JP2020066232A - 紙容器用包装材料及び液体紙容器 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態による紙容器用包装材料10について、図面を参照しながら説明する。
外側熱可塑性樹脂層11及び内側熱可塑性樹脂層16は、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が用いられる。
紙基材層12は、液体紙容器100を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、100g/m2以上700g/m2以下、好ましくは150g/m2以上600g/m2以下、より好ましくは200g/m2以上500g/m2以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、外側熱可塑性樹脂層11に設けることができる。印刷層は、外側熱可塑性樹脂層11の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
蒸着フィルム14は、上述のように、延伸プラスチックフィルム141と、延伸プラスチックフィルム141の上に設けられた透明蒸着層142と、透明蒸着層142の上に設けられたガスバリア性塗布膜143と、を有する。以下、各層について説明する。
延伸プラスチックフィルム141は、所定の方向において延伸されているポリエステルフィルムである。延伸プラスチックフィルム141は、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。延伸プラスチックフィルム141の延伸方向は特には限定されない。例えば、延伸プラスチックフィルム141は、紙容器用包装材料10によって構成される液体紙容器の高さ方向において延伸されていてもよく、液体紙容器の幅方向において延伸されていてもよい。
化石燃料由来のポリエステルにおいては、バイオマス由来成分の重量比率が0%であるので、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は0%となる。本実施の形態において、延伸プラスチックフィルム141中のバイオマス度は、カーボンオフセット材料としての効果を発現する上では、5.0%以上であることが好ましく、10.0%以上であることがより好ましい。また、延伸プラスチックフィルム141中のバイオマス度は、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、30.0%以下であってもよい。
透明蒸着層142は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜である。透明蒸着層142は、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含んでいてもよい。さらに、透明蒸着層142は、アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを更に含んでいてもよい。
ガスバリア性塗布膜143は、透明蒸着層142を機械的・化学的に保護するとともに、蒸着フィルム14のバリア性を向上させるためのものであり、透明蒸着層142に接するように積層される。ガスバリア性塗布膜143は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤とを含む樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤によって形成される硬化膜である。
(ただし、式中、R3およびR4はそれぞれ独立して有機官能基を表し、nは1から3である。)
で表される。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のPVA-124(ケン化度=99%、重合度=2,400)」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)」等を挙げることができる。
次に、厚み方向における蒸着フィルム14の好ましい構成について、図5を参照して説明する。図5は、蒸着フィルム14のガスバリア性塗布膜143側の表面に対し、Cs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いて、透明蒸着層142に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム141に由来するイオンを測定した結果を示す図である。蒸着フィルム14の透明蒸着層142は、図5に示すグラフ解析図によって特定される遷移領域を含んでいる。
接着樹脂層13は、接着樹脂を含み、紙基材層12を含む基材と蒸着フィルム14を含むフィルムとを接着する層である。
第1の例は、図2及び図4に示すように、内側接着樹脂層131と蒸着フィルム14との間にアンカーコート層17を設けるという形態である。アンカーコート層17としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。アンカーコート層17を設けることにより、蒸着フィルム14に対する内側接着樹脂層131の密着性を高めることができる。
第2の例は、内側接着樹脂層131の接着樹脂として、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の化合物を含む樹脂組成物を用いるという形態である。例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることができる。これにより、蒸着フィルム14上に溶融押し出しラミネート法によって内側接着樹脂層131を形成する工程において、蒸着フィルム14が受ける熱ストレスを低減することができる。これにより、蒸着フィルム14のガスバリア性が低下することを抑制することができる。また、内側接着樹脂層131と蒸着フィルム14との間にアンカーコート層17が設けられていない場合であっても、内側接着樹脂層131と蒸着フィルム14との間の密着性を確保することができる。
