KR20210133247A - 기능성 필름 및 기능성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

보호 필름의 적층 및 도포에 의한 보호층의 형성, 보호층의 첩착을 불필요로 하고, 또한, 내습열성도 높은 기능성 필름, 및, 그 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 지지체와, 무기층과, 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 갖고, 무기층과 보호층이, 직접 접합되어 있으며, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2800~2900cm-1의 범위의 최대의 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위의 최대의 피크 B, 피크 B의 강도를 피크 A의 강도로 나눈 강도비를 B/A로 했을 때에, 보호층은, 무기층 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A가, 반대 측의 표면의 1.04배 이상인 것에 의하여, 과제를 해결한다.

Description

기능성 필름 및 기능성 필름의 제조 방법
본 발명은, 기능성 필름, 및, 이 기능성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 및, 양자 도트를 이용하는 조명 장치 등, 수분 및/또는 산소 등에 의하여 열화되는 소자 등을 보호하기 위하여, 가스 배리어 필름이 이용되고 있다.
또, 높은 가스 배리어성을 갖는 기능성 필름으로서, 유기층과 무기층의 적층 구조를 갖는 기능성 필름이 알려져 있다. 유기층과 무기층의 적층 구조를 갖는 기능성 필름은, 무기층과, 이 무기층의 하지(下地)층(언더코트층)이 되는 하지 유기층의 조합을, 1세트 이상, 지지체의 표면에 형성한 구성을 갖는다.
유기층과 무기층의 적층 구조를 갖는 기능성 필름에서는, 주로, 무기층이 가스 배리어성 등의 목적으로 하는 기능을 발현한다. 따라서, 무기층을 갖는 기능성 필름에서는, 무기층이 적정한 상태로 유지되는 것이 중요하다.
즉, 최상층이 무기막이면, 접촉 등에 의하여 무기층이 파손되어 버려, 가스 배리어성 등의 목적으로 하는 기능을 얻을 수 없게 되어 버린다. 그 때문에, 무기층을 갖는 기능성 필름에서는, 무기층의 파손을 방지하기 위하여, 최상층에 보호층이 형성되어 있다. 보호층으로서는, 일반적으로, 도포법에 의하여 형성되는 유기층이 이용된다.
또, 무기층을 갖는 기능성 필름에서는, 무기층을 형성한 후, 보호층을 형성할 때까지, 무기층을 보호하기 위하여, 무기층을 형성한 후, 무기층 상에 보호 필름(래미네이트 필름)을 적층하는 것도 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 가스 배리어 필름 등의 기능성 필름의 제조 방법으로서, 장척의 지지체를 연속적으로 공급하는 공정과, 무기막을 감압하에서 성막하는 공정과, 무기막과 지지체의 사이에 슬라이딩성을 부여하고, 또한, 무기막의 두께 이하의 표면 조도 Ra를 갖는 보호 필름을 개재시켜, 감압하에서 지지체를 롤에 권취하는 공정을 포함하는 기능성 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 제1 유기층, 무기층, 및 제2 유기층을, 이 순서로 포함하고, 제2 유기층은 무기층 표면에 직접 도포된 중합성 조성물의 경화에 의하여 형성된 층이며, 중합성 조성물이 유레테인 골격 아크릴레이트 폴리머를 포함하고, 유레테인 골격 아크릴레이트 폴리머는, 아크릴 주쇄, 및, 유레테인 폴리머 단위 또는 유레테인 올리고머 단위를 포함하는 측쇄를 포함하는 구조를 가지며, 측쇄는 말단에 아크릴로일기를 갖는, 기능성 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-207126호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-171798호
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 나타나는 바와 같이, 주된 기능을 발현하는 층으로서 무기층을 갖는 기능성 필름에서는, 무기막 상에 어떠한 보호층을 형성하지 않으면, 무기막의 파손은 방지할 수 없어, 고성능인 기능성 필름을 얻을 수 없다. 즉, 기능성 필름의 표면에는, 무기층의 보호 기능을 갖는 층, 및, 기능성 필름을 사용하는 제품과의 상성을 양호하게 하는 기능층 등을 갖는 것이 중요하다.
