JP5251388B2 - 積層体製造装置 - Google Patents
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Description
特に、食品包装においては蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また、無菌状態での取り扱いが必要である医薬品類においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。
これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。
しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。
また、PVDC系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能(例えば、1cc/m2・day・atm以下)を得ることができない。
また、太陽電池バックシートなどの用途において高防湿性を有するアルミ箔を用いた場合、基材が屋外に曝されることにより加水分解を起こし、基材と素子の間の接着力が低下する問題を防ぐことが可能となる反面、太陽電池素子自体に高電圧が掛かるため、素子と電極の間でアルミ箔を経由して短絡する危険性を払拭しきれず、耐電圧1000V以上を確保できない。
しかしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理ができない。
しかしながら、プラズマを発生させるための電力を印加する電極は基材のあるローラーの近傍に設置されることから、電極はカソードに、基材のあるローラーはアノードとなる。
そのため、原理的にカソードとアノードの電極面積比率を著しく変化させる複雑な装置を用いて処理を行わない限り、基材側に印加される自己バイアス値を広範囲に渡ってコントロールすることができず、陽イオンによる基材への表面処理効果も高くない。
また、周波数を40kHz以下の高周波を印加する場合においては、処理を行っても効果を発揮しないことがある。
しかし、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理は、イオンを基材に打ち込むため基材がスパッタされ有機物がアノード側に付着する。その結果、処理中、特に長時間の処理中にアースが取れなくなっていきプラズマが不安定になることがある。
本発明では、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施す工程において、カソードとアノード間にプラズマ耐性を有したセラミックなどからなる誘電体が設置されていることで、RIE(リアクティブイオンエッチング)によりスパッタされた有機物がアノード側に付着することを防ぐことができる。
また、無機酸化物層を形成する前の高分子フィルム表面にRIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施すことで、高分子フィルムと無機酸化物層との密着性を強化したガスバリアフィルムを提供することができる。
図1は本発明の実施の形態による製造装置の一例を示す概略断面図である。
そして、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を行う装置は、高分子樹脂フィルム6が巻回されるプラズマ処理用ローラー5Aと、プラズマ処理用ローラー5Aの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、プラズマ処理用ローラー5Aの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極2と、プラズマ処理用ローラー5Aの周面とアノード電極2の間に配置された誘電体3とを備えている。
製造装置1は、無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段4を備えている。
成膜手段4は、プラズマ処理された高分子樹脂フィルム6が巻回される成膜用ローラー5Bを備えている。
無機酸化物層の成膜は、成膜用ローラー5Bに巻回された状態の高分子樹脂フィルム6に対して行われる。
その理由は、高分子樹脂フィルム6表面にRIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施すことで、発生したラジカルやイオンを利用して高分子樹脂フィルム6表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、基材表面弱結合層(Weak Boundary Layer(WBL))や高分子樹脂フィルム6がPETである場合の加水分解層などの、密着強度の低下を招く層を除去するといった物理的効果を同時に付与することができるからである。
これにより、改質されたフレッシュな高分子樹脂フィルム6表面を提供し、無機酸化物層との密着性が向上すると同時に、耐水劣化をおこさない界面を高分子樹脂フィルム6上に形成することができる。
さらに、後に成膜する無機酸化物を緻密な薄膜とすることができ、その結果、ガスバリア性能を向上させ、かつクラックの発生防止効果を付与するだけでなく、デラミネーションを防止することができる。
さらに図2に示すように、成膜手段4が、カソード電極、アノード電極2、誘電体3が配置された箇所よりもプラズマ処理用ローラー5Aの回転方向の下流の箇所でプラズマ処理用ローラー5Aに対向させて配置されたものであってもよい。
すなわち、1つのプラズマ処理用ローラー5Aを用いてプラズマ処理と成膜とを行うようにしてもよい。
その場合、成膜用ローラー5Bを省くことができることから、装置の小型化や工程の短縮、コスト削減が可能となる。
真空蒸着法の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると、電子線加熱方式を用いることがより好ましい。
また、無機酸化物層と高分子樹脂フィルム6の密着性及び緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
なお、本発明における成膜手段4とは、たとえば、真空蒸着法における蒸発材料と過熱手段等、無機酸化物層を成膜するための機構を示すものである。