接着層15は、蒸着フィルム14を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層16を含むフィルムとを接着するための層である。接着層15は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。以下、接着剤層及び接着樹脂層についてそれぞれ説明する。
次に、紙容器用包装材料10の製造方法の一例について説明する。まず、蒸着フィルム14を製造する方法の一例について説明する。
まず、延伸プラスチックフィルム141を準備する。続いて、延伸プラスチックフィルム141の内側の面に、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層142を成膜する。図6は、成膜装置60の一例を示す図である。以下、成膜装置60及び成膜装置60を用いた成膜方法について説明する。
内側熱可塑性樹脂層16を構成するフィルムを準備する。内側熱可塑性樹脂層16が複数の層を含む場合、内側熱可塑性樹脂層16を構成するフィルムは、例えば、共押し出しによって作製された共押しフィルムである。
また、蒸着フィルム14の外側の面に、ここでは延伸プラスチックフィルム141の面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させてアンカーコート層17を形成する。続いて、アンカーコート層17上に溶融状態の接着樹脂を押し出して、内側接着樹脂層131を形成する。これによって、図7に示すように、外側から内側へ順に、内側接着樹脂層131、アンカーコート層17、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142、ガスバリア性塗布膜143、接着層15、内側熱可塑性樹脂層16を有する第1積層体20を得ることができる。第1積層体20の内面20xは内側熱可塑性樹脂層16によって構成され、外面20yは内側接着樹脂層131によって構成されている。
次に、サンドラミネート法により、第1積層体20と紙基材層12とを、外側接着樹脂層132を介して積層する。図8は、第1積層体20と紙基材層12とを積層する積層装置90を示す図である。
紙容器用包装材料10は、液体紙容器を形成するための材料として用いられる。液体紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。図9は、紙容器用包装材料10から形成される液体紙容器100の一例を示す斜視図である。
まず、蒸着フィルム14の延伸プラスチックフィルム141として、厚さ12μmのバイオマス由来のPETフィルムを準備した。バイオマス由来のPETフィルムは、以下の方法により得られたものである。
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを60質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート30質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ10質量部とを押出機に供給し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して、厚みが12μmである二軸延伸PETフィルムを得た。得られた二軸延伸PETフィルムのバイオマス度を測定したところ、18.8%であった。
(酸素プラズマ前処理条件)
・プラズマ強度:150W・sec/m2
・酸素ガスと不活性ガスとの混合比率:酸素/アルゴン=2/1
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧:340V
・前処理圧力:3.8Pa
(酸化アルミニウム成膜条件)
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素ガス供給量:20000sccm
水溶性高分子として、ケン価度99%以上の重合度2400のポリビニルアルコール14.7g、水324g、イソプロピルアルコール17gを混合した溶液Bを調製した。A液とB液を重量比6.5:3.5となるよう混合して得られた溶液をガスバリア性塗布膜用コート剤とした。
上記の透明蒸着層142上に、上記で調製したガスバリア性塗布膜用コート剤をスピンコート法によりコーティングした。
その後、180℃で60秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約400nmのガスバリア性塗布膜143を透明蒸着層142上に形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
透明蒸着層142の厚さを10nmにしたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
透明蒸着層142の厚さを14nmにしたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
透明蒸着層142の厚さを7nmにしたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
酸素プラズマ前処理を行わなかったこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を酸素/アルゴン=4/1としたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
酸素プラズマ処理における前処理圧力を50Paとしたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度を1200W・sec/m2としたこと以外は、実施例A1の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム141上に透明蒸着層142を形成し、透明蒸着層142上にガスバリア性塗布膜143を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム141、透明蒸着層142及びガスバリア性塗布膜143を有する蒸着フィルム14を得た。
