン酸基含有化合物としては、エチレン－不飽和カルボン酸、またはそのエステル化物との共重合体を用いることができる。より具体的には、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。また、エチレン－不飽和カルボン酸の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂を使用することもできる。

第１接着層１３を構成する接着樹脂中に含有される酸無水物含有化合物としては、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂やマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などのマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂や無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などの無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。なお、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にマレイン酸がグラフト重合されてなる。

また、第１接着層１３の接着樹脂層の厚さについても特に限定されないが、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。第１接着層１３の厚さを前記の範囲とすることにより、液体紙容器を成型する際における熱ピンホールの発生を効果的に抑制することができる。なお、厚さが１５μｍ未満になると、紙基材層１２と蒸着フィルム１４の間の接着性が不十分になるおそれがある。また、厚さが５０μｍを超えると、溶融状態の接着樹脂を用いて紙基材層１２と蒸着フィルム１４とを積層する工程の際に、熱ストレスによって蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２の特性が劣化するおそれがある。

なお、第１接着層１３を構成する樹脂には、上記各種化合物の他、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本願発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。

次に、第２接着層１５の好ましい形態について説明する。

図１及び図２に示すように蒸着フィルム１４において第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が延伸プラスチックフィルム１４１の外側に位置している場合、第２接着層１５は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。第２接着層１５が接着樹脂層である場合、第１接着層１３の好ましい形態において説明した接着樹脂を、第２接着層１５においても用いてもよい。また、図２に示すように、第２接着層１５と蒸着フィルム１４との間にアンカーコート層１７が設けられていてもよい。これにより、蒸着フィルム１４に対する第２接着層１５の密着性を高めることができる。

図３及び図４に示すように蒸着フィルム１４において第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４が延伸プラスチックフィルム１４１の内側に位置している場合、第２接着層１５は、好ましくは接着剤層である。これにより、接着樹脂層を用いて蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着する場合に比べて、熱に起因するダメージが蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２に生じることを抑制することができる。例えば、第１透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを抑制することができる。

＜包装材料の製造方法＞
次に、紙容器用包装材料１０の製造方法の一例について説明する。まず、蒸着フィルム１４を製造する方法の一例について説明する。ここでは、蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２が、主成分として酸化アルミニウムを含む場合について説明する。

（蒸着フィルムの製造工程）
まず、延伸プラスチックフィルム１４１を準備する。続いて、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に、酸化アルミニウムを含む第１透明蒸着層１４２を成膜する。図６は、成膜装置６０の一例を示す図である。以下、成膜装置６０及び成膜装置６０を用いた成膜方法について説明する。

図６に示すように、成膜装置６０においては、減圧チャンバ６２内に隔壁８５ａ～８５ｃが形成されている。該隔壁８５ａ～８５ｃにより、基材搬送室６２Ａ、プラズマ前処理室６２Ｂ、成膜室６２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁８５ａ～８５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。

プラズマ前処理室６２Ｂ及びプラズマ前処理室６２Ｂにおけるプラズマ前処理工程について説明する。プラズマ前処理室６２Ｂ内には、前処理が行われる延伸プラスチックフィルム１４１を搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａに露出するように設けられている。延伸プラスチックフィルム１４１は、巻き取られながらプラズマ前処理室６２Ｂに移動する。

プラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃは、基材搬送室６２Ａと接して設けられており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室６２Ｂと基材搬送室６２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー７０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて延伸プラスチックフィルム１４１が基材搬送室６２Ａから成膜室６２Ｃへ移動可能である。基材搬送室６２Ａと成膜室６２Ｃとの間も同様の構造となっており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせずに移動可能である。

基材搬送室６２Ａは、成膜ローラー７５により再度基材搬送室６２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された延伸プラスチックフィルム１４１をロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜された延伸プラスチックフィルム１４１を巻き取り可能とするようになっている。

酸化アルミニウム蒸着膜を有する蒸着フィルム１４を製造する際、前記プラズマ前処理室６２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下であってもよく、５Ｐａ以下であってもよい。前処理圧力の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。

延伸プラスチックフィルム１４１の搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００～１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００～８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。

プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー７０は、プラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による延伸プラスチックフィルム１４１の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰを延伸プラスチックフィルム１４１に対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。前処理ローラー７０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、－２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。

プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含む。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー７０と協働し、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。

プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー７０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段７２と磁気形成手段７３を配置する。プラズマ供給手段７２は、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ供給ノズルを含む。磁気形成手段７３は、プラズマＰの発生を促進するためマグネット等を有する。また、プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０との間で電圧が加えられる電極７１を有する。なお、図６においては、電極７１とプラズマ供給手段７２とが別個の部材である例が示されているが、これに限られることはない。図示はしないが、電極７１とプラズマ供給手段７２とが一体的な部材によって構成されていてもよい。

前処理ローラー７０と磁気形成手段７３との間に挟まれた空間にプラズマＰを発生させ、前処理ローラー７０と延伸プラスチックフィルム１４１の表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に酸素プラズマ前処理を施してプラズマ処理面を形成することができる。

プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段７２は、減圧チャンバ６２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置６８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含む。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。

これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズルに供給され、プラズマ供給ノズルの供給口が開口する前処理ローラー７０の外周近傍に供給される。そのノズル開口は前処理ローラー７０上の延伸プラスチックフィルム１４１に向けられ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成される。これにより、延伸プラスチックフィルム１４１の大面積の部分に均一なプラズマ前処理を施すことができる。

酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を上述のように５％以上６０％以下とするため、酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、１／１以上が好ましく、３／２．５以上であってもよく、３／２以上であってもよい。また、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、６／１以下が好ましく、３／１以下であってもよく、５／２以下であってもよい。混合比率を１／１以上６／１以下とすることで、プラスチックフィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に３／２以上５／２以下とすることで、水酸化アルミニウムの形成がプラスチックフィルムの界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。

電極７１は、前処理ローラー７０の対向電極として機能する。前処理ローラー７０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。

具体的には、電極７１は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー７０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものである。成膜装置６０は、延伸プラスチックフィルム１４１の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源８２を備えている。

単位面積あたりのプラズマ強度は、好ましくは５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下である。５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上では、延伸プラスチックフィルム１４１の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる延伸プラスチックフィルム１４１の劣化が起きる傾向にある。特に、単位面積あたりのプラズマ強度は、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上が好ましい。また、単位面積あたりのプラズマ強度は、１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下が好ましく、５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下であることがより好ましく、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を向上させることができる。単位面積あたりのプラズマ強度の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。

磁気形成手段７３としては、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネットが設けられたものを用いることができる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられ得る。マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ６２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。マグネットを設けることにより、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。

好ましくは、マグネットは、延伸プラスチックフィルム１４１の表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスになるよう構成されている。延伸プラスチックフィルム１４１表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。

次に、成膜室６２Ｃ及び成膜室６２Ｃにおける成膜工程について説明する。成膜装置６０は、減圧された成膜室６２Ｃ内に配置された成膜ローラー７５と、成膜ローラー７５に対向して配置された蒸着膜成膜手段７４のターゲットと、を有する。成膜ローラー７５は、プラズマ前処理装置で前処理された延伸プラスチックフィルム１４１の処理面を外側にして延伸プラスチックフィルム１４１を巻きかけて搬送する。成膜工程においては、蒸着膜成膜手段７４のターゲットを蒸発させて延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム膜を成膜する。

蒸着膜成膜手段７４は、例えば抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。

上記のように成膜される酸化アルミニウムの蒸着膜を含む透明蒸着層１４２の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、透明蒸着層１４２の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、１４ｎｍ以下であってもよい。透明蒸着層１４２の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。この範囲であれば、バリア性を保持することができる。但し、酸化アルミニウムの蒸着膜が非常に薄い場合は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定による遷移領域の変成率の算出が困難になる。

次に、第１透明蒸着層１４２の上にガスバリア性塗布膜１４３を形成する方法について説明する。まず、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合して、樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤を調製する。

次いで、第１透明蒸着層１４２の上に、常法により、上記のガスバリア性塗布膜用コート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。

さらに、２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃の範囲の温度、かつ基材層を構成する樹脂の軟化点以下の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、第１透明蒸着層１４２の上に、上記ガスバリア性塗布膜用コート剤からなるガスバリア性塗布膜１４３を形成することができる。