これは、減圧環境を整備することで、不純物が交ざりにくく、成膜環境に適した状態を維持しやすくなるためである。
周波数帯域が40kHz未満である場合、電流量が少なくなるため、放電圧力を高くしなければならない。そのとき、プラズマの拡がりを制御することが困難となることがある。
周波数帯域が100kHzを超える場合、マッチング調整が困難であるため、安定性の面で不利がある。
アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素を用いた場合、他のガス種を用いた場合と比較して、よりプラズマが安定する効果がある。トラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いた場合、プラズマ処理と共にプラズマ気相合成法(CVD法)による、無機酸化物層の形成と同様の効果を得ることができる。
インラインで全処理を行うことで、工程を短縮し、安価な積層体を提供することができる。
ただし、プラズマの自己バイアス値は200V以上2000V以下、Ed=プラズマ密度×処理時間で定義されるEd値が100W・s/m2以上10,000W・s/m2以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が低い。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面(高分子樹脂フィルム6の表面)が劣化し、密着性が下がる原因となる。
プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実行分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定する必要がある。
また図4も本発明の実施の形態による積層体の製造装置1の一例を示す概略断面図である。図2に示す積層体の製造装置1を2つ並べた構成をしている。
図3、4に示す積層体の製造装置1を用いることにより、インラインで連続して高分子樹脂フィルム6の表裏面にRIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理と、無機酸化物層の形成を行うことができる。
すなわち、2つの製造装置1のうちの一方の製造装置1により高分子樹脂フィルム6の表面および裏面の一方についてプラズマ処理を施して無機酸化物層を成膜し、2つの製造装置1のうちの他方の製造装置1により高分子樹脂フィルム6の表面および裏面の他方についてプラズマ処理を施して無機酸化物層を成膜する。
ただし、高分子樹脂フィルム6の表裏面における層構成は必ずしも同一である必要はなく、高分子樹脂フィルム6の表面と裏面を形成する装置が同一である必要もない。
図5に示すガスバリアフィルムは、高分子樹脂フィルム6表面にRIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理面7、無機酸化物層8が順に形成されている。
しかし、本発明におけるガスバリアフィルムは、製造装置同様、これに限定されるものではない。
例えば、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリアミド系(ナイロン―6、ナイロン―66等)、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系(トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等)などを用いることができる。
また、高分子樹脂フィルム6の膜厚に関しては、ガスバリアフィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には12μm以上188μm以下の範囲内であることが好ましい。
ただし、膜厚が20nm未満であると均一な膜を得ることができないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮することができない場合がある。
また、膜厚が100nmを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂が生じる恐れがある。
より好ましくは、20nm以上40nm以下の範囲内にあることである。
例えば、ガラス、ダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、蛍石、フェライト、チタン酸バリウム、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、YBa2Cu3O7−δ、チタン酸ジルコン酸鉛、ステアタイト、酸化亜鉛、などを用いることができる。
また、誘電体3は、少なくとも1つの孔を有することが望ましい。
すなわち、誘電体3に孔があいていない場合は、電子が流れにくくなることがある。しかし、1つでも孔をあけることにより、孔が電子の逃げ道となり、電子を良好に流す上で有利となる。
孔の形状・個数は特に限定されるものではないが、誘電体3の破損を防ぐ上で、また、アノード側への有機物の付着を防ぐ上で、孔の直径は1mm以下であることが好ましい。
なお、誘電体3の孔は、電子が通ることができる直径があればよく、また、誘電体3の加工性の観点から決定されるものであり、その下限値は特に限定されるものではない。
また、誘電体3(邪魔板)の設置方法としては、図1に示すように、板形状の誘電体3をプラズマ処理用ローラー5Aの周面に対向させた状態で、誘電体3をアノード電極2に直接接続して設置してもよく、あるいは、図6に示すように板形状の誘電体3をプラズマ処理用ローラー5Aの周面(カソード電極)に対向させた状態で、アノード電極2に直接接続せずにアノード電極2から離間して設置してもよい。
また、誘電体3の形状は、板形状に限定されるものではない。
図7に示すように、プラズマ処理用ローラー5Aの周面に対向する底壁3002と、底壁3002の周囲から前記周面に向かって延在する側壁3004とを備え、プラズマ処理用ローラー5Aに向けて開放された箱状を呈する誘電体3を配置してもよい。
誘電体3の形状や設置方法は特に制限されることではない。
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(36,000m)の片面に、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施し、無機酸化物層(酸化珪素膜)を形成した。