蒸着フィルム14のガスバリア性塗布膜143の表面にCs(セシウム)イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いて、ガスバリア性塗布膜143に由来するイオンと、透明蒸着層142に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム141に由来するイオンを測定した。これにより、上述の図5のような、縦軸の単位(intensity)が測定されたイオンの強度であり、横軸の単位(cycle)がエッチングの回数であるグラフを得た。
(TOFSIMS測定条件)
・一次イオン種類:Bi3++(0.2pA,100μs)、測定面積:150×150μm2
・Et銃種類:Cs(1keV、60nA),Et面積:600×600μm2、Etレート:3sec/Cycle
なお、解析においては、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンと切り分けること、十分な強度を有するものを選択すること及び、特に元素結合Al2O4Hの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得ることが重要になる。これらを考慮し、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためのイオン銃としては、Csイオンを選択した。
分光側色計(コニカミノルタ株式会社製[機種名:CM−700d)を用いて、蒸着フィルム14から作製した測定用のサンプル1枚(延伸プラスチックフィルム141/透明蒸着層142/ガスバリア性塗布膜143)のL*a*b*表色系におけるL*値、a*値およびb*値を測定した。結果を図10A及び図10Bに示す。
厚さ70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)と厚さ15μmの延伸ナイロンフィルムとを、2液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、積層体を作製した。また、実施例A1〜A3及び参考例A1〜A2の蒸着フィルム14のガスバリア性塗布膜143側に2液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理することにより、ガスバリア性塗布膜143上に接着剤層を形成した。続いて、CPPフィルム及び延伸ナイロンフィルムを含む積層体と、蒸着フィルム14とを、蒸着フィルム14のガスバリア性塗布膜143上の接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用のフィルム積層体を作製した。フィルム積層体の層構成は、外側から内側へ順に、以下のように表現される。
PETフィルム/透明蒸着層/ガスバリア性塗布膜/接着剤層/延伸ナイロンフィルム/接着剤層/CPPフィルム
酸素透過度の測定の場合と同一のサンプルを用いて、水蒸気透過度の測定を行った。具体的には、各測定サンプルを、延伸プラスチックフィルム141がセンサー側となるようにセットして、40℃、100%RH雰囲気下の測定条件で、JIS K 7126 B法に準拠して水蒸気透過度を測定した。測定器としては、水蒸気透過度測定装置(モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パーマトラン(PERMATRAN)3/33〕)を用いた。結果を図10A及び図10Bに示す。
製造条件I
透明蒸着層の厚さが8nm以上である。
製造条件II
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が3/2.5以上3/1以下である。
製造条件III
酸素プラズマ処理における前処理圧力が1Pa以上20Pa以下である。
製造条件IV
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が100W・sec/m2以上500W・sec/m2以下である。
蒸着フィルム14として、実施例A1のようにして作製した蒸着フィルム14を準備した。
PE25/AC/紙/AC/PE30/PE20/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
「PE」は、押し出しで形成されたポリエチレン層を意味する。「AC」は、アンカーコート層を意味する。「紙」は、紙基材層を意味する。「PET」は、PETフィルムを意味する。「蒸着」は、酸化アルミニウム膜を意味する。「バリア」は、ガスバリア性塗布膜を意味する。「DL」は、接着剤層を意味する。「PEF」は、ポリエチレンフィルムを意味する。数字は、層の厚さ(単位はμm)を意味する。
内側接着樹脂層131の厚みを12μmとし、外側接着樹脂層132の厚みを15μmとしたこと以外は、実施例B1の場合と同様にして、紙容器用包装材料10を作製した。
PE25/AC/紙/AC/PE15/PE12/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
蒸着フィルム14の透明蒸着層142を延伸プラスチックフィルム141の外側の面の上に設け、透明蒸着層142の上にガスバリア性塗布膜143を設けたこと以外は、実施例B2の場合と同様にして、紙容器用包装材料10を作製した。
PE25/AC/紙/AC/PE15/PE12/AC/バリア/蒸着/PET12/DL/PEF60
内側接着樹脂層131の厚みを30μmとし、外側接着樹脂層132の厚みを30μmとしたこと以外は、実施例B1の場合と同様にして、紙容器用包装材料10を作製した。
PE25/AC/紙/AC/PE30/PE30/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
実施例B1の場合と同様にして、蒸着フィルム14と内側熱可塑性樹脂層16とが積層された積層体を作製した。続いて、蒸着フィルム14の延伸プラスチックフィルム141上にアンカーコート層及び内側接着樹脂層が設けられていない状態において、蒸着フィルム14と内側熱可塑性樹脂層16とが積層された積層体と、紙基材層12との間に、溶融状態の接着樹脂を温度320℃、厚さ20μmで押し出して両者を積層した。接着樹脂としては、0.923g/cm3の密度及び3.6g/10分以下のメルトフローレート(MFR)を有する低密度ポリエチレンを用いた。