이 점에 있어서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되는 기능성 필름은, 매우 기능적이고, 또한, 무기층의 보호능도 높은, 우수한 성능을 갖는다.
그러나, 주된 기능을 발현하는 층으로서 무기층을 갖는 종래의 기능성 필름은, 제조 프로세스가 매우 복잡해져 버린다는 난점도 있다.
예를 들면, 롤·투·롤에 의하여 무기층을 갖는 기능성 필름을 제조하는 경우에는, 무기층을 형성한 후, 무기층의 성막 장치 내에 있어서, 무기층에 보호 필름을 적층하여, 롤상으로 권취한다. 이어서, 이 롤을, 무기층의 성막 장치로부터 분리하고, 유기층의 성막 장치에 장전하여, 보호 필름을 박리한 후, 무기층 상에 보호층이 되는 유기층을 형성한다.
이와 같이, 무기층을 갖는 기능성 필름은, 무기층을 형성한 후, 보호 필름의 적층, 무기층의 성막 장치로부터 유기층의 성막 장치로의 롤의 탈착, 및, 보호 필름의 박리 등의 공정이 필요하여, 제조 프로세스가 매우 복잡해져 버린다.
또한, 보호 필름의 종류, 무기층으로부터 박리한 후의 보호 필름 상태에 따라서는, 보호 필름을 폐기하지 않을 수 없는 경우도 있어, 비용의 점에서도 불리하다.
또, 무기층을 갖는 기능성 필름에 있어서, 무기층의 보호층이 되는 수지 필름을 접착제로 접착함으로써, 무기층의 표면에 보호층을 형성하는 것도 알려져 있다.
그러나, 이 경우에는, 접착제의 정도만큼, 기능성 필름의 두께가 두꺼워져 버려, 최근, 요구되고 있는 기능성 필름의 박막화가 곤란하다. 또, 기능성 필름의 후막화는, 가요성 및 광학 특성의 점에서도 불리하다.
또한, 접착제를 이용하는 보호 필름의 접착은, 접착제를 무기층의 표면 또는 수지 필름의 표면에 도포하는 공정도 필요해진다. 특히, 무기층의 형성은, 일반적으로 진공 중에서 행해지기 때문에, 무기층에 대한 접착제의 도포는 별도 공정이 되어, 비용 상승 및 제조 공정의 복잡화의 원인이 된다.
또한, 접착제를 이용하는 무기층과 수지 필름의 접착은, 제약이 크다. 예를 들면, 무기층에 대한 접착제의 도포는, 가열 온도가 한정되거나, 사용할 수 있는 용제가 제한되거나, 무기층이 장벽이 되어 용제가 휘발하기 어려운 등의 제약이 있다.
게다가, 접착제는, 내열성 및 내습성이 불충분한 경우도 많아, 고온 고습하에서 장시간 사용되면, 보호층이 박리되어 버린다는 문제도 있다.
본 발명의 목적은, 이와 같은 문제점을 해결하는 것에 있으며, 가스 배리어 필름 등의 무기층을 갖는 기능성 필름에 있어서, 무기층을 적합하게 보호할 수 있음과 함께, 무기층에 대한 보호 필름의 적층, 도포에 의한 보호층의 형성 및 접착제에 의한 보호층의 접착을 불필요로 하고, 또한, 내열성 및 내습성도 높은 기능성 필름, 및, 이 기능성 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 지지체와, 무기층과, 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 갖고,
무기층과 보호층이, 직접 접합되어 있으며,
적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2800~2900cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 B, 피크 B의 강도를 피크 A의 강도로 나눈 강도비를 B/A로 했을 때에,
보호층은, 무기층 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A가, 무기층과는 반대 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A의 1.04배 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
[2] 무기층은, 규소를 포함하는 무기 화합물을 주성분으로 하는, [1]에 기재된 기능성 필름.
[3] 무기층이, 질화 규소, 산화 규소 및 산화 질화 규소 중 어느 하나를 주성분으로 하는, [2]에 기재된 기능성 필름.