その後、ガスバリア性塗布膜１４３上に第２透明蒸着層１４４を成膜する工程を実施する。第２透明蒸着層１４４を成膜する工程においては、第１透明蒸着層１４２を成膜する工程の場合と同様の成膜装置６０を用いてもよい。若しくは、成膜装置６０とは異なる装置や、第１透明蒸着層１４２の場合とは異なる方法を用いて、第２透明蒸着層１４４を成膜してもよい。また、第２透明蒸着層１４４は、主成分として酸化アルミニウムを含んでいてもよく、若しくは、主成分として酸化アルミニウム以外の成分を含んでいてもよい。

このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４を有する蒸着フィルム１４を作製することができる。

次に、蒸着フィルム１４とその他の層及びフィルムとを積層して紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。ここでは、図２に示す紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。

（第１積層体と紙基材層の積層工程）
まず、サンドラミネート法により、蒸着フィルム１４と紙基材層１２とを、第１接着層１３を介して積層する。図７は、蒸着フィルム１４と紙基材層１２とを積層する積層装置９０を示す図である。

積層装置９０を用いた積層工程においては、まず、図７に示すように、第１供給ロール９１から紙基材層１２を巻き出す。また、第２供給ロール９２から蒸着フィルム１４を巻き出す。続いて、第１接着層１３を構成するための溶融状態の接着樹脂１３Ａを、紙基材層１２の内側の面と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出す。これによって、紙基材層１２と蒸着フィルム１４とが第１接着層１３を介して積層された第１積層体２０を得ることができる。図８は、第１積層体２０の一例を示す断面図である。第１積層体２０の内面２０ｘは蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１によって構成され、外面２０ｙは紙基材層１２によって構成されている。なお、溶融状態の接着樹脂１３Ａを押し出すよりも前に、紙基材層１２の内側の面にアンカーコート層を設けておいてもよい。これにより、紙基材層１２と第１接着層１３の密着性を高めることができる。アンカーコート層としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。溶融状態の接着樹脂１３Ａの温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。

好ましくは、接着樹脂１３Ａ及び第１接着層１３は、上述のように、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物である。これにより、蒸着フィルム１４の外側の面にアンカーコート層が設けられていない場合であっても、第１接着層１３が蒸着フィルム１４から剥離することを抑制することができる。

その後、積層装置９０と同一ラインにおいて、第１積層体２０の外面２０ｙに外側熱可塑性樹脂層１１を形成してもよい。例えば、図７に示すように、外側熱可塑性樹脂層１１を構成するための溶融状態の熱可塑性樹脂１１Ａを、第１積層体２０の紙基材層１２の外面上に押し出す。これによって、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３及び蒸着フィルム１４を備える第２積層体２５を得ることができる。

（内側熱可塑性樹脂層の積層工程）
内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムを準備する。内側熱可塑性樹脂層１６が複数の層を含む場合、内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムは、例えば、共押し出しによって作製された共押しフィルムである。

次に、サンドラミネート法により、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６とを、第２接着層１５を介して積層する。具体的には、まず、第２積層体２５の内側の面に、ここでは蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１の面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させてアンカーコート層１７を形成する。アンカーコート層１７としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。続いて、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６との間に、第２接着層１５を構成するための溶融状態の接着樹脂を押し出して、第２積層体２５と内側熱可塑性樹脂層１６とを接着する。これによって、外側から内側へ順に、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、第１接着層１３、蒸着フィルム１４、第２接着層１５及び内側熱可塑性樹脂層１６を備える紙容器用包装材料１０を得ることができる。

ところで、蒸着フィルム１４と内側熱可塑性樹脂層１６との間に押し出される溶融状態の接着樹脂の温度が高いほど、サンドラミネート法によって積層される蒸着フィルム１４の第１透明蒸着層１４２の温度も高くなる。第１透明蒸着層１４２の温度が高くなり過ぎると、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層１４２の特性が劣化してしまうことがある。例えば、第１透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることが考えられる。従って、第１透明蒸着層１４２の特性の劣化を抑制する上では、溶融状態の接着樹脂の温度が低いことが好ましい。例えば、溶融状態の接着樹脂の温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。