この時、電極側には、13.56MHzのRF電源を用い、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を行うためのガス種にはアルゴン/窒素の混合ガスを用いた。
酸化珪素膜の形成には電子線加熱方式を利用した真空蒸着により、酸化珪素膜を40nmの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
なお、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施す際、カソードとアノード間にアルミナの誘電体3(邪魔板)を設置した。
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(36,000m)の片面に、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施し、無機酸化物層(酸化珪素膜)を40nmの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施す際、カソードとアノード間にアルミナの誘電体3(邪魔板)を設置しなかったことを除いて実施例1と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。
厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(60,000m)の片面に、無機酸化物層(酸化珪素膜)を40nmの厚みで形成してガスバリアフィルムを形成した。
RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理を施さなかったことを除いて実施例1と同様の方法でガスバリアフィルムを形成した。
本発明品の長時間でのプラズマ安定性を、オシロスコープ(Tektronix社製 TDS3024B型)を用い高周波波形を測定することから確認した。
その結果、実施例1の製造方法では60,000m全長に処理しても波形が乱れることはなかったが、比較例1の製造方法では途中で波形が乱れ、プラズマが不安定になった。
また、目視での確認においても実施例1の製造方法では処理中にプラズマが乱れることはなかったが、比較例1の製造方法では、途中プラズマが乱れ、局所的な放電が発生していた。
本発明品の密着性を、クロスカット試験(JIS H 8504)を用い測定した。その結果、実施例1のガスバリアフィルムは、比較例2のガスバリアフィルムと比べ強い密着性を有していた。
本発明品の耐久性を測定するため、48時間のプレシャークッカー試験(IEC 68−2−66)後の密着性を、クロスカット試験(JIS H 8504)を用い測定した。
その結果、実施例1のガスバリアフィルムは、密着性の低下がなく、膜面の剥離等も確認されなかった。
しかし、比較例2のガスバリアフィルムは、密着性が低下し、膜面に剥離が見られた。
Claims (10)
- 高分子樹脂フィルムの少なくとも片面に、RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理と無機酸化物層の成膜を行なう積層体製造装置であって、
前記プラズマ処理を行う装置は、
前記高分子樹脂フィルムが巻回されるプラズマ処理用ローラーと、
前記プラズマ処理用ローラーの周面を構成し電力が供給されるカソード電極と、
前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向して配置されアース電位に接続されるアノード電極と、
前記プラズマ処理用ローラーの周面と前記アノード電極の間に配置された誘電体とを備えている、
ことを特徴とする積層体製造装置。 - 前記誘電体が少なくとも1つの孔を有する、
ことを特徴とする請求項1記載の積層体製造装置。 - 前記誘電体は、板状を呈している、
ことを特徴とする請求項1または2記載の積層体製造装置。 - 前記誘電体は、前記プラズマ処理用ローラーの周面に対向する底壁と、前記底壁の周囲から前記周面に向かって延在する側壁とを備え、前記プラズマ処理用ローラーに向けて開放された箱状を呈している、
ことを特徴とする請求項1または2記載の積層体製造装置。 - 前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、
前記成膜手段は、前記カソード電極、前記アノード電極、前記誘電体が配置された箇所よりも前記プラズマ処理用ローラーの回転方向の下流の箇所で前記プラズマ処理用ローラーに対向させて配置されている、
ことを特徴とする請求項1乃至4に何れか1項記載の積層体製造装置。 - 前記無機酸化物層の成膜を行なう成膜手段をさらに備え、
前記成膜手段は、前記プラズマ処理された高分子樹脂フィルムが巻回される成膜用ローラーを備え、
前記無機酸化物層の成膜は、前記成膜用ローラーに巻回された状態の前記高分子樹脂フィルムに対して行われる、
ことを特徴とする請求項1乃至4に何れか1項記載の積層体製造装置。 - 前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行なう、
ことを特徴とした請求項1乃至6に何れか1項記載の積層体製造装置。 - 減圧環境下で前記プラズマ処理と前記無機酸化物層の成膜とをインラインで行う、
ことを特徴とした請求項1乃至6に何れか1項記載の積層体製造装置。 - 前記RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理は、周波数帯が40kHz以上100kHz以下である高周波電圧を前記カソード電極と前記アノード電極との間に印加することでなされる、
ことを特徴とする請求項1乃至8に何れか1項記載の積層体製造装置。 - 前記RIE(リアクティブイオンエッチング)によるプラズマ処理は、プラズマを励起するために、アルゴン、窒素、ヘリウム、酸素、テトラエチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのうち1種類のガス、または、これらの混合ガスを用いる、
ことを特徴とする請求項1乃至9に何れか1項記載の積層体製造装置。
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