[4] 무기층의 두께가 50nm 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름.
[5] 지지체와 무기층의 사이에, 하지층을 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름.
[6] 보호층과 무기층의 박리 강도가 2.5N/25mm 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름.
[7] 보호층이, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름.
[8] 지지체 상에, 감압하에 의한 기상(氣相) 성막법에 의하여 무기층을 형성하는 무기층 형성 공정,
감압하에 있어서, 수지 필름의 일방의 표면을 플라즈마 처리하는 처리 공정, 및
감압을 유지하면서, 무기층과 수지 필름의 플라즈마 처리한 면을 대면시켜, 무기층과 수지 필름을 첩합하는 첩합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
[9] 첩합 공정에 있어서, 무기층과 수지 필름의 첩합 시에 있어서의 수지 필름의 온도가 80℃ 이하인, [8]에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
[10] 무기층 형성 공정에 있어서의 무기층의 형성을, 플라즈마 CVD에 의하여 행하는, [8] 또는 [9]에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
[11] 무기층 형성 공정에 있어서 무기층을 형성한 후, 무기층이 최초로 접촉하는 것이 수지 필름인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
[12] 지지체가 장척의 것이며, 장척의 지지체를 길이 방향으로 반송하면서, 무기층 형성 공정 및 첩합 공정을 행하는, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
[13] 수지 필름이 장척의 것이며, 장척의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 처리 공정을 행하는, [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
[14] 무기층 형성 공정 전에, 지지체의 표면에 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 행하는, [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 기능성 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가스 배리어 필름 등의 무기층을 갖는 기능성 필름에 있어서, 무기층을 적합하게 보호할 수 있음과 함께, 무기층에 대한 보호 필름의 적층, 도포에 의한 보호층의 형성 및 접착제에 의한 보호층의 접착을 불필요로 하고, 또한, 내열성 및 내습성도 높은 기능성 필름이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 기능성 필름의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는, 본 발명의 기능성 필름의 다른 예를 나타내는 개념도이다.
도 3은, 기능성 필름을 제조하기 위한 유기 성막 장치의 일례의 개념도이다.
도 4는, 기능성 필름을 제조하기 위한 무기 성막 장치의 일례의 개념도이다.
이하, 본 발명의 기능성 필름 및 기능성 필름의 제조 방법의 실시형태에 대하여, 도면에 근거하여 설명한다.
도 1에, 본 발명의 기능성 필름의 일례를 개념적으로 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 기능성 필름을 주면(主面)의 면방향에서 본 개념도이다. 주면이란, 시트상물(필름, 판상물)의 최대면이다.
도 1에 나타내는 기능성 필름(10)은, 예를 들면 가스 배리어 필름으로서 이용되는 것으로, 지지체(12)와, 하지층(14)과, 무기층(16)과, 보호층(18)을 가져 구성된다.
뒤에 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기능성 필름에 있어서, 보호층(18)은, 수지 필름으로 이루어지는 것으로, 무기층(16)과 보호층(18)이, 직접 접합되어 있다. 또, 보호층(18)은, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 2800~2900cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 B, 피크 B의 강도를 피크 A의 강도로 나눈 강도비를 B/A로 했을 때에, 무기층(16) 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A가, 무기층(16)과는 반대 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A의 1.04배 이상이다.
이하의 설명에서는, 기능성 필름(10)의 지지체(12) 측을 "하", 보호층(18) 측을 "상"이라고도 한다.
도 1에 나타내는 기능성 필름(10)은, 무기층(16)과, 무기층(16)의 하지가 되는 하지층(14)을 갖는, 상술한 유기층과 무기층의 적층 구조를 갖는 기능성 필름이다.
그러나, 본 발명에 있어서, 하지층(14)은, 바람직한 양태로서 마련되는 것이며, 본 발명의 기능성 필름에 있어서의 필수의 구성 요건은 아니다. 따라서, 본 발명의 기능성 필름은, 지지체(12) 상에 무기층(16)을 갖고, 무기층(16) 상에 보호층(18)을 갖는 구성이어도 된다.