以下、本実施の形態における紙容器用包装材料１０によってもたらされる利点について説明する。

本実施の形態においては、上述のように、蒸着フィルム１４が、延伸プラスチックフィルム１４１上に設けられた第１透明蒸着層１４２と、第１透明蒸着層１４２上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、ガスバリア性塗布膜１４３上に設けられた第２透明蒸着層１４４と、を有する。このため、第２透明蒸着層１４４が設けられていない場合に比べて、紙容器用包装材料１０の製造工程において第１透明蒸着層１４２に加わる熱ストレスを低減することができる。これにより、熱に起因して、第１透明蒸着層１４２に割れなどの損傷が生じたり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを抑制することができる。このため、第１透明蒸着層１４２として、酸化ケイ素に比べて熱に弱い酸化アルミニウムを用いる場合であっても、蒸着フィルム１４のバリア性が低下してしまうことを抑制することができる。また、酸化アルミニウムの第１透明蒸着層１４２を用いることにより、第１透明蒸着層１４２の成膜方法として物理蒸着法を採用することができる。これにより、化学蒸着法を採用する場合に比べて、蒸着フィルム１４の生産性を高めることができる。

＜液体紙容器＞
紙容器用包装材料１０は、液体紙容器を形成するための材料として用いられる。液体紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。図９は、紙容器用包装材料１０から形成される液体紙容器１００の一例を示す斜視図である。

図９に示す液体紙容器１００は、側面を含む四角筒状の胴部１０１と、四角板状の底部１０２と、上部１０３とを有しており、所謂ゲーベルトップ型容器となっている。上部１０３は、対向する一対の傾斜板１０４と、一対の傾斜板１０４間に位置するとともに傾斜板１０４間に折込まれる一対の折込部１０５とを有している。また、一対の傾斜板１０４は各々の上端に設けられたのりしろ１０６により互いに接着している。なお、一対の傾斜板１０４のうちの一方の傾斜板に注出口を取付け、注出口をキャップで密封するようにしてもよい。また、フラットトップ型容器を形成してもよい。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例Ａ１］
まず、延伸プラスチックフィルム１４１として、厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを準備した。バイオマス由来のＰＥＴフィルムは、以下の方法により得られたものである。

化石燃料由来のテレフタル酸８３質量部とバイオマス由来のエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とを、常法の直重方法でエステル化反応を行った後、減圧下において縮重合反応を行い、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを得た。得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス度は３１．２５％であった。
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート３０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ１０質量部とを押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して、厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴを得た。得られた二軸延伸ＰＥＴのバイオマス度を測定したところ、１８．８％であった。

続いて、図６に示す上述の成膜装置６０を用いて、上述の二軸延伸ＰＥＴからなる延伸プラスチックフィルム１４１の面に酸素プラズマ処理を施した後、酸素プラズマ処理面上に、酸化アルミニウムを含む厚さ１２ｎｍの透明蒸着層１４２を形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²
・酸素ガスと不活性ガスとの混合比率：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ

続いて、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。具体的には、まず、水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をガスバリア性塗布膜用コート剤とした。
上記の透明蒸着層１４２上に、上記で調製したガスバリア性塗布膜用コート剤をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのガスバリア性塗布膜１４３を透明蒸着層１４２上に形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［実施例Ａ２］
透明蒸着層１４２の厚さを１０ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［実施例Ａ３］
透明蒸着層１４２の厚さを１４ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［参考例Ａ１］
透明蒸着層１４２の厚さを７ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［参考例Ａ２］
酸素プラズマ前処理を行わなかったこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［参考例Ａ３］
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を酸素／アルゴン＝４／１としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［参考例Ａ４］
酸素プラズマ処理における前処理圧力を５０Ｐａとしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

［参考例Ａ５］
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルムを得た。

上述の実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ４の蒸着フィルムに対して、変成率の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１及び参考例Ａ５の蒸着フィルムに対して、色味の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ２の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体に対して、酸素透過度の測定及び水蒸気透過度の測定を行った。

（変成率）
蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３の表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、ガスバリア性塗布膜１４３に由来するイオンと、透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した。これにより、上述の図５のような、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）がエッチングの回数であるグラフを得た。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ₃＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）、測定面積：１５０×１５０μｍ²
・Ｅｔ銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ），Ｅｔ面積：６００×６００μｍ²、Ｅｔレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、解析においては、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンと切り分けること、十分な強度を有するものを選択すること及び、特に元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得ることが重要になる。これらを考慮し、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためのイオン銃としては、Ｃｓイオンを選択した。