PE25/AC/紙/AC/PE20/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
実施例B1〜B3及び比較例B1〜B2の紙容器用包装材料10のそれぞれについて、接着樹脂層13と蒸着フィルム14との間の層間剥離強度(N/15mm)を測定した。具体的には、引張試験機(テンシロン万能試験機RTC1310A、オリエンテック社製)を用いて、剥離速度50mm/minで、90°剥離試験を行った。結果を図12に示す。
実施例B1〜B3及び比較例B1〜B2の紙容器用包装材料10のそれぞれについて、温度40℃、湿度100%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、PERMATRAN〕にて、JIS K 7129に準拠して、水蒸気透過度を測定した(サンプル数N=10)。結果を図12に示す。
実施例B1〜B3及び比較例B1〜B2の紙容器用包装材料10のそれぞれについて、温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、OXTRAN〕にて、JIS K 7126に準拠して、酸素透過度を測定した(サンプル数N=10)。結果を図12に示す。
実施例B1〜B3及び比較例B1〜B2の紙容器用包装材料10のそれぞれを成形してヒートシールすることにより、液体紙容器を作製した。ヒートシールの温度は、260℃、280℃、300℃、320℃又は340℃とした。また、得られた液体紙容器に水を充填し、水の漏れが生じるか否かを評価した。また、ヒートシール箇所にピンホールが発生しているか否かを目視で確認した。結果を図13に示す。図13において、「good」は、水の漏れが生じず、且つ、ヒートシール箇所にピンホールが発生していなかったことを意味する。また、「bad」は、紙容器用包装材料10を成形してヒートシールする際に、紙容器用包装材料10に層間剥離が生じていたことを意味する。
11 外側熱可塑性樹脂層
12 紙基材層
13 接着樹脂層
131 内側接着樹脂層
132 外側接着樹脂層
14 蒸着フィルム
141 延伸プラスチックフィルム
142 透明蒸着層
143 ガスバリア性塗布膜
15 接着層
16 内側熱可塑性樹脂層
17 アンカーコート層
20 積層体
90 積層装置
91 第1供給ロール
92 第2供給ロール
100 液体紙容器
Claims (9)
- 外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、蒸着フィルム、接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、
前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられ、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層と、前記透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有し、
前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、
前記接着樹脂層は、前記蒸着フィルムの側に位置する内側接着樹脂層と、前記紙基材層の側に位置する外側接着樹脂層と、を含む、紙容器用包装材料。 - 前記内側接着樹脂層の厚みは、前記外側接着樹脂層の厚みよりも薄い、請求項1に記載の紙容器用包装材料。
- 前記内側接着樹脂層と前記蒸着フィルムとの間に位置するアンカーコート層を更に備える、請求項1又は2に記載の紙容器用包装材料。
- 前記接着樹脂層の厚みは、25μm以上50μm以下であり、
前記接着樹脂層の前記内側接着樹脂層の厚みは、10μm以上25μm未満である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。 - 前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの内側の面の上に設けられている、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
- 前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの外側の面の上に設けられている、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
- 前記透明蒸着層は、遷移領域を含み、
前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記ガスバリア性塗布膜側から飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS)を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Al2O4Hのピークの位置と、前記透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、
前記透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、5%以上60%以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。 - 前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
- 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器。
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JP2002154532A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 液体紙容器 |
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