또, 도 1에 나타내는 예는, 하지층(14)과 무기층(16)의 조합을, 1세트 갖는 것이지만, 본 발명은, 이것에 제한은 되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 기능성 필름은, 도 2에 개념적으로 나타내는 기능성 필름(10A)과 같이, 하지층(14)과 무기층(16)의 조합을, 2세트 갖는 것이어도 된다. 또는, 본 발명의 기능성 필름은, 하지층(14)과 무기층(16)의 조합을, 3세트 이상 갖는 것이어도 된다.
혹은, 본 발명의 기능성 필름은, 지지체(12) 상에, 바람직하게는 하지층(14)을 갖고, 하지층(14) 상에 무기층(16)을 가지며, 무기층(16) 상에 보호층(18)을 갖고, 보호층(18) 상에 2층째의 무기층(16)을 가지며, 2층째의 무기층(16) 상에 2층째의 보호층(18)을 갖는 것이어도 된다. 또, 무기층(16)과 보호층(18)의 조합을, 3세트 이상 갖는 것이어도 된다.
즉, 본 발명의 기능성 필름은, 지지체(12)와, 1층 이상의 무기층(16)을 갖고, 또한, 지지체(12)와 가장 이간되는 무기층(16)에, 후술하는 수지 필름으로 이루어지는 보호층(18)이 직접 접합하고 있는 것이면, 각종 층 구성이 이용 가능하다. 또, 기본적으로, 무기층(16)의 수가 많을수록, 가스 배리어성의 점에서는 유리하다.
그러나, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 있으며, 또한, 기능성 필름을 얇게 할 수 있고, 양호한 가요성을 갖는 기능성 필름이 얻어지며, 높은 생산성이 얻어지고, 제조 공정을 간이하게 할 수 있는 등의 점에서, 무기층(16)은, 1층인 것이 바람직하다. 그중에서도 특히, 지지체(12) 상에 하지층(14)을 갖고, 하지층(14) 상에 무기층(16)을 가지며, 무기층(16) 상에 보호층(18)을 갖는, 도 1에 나타내는 기능성 필름(10)은, 적합하게 예시된다.
지지체(12)는, 하지층(14), 무기층(16) 및 보호층(18)을 지지하는 것이다.
지지체(12)는, 상술한 유기층과 무기층의 적층 구조를 갖는 기능성 필름, 및, 공지의 각종 가스 배리어 필름 등, 각종 기능성 필름에 있어서 지지체로서 이용되는, 공지의 시트상물이, 각종 이용 가능하다.
지지체(12)의 재료에는, 제한은 없고, 하지층(14) 또는 무기층(16)을 형성 가능하면, 각종 재료가 이용 가능하다. 지지체(12)의 재료로서는, 바람직하게는, 각종 수지 재료가 예시된다.
지지체(12)의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아마이드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리 염화 바이닐(PVC), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 투명 폴리이미드, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 사이클로올레핀 공중합체(COC), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 및, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체(EVOH) 등을 들 수 있다.
지지체(12)의 두께에는 제한은 없고, 기능성 필름(10)의 용도, 및, 지지체(12)의 재료 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다.
지지체(12)의 두께는, 기능성 필름(10)의 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있고, 가요성(플렉시블성)이 양호한 기능성 필름(10)이 얻어지며, 기능성 필름(10)의 경량화 및 박형화를 도모할 수 있고, 가요성이 양호한 기능성 필름(10)이 얻어지는 등의 점에서, 5~150μm가 바람직하며, 10~100μm가 보다 바람직하다.
기능성 필름(10)에 있어서, 지지체(12) 상(일방의 표면)에는 하지층(14)이 형성된다.
하지층(14)은, 예를 들면 모노머, 다이머 및 올리고머 등을 중합(가교, 경화)한 유기 화합물로 이루어지는 층이다. 상술과 같이, 본 발명에 있어서, 하지층(14)은, 바람직한 양태로서 마련된다.