Ｃｓを用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の最表面からエッチングを行い、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフを得た。グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ₂（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ₆（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、透明蒸着層１４２の厚みとして採用した。

次に、測定された元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とした。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ₂Ｏ₄Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。

ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ₄と、水酸化物Ａｌ₂Ｏ₄Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ₂Ｏ₄Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。

実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ４の蒸着フィルムの透明蒸着層１４２の変成率を、（遷移領域の厚みＷ₁／透明蒸着層１４２の厚み）×１００（％）として算出した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。

（色味）
分光側色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ－７００ｄ）を用いて、蒸着フィルムから作製した測定用のサンプル１枚（延伸プラスチックフィルム１４１/透明蒸着層１４２/ガスバリア性塗布膜１４３）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。

（酸素透過度及び水蒸気透過度）
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムとを、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、積層体を作製した。また、実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ２の蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理することにより、ガスバリア性塗布膜１４３上に接着剤層を形成した。続いて、ＣＰＰフィルム及び延伸ナイロンフィルムを含む積層体と、蒸着フィルムとを、蒸着フィルムのガスバリア性塗布膜１４３上の接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用のフィルム積層体を作製した。フィルム積層体の層構成は、外側から内側へ順に、以下のように表現される。
ＰＥＴフィルム/透明蒸着層/ガスバリア性塗布膜/接着剤層/延伸ナイロンフィルム/接着剤層/ＣＰＰフィルム

評価用のフィルム積層体を用いて、酸素透過度を測定するためのサンプルを作製した。具体的には、まず、評価用のフィルム積層体に３６℃で４８時間のエージング処理を施し、続いて、評価用のフィルム積層体を切り出してサンプルを作製した。

続いて、実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ２の５種類の測定サンプルのそれぞれを、ＰＥＴフィルムからなる延伸プラスチックフィルム１４１が酸素供給側となるようにセットして、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して酸素透過度を測定した。測定器としては、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ－ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。

（水蒸気透過度）
酸素透過度の測定の場合と同一のサンプルを用いて、水蒸気透過度の測定を行った。具体的には、各測定サンプルを、延伸プラスチックフィルム１４１がセンサー側となるようにセットして、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して水蒸気透過度を測定した。測定器としては、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。

なお、上述の実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ２の蒸着フィルムは、上述の本実施の形態における蒸着フィルム１４とは異なり、ガスバリア性塗布膜１４３の上の第２透明蒸着層１４４を含んでいない。第２透明蒸着層１４４は、酸素透過度及び水蒸気透過度を低下させるように作用する。従って、実施例Ａ１～Ａ３及び参考例Ａ１～Ａ２の蒸着フィルムがガスバリア性塗布膜１４３の上の第２透明蒸着層１４４を更に含むと仮定した場合、図１０Ａ及び図１０Ｂに示す酸素透過度及び水蒸気透過度よりも低い酸素透過度及び水蒸気透過度が算出されると考えられる。

図１０Ａに示すように、実施例Ａ１～Ａ３の蒸着フィルムにおいては、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が上述の５％以上６０％以下の範囲内であり、具体的には１０％以上２５％以下の範囲内であった。透明蒸着層１４２の厚さが増加するにつれて変成率が減少する傾向が見られた。一方、参考例Ａ１～Ａ２の蒸着フィルム１４においては、元素結合Ａｌ₂Ｏ4_Ｈピークが小さすぎて分離できなかった為に、遷移領域の変成率が計算できなかった。また、参考例Ａ３～Ａ４の蒸着フィルムにおいては、プラズマ放電が安定せず、プラズマ前処理ができなかったため、遷移領域の変成率が計算できなかった。これらのことから、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が５％以上６０％以下の範囲内になるように蒸着フィルムを作製するためには、以下の製造条件I～IVを全て満たすことが好ましい。
製造条件I
透明蒸着層の厚さが８ｎｍ以上である。
製造条件II
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が３／２．５以上３／１以下である。
製造条件III
酸素プラズマ処理における前処理圧力が１Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。
製造条件IV
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以上５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ²以下である。