무기층(16)의 하층이 되는 하지층(14)은, 무기층(16)을 적정하게 형성하기 위한 하지가 되는 층이다.
지지체(12)의 표면에 형성되는 하지층(14)은, 지지체(12)의 표면의 요철 및 표면에 부착되는 이물 등을 포매(包埋)하고, 무기층(16)의 형성면을 적정하게 하여, 적정하게 무기층(16)을 형성하는 것을 가능하게 한다.
또한, 상술과 같이, 본 발명의 기능성 필름은, 무기층(16)과 하지층(14)의 조합을, 복수 세트 가져도 된다. 이때에는, 2층째 이후의 하지층(14)은, 무기층(16) 상에 형성되지만, 이 구성에 있어서도, 무기층(16)의 형성면이 되는 하지층(14)은, 동일한 작용을 발현한다.
특히 지지체(12)의 표면에, 이와 같은 하지층(14)을 가짐으로써, 주로 가스 배리어성을 발현하는 무기층(16)을, 적정하게 형성하는 것이 가능해진다.
하지층(14)은, 예를 들면, 유기 화합물(모노머, 다이머, 트라이머, 올리고머, 및, 폴리머 등)을 함유하는, 하지층 형성용 조성물을 경화하여 형성된다. 하지층 형성용 조성물은, 유기 화합물을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
하지층(14)은, 예를 들면, 열가소성 수지 및 유기 규소 화합물 등을 함유한다. 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리에스터, (메트)아크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 셀룰로스아실레이트, 폴리유레테인, 폴리에터에터케톤, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트, 지환 변성 폴리카보네이트, 플루오렌환 변성 폴리에스터, 및, 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 유기 규소 화합물은, 예를 들면, 폴리실록세인을 들 수 있다.
하지층(14)은, 강도가 우수한 관점과, 유리 전이 온도의 관점에서, 바람직하게는, 라디칼 경화성 화합물 및/또는 에터기를 갖는 양이온 경화성 화합물의 중합물을 포함한다.
하지층(14)은, 하지층(14)의 굴절률을 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는, (메트)아크릴레이트의 모노머, 올리고머 등의 중합체를 주성분으로 하는 (메트)아크릴 수지를 포함한다. 하지층(14)은, 굴절률을 낮게 함으로써, 투명성이 높아져, 광투과성이 향상된다.
하지층(14)은, 보다 바람직하게는, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(DPGDA), 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트(TMPTA), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA) 등의, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 모노머, 다이머 및 올리고머 등의 중합체를 주성분으로 하는 (메트)아크릴 수지를 포함하고, 더 바람직하게는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 모노머, 다이머 및 올리고머 등의 중합체를 주성분으로 하는 (메트)아크릴 수지를 포함한다. 또, 이들 (메트)아크릴 수지를, 복수 이용해도 된다.
하지층 형성용 조성물은, 유기 화합물에 더하여, 바람직하게는, 유기 용제, 계면활성제, 및, 실레인 커플링제 등을 포함한다.
하지층(14)이 복수 마련되는 경우, 즉, 하지층(14)과 무기층(16)의 조합을 복수 세트 갖는 경우에는, 각각의 하지층(14)의 재료는, 동일해도 되고 달라도 된다.
하지층(14)의 두께에는, 제한은 없고, 하지층 형성용 조성물에 포함되는 성분 및 이용되는 지지체(12) 등에 따라, 적절히, 설정할 수 있다.