図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、参考例Ａ５の蒸着フィルムのｂ＊値は、実施例Ａ１の蒸着フィルムのｂ＊値よりも大きかった。また、参考例Ａ５の蒸着フィルムにおいては、延伸プラスチックフィルム１４１が着色している様子が目視で確認された。上述の製造条件I～IVは、着色を抑制する上でも有用であると考えられる。

図１０Ａに示すように、実施例Ａ１～Ａ３の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体においては、酸素透過度が0.5cc/m²/24hr/atm以下であり、水蒸気透過度が0.4g/m²/24hr以下であった。一方、図１０Ｂに示すように、参考例Ａ２の蒸着フィルムを備えるフィルム積層体のサンプルにおいては、酸素透過度が0.8cc/m²/24hr/atmであり、水蒸気透過度が1.1g/m²/24hr以上であった。これらのことから、酸素プラズマ前処理を実施することは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性を維持する上で有効であると言える。

［実施例Ｂ１］
実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１を準備し、延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。延伸プラスチックフィルム１４１に透明蒸着層１４２とガスバリア性塗布膜１４３を設けたものの遷移領域の変成率を測定したところ、１９．６％であった。続いて、ガスバリア性塗布膜１４３上に第２透明蒸着層１４４を形成した。具体的には、第１透明蒸着層１４２の場合と同様に、図６に示す上述の成膜装置６０を用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の面に酸素プラズマ処理を施した後、酸素プラズマ処理面上に、酸化アルミニウムを含む厚さ１２ｎｍの第２透明蒸着層１４４を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、第１透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３及び第２透明蒸着層１４４を有する蒸着フィルム１４を得た。

また、紙基材層１２として、液体用原紙（坪量３８５ｇ／ｍ²）を準備した。続いて、液体用原紙の内側の面にアンカーコート層を形成した後、図７に示す上述の積層装置９０を用いて、サンドラミネート法により、液体用原紙と蒸着フィルム１４とを、第１接着層１３を介して積層した。具体的には、第１接着層１３を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度２８０℃、厚さ２０μｍで液体用原紙と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出した。接着樹脂としては、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた。このようにして、図８に示す第１積層体２０を得た。

続いて、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、第２積層体２５を得た。

また、内側熱可塑性樹脂層１６として、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムを準備した。続いて、サンドラミネート法により、第２積層体２５の蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１側の面とポリエチレンフィルムとを、第２接着層１５を介して積層した。具体的には、まず、第２積層体２５の蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１上にアンカーコート層１７を設けた後、第２接着層１５を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度３２０℃、厚さ２０μｍで蒸着フィルム１４とポリエチレンフィルムとの間に押し出した。接着樹脂としては、低密度ポリエチレンを用いた。このようにして、図２に示す紙容器用包装材料１０を得た。

本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/蒸着/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40
「PE」は、押し出しで形成されたポリエチレン層を意味する。「AC」は、アンカーコート層を意味する。「紙」は、紙基材層を意味する。「EMAA」は、エチレン－アクリル酸共重合体からなる接着樹脂層を意味する。「蒸着」は、酸化アルミニウム膜を意味する。「バリア」は、ガスバリア性塗布膜を意味する。「PET」は、ＰＥＴフィルムを意味する。「PEF」は、ポリエチレンフィルムを意味する。数字は、層の厚さ（単位はμｍ）を意味する。

［実施例Ｂ２］
エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を温度２８０℃、厚さ３５μｍで押し出して第１接着層１３を構成したこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。

本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA35/蒸着/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40

［実施例Ｂ３］
実施例Ｂ１の場合と同様にして、蒸着フィルム１４を準備した。また、内側熱可塑性樹脂層１６として、厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムを準備した。続いて、ドライラミネート法により、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１側の面とポリエチレンフィルムとを、第２接着層１５を介して積層した。これにより、蒸着フィルム１４、第２接着層１５及び内側熱可塑性樹脂層１６を含む積層体を得た。

また、紙基材層１２として、液体用原紙（坪量３８５ｇ／ｍ²）を準備した。続いて、サンドラミネート法により、液体用原紙と上述の積層体の蒸着フィルム１４とを、第１接着層１３を介して積層した。具体的には、第１接着層１３を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度２８０℃、厚さ２０μｍで液体用原紙と蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４との間に押し出した。接着樹脂としては、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた。続いて、実施例Ｂ１の場合と同様に、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、紙容器用包装材料１０を作製した。

本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/蒸着/バリア/蒸着/PET12/DL/PEF60
「DL」は、接着剤層を意味する。

［実施例Ｂ４］
蒸着フィルム１４の第２透明蒸着層１４４側の面と、内側熱可塑性樹脂層１６を構成するポリエチレンフィルムとを接着したこと、及び、第１接着層１３として、温度３２０℃、厚さ２０μｍで押し出したエチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いたこと以外は、実施例Ｂ３の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。

本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/PET12/蒸着/バリア/蒸着/DL/PEF60

［比較例Ｂ１］
蒸着フィルム１４として、第２透明蒸着層１４４を有さないものを用いたこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。

本比較例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/EMAA20/バリア/蒸着/PET12/AC/PE20/PEF40

実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０の層構成を、図１１にまとめて示す。

実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０に対して、剥離強度の測定、水蒸気透過度の測定、酸素透過度の測定、及び、充填機シール性の評価を行った。

（剥離強度）
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、第１接着層１３と蒸着フィルム１４との間、又は蒸着フィルム１４における層間剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。具体的には、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行った。結果を図１２に示す。

（水蒸気透過度）
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳＫ７１２９に準拠して、水蒸気透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。

（酸素透過度）
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＯＸＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、酸素透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。

（充填機シール性）
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の紙容器用包装材料１０のそれぞれを成形してホットエアーで炙り、シールすることにより、液体紙容器を作製した。ヒートシールの温度は、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃又は３４０℃とした。また、得られた液体紙容器に水を充填し、水の漏れが生じるか否かを評価した。結果を図１３に示す。図１３において、「good」は、水の漏れが生じなかったことを意味する。また、「bad」は、紙容器用包装材料１０を成形してヒートシールする際に、紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じていたことを意味する。

実施例Ｂ１～Ｂ４と比較例Ｂ１の比較から分かるように、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３の上に第２透明蒸着層１４４を設けることにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性を確保することができた。具体的には、水蒸気透過度及び酸素透過度を１cc/m²・day以下にすることができた。また、蒸着フィルム１４と第１接着層１３との密着性、又は蒸着フィルム１４の層間の密着性を向上させ、剥離強度を確保することができた。具体的には、剥離強度を２．８Ｎ／１５ｍｍ以上にすることができた。若しくは、９０°剥離試験において層間剥離が生じなくくらいに剥離強度を高めることができた。層間剥離が生じなかった実施例Ｂ１～Ｂ３における剥離強度は、実施例Ｂ４の場合よりも高い。また、液体紙容器を作製する際に紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じることを抑制することができた。

１０紙容器用包装材料
１１外側熱可塑性樹脂層
１２紙基材層
１３第１接着層
１４蒸着フィルム
１４１延伸プラスチックフィルム
１４２第１透明蒸着層
１４３ガスバリア性塗布膜
１４４第２透明蒸着層
１５第２接着層
１６内側熱可塑性樹脂層
１７アンカーコート層
２０積層体
９０積層装置
９１第１供給ロール
９２第２供給ロール
１００液体紙容器

Claims

外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、第１接着層、蒸着フィルム、第２接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、
前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられた第１透明蒸着層と、前記第１透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、ガスバリア性塗布膜の上に設けられた第２透明蒸着層と、を有し、
前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、
前記第１透明蒸着層は、酸化アルミニウムを含み、
前記第１透明蒸着層は、遷移領域を含み、
前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記第２透明蒸着層側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ ₂ Ｏ ₄ Ｈのピークの位置と、前記第１透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、
前記第１透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下である、紙容器用包装材料。
前記第１接着層は、接着樹脂層又は接着剤層である、請求項１に記載の紙容器用包装材料。
前記第１接着層は、接着樹脂層であり、
前記第１接着層の接着樹脂層は、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物である、請求項２に記載の紙容器用包装材料。
前記第１接着層の接着樹脂層は、バイオマス由来のポリエチレンを含む、請求項２又は３に記載の紙容器用包装材料。
前記第１接着層の接着樹脂層の厚みは、１５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
前記第２接着層は、バイオマス由来のポリエチレンを含む接着樹脂層を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器。