하지층(14)의 두께는, 0.1~5μm가 바람직하고, 0.2~3μm가 보다 바람직하다. 하지층(14)의 두께를 0.1μm 이상으로 함으로써, 지지체(12)의 표면의 요철 및 표면에 부착된 이물 등을 포매하여, 하지층(14)의 표면을 평탄화할 수 있는 등의 점에서 바람직하다. 하지층(14)의 두께를 5μm 이하로 함으로써, 하지층(14)의 크랙을 방지할 수 있고, 기능성 필름(10)의 가요성을 높게 할 수 있으며, 기능성 필름(10)의 박형화 및 경량화를 도모할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
하지층(14)이 복수 마련되는 경우, 즉, 무기층(16)과 하지층(14)의 조합을 복수 세트 갖는 경우에는, 각 하지층(14)의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
하지층(14)은, 재료에 따른 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 하지층(14)은, 상술한 하지층 형성용 조성물을 지지체(12)에 도포하여, 하지층 형성용 조성물을 건조시키는, 도포법으로 형성할 수 있다. 도포법에 의한 하지층(14)의 형성에서는, 필요에 따라, 추가로, 건조시킨 하지층 형성용 조성물에 자외선을 조사함으로써, 하지층 형성용 조성물 중의 유기 화합물을 중합(가교)시킨다.
하지층(14)은, 롤·투·롤에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, "롤·투·롤"을 "RtoR"이라고도 한다.
주지하는 바와 같이, RtoR이란, 장척의 시트상물을 권회하여 이루어지는 롤로부터, 시트상물을 풀어내고, 장척의 시트를 길이 방향으로 반송하면서 성막을 행하여, 성막 완료된 시트상물을 롤상으로 권회하는 제조 방법이다. RtoR을 이용함으로써, 높은 생산성과 생산 효율이 얻어진다.
기능성 필름(10)에 있어서, 하지층(14) 상(표면)에는 무기층(16)이 형성된다. 기능성 필름(10)에서는, 무기층(16)이, 가스 배리어성 등의 목적으로 하는 기능을 주로 발현한다.
지지체(12)의 표면에는, 요철 및 이물의 그림자와 같은, 무기 화합물이 착막되기 어려운 영역이 있다. 하지층(14)을 마련하고, 그 위에 무기층(16)을 형성함으로써, 무기 화합물이 착막되기 어려운 영역이 덮인다. 그 때문에, 무기층(16)의 형성면에, 무기층(16)을 간극 없이 형성하는 것이 가능해진다.
무기층(16)의 재료에는, 제한은 없고, 예를 들면 가스 배리어성을 발현하는 무기 화합물로 이루어지는, 공지의 가스 배리어층에 이용되는 무기 화합물이, 각종 이용 가능하다.
무기층(16)의 재료로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 타이타늄, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물; 질화 알루미늄 등의 금속 질화물; 탄화 알루미늄 등의 금속 탄화물; 산화 규소, 산화 질화 규소, 산탄화 규소, 산화 질화 탄화 규소 등의 규소 산화물; 질화 규소, 질화 탄화 규소 등의 규소 질화물; 탄화 규소 등의 규소 탄화물; 이들의 수소화물; 이들 2종 이상의 혼합물; 및, 이들의 수소 함유물 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 또, 이들의 2종 이상의 혼합물도, 이용 가능하다.
그중에서도, 질화 규소, 산화 규소, 산질화 규소, 산화 알루미늄, 및, 이들의 2종 이상의 혼합물은, 투명성이 높고, 또한, 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있는 점에서, 적합하게 이용된다. 그중에서도, 보호층(18)과의 밀착성을 높게 할 수 있는 점에서, 규소를 포함하는 화합물은, 적합하게 이용된다. 규소를 포함하는 화합물 중에서도, 질화 규소, 산화 규소 및 산질화 규소는 적합하게 이용된다. 그중에서도 특히, 보호층(18)과의 밀착성을 높게 할 수 있고, 또한, 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있는 점에서, 질화 규소는, 적합하게 이용된다.
즉, 무기층(16)은, 규소를 포함하는 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 질화 규소, 산화 규소 및 산질화 규소 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하며, 질화 규소를 주성분으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 지지체(12), 하지층(14), 무기층(16) 및 보호층(18) 등에 있어서의 주성분이란, 함유 질량비로, 그 층에 가장 많이 포함되는 성분이다. 주성분이란, 바람직하게는, 그 층에 50질량% 초과 포함되는 성분이고, 보다 바람직하게는, 70질량% 초과 포함되는 성분이다.
무기층(16)의 두께에는, 제한은 없고, 재료에 따라, 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현할 수 있는 두께를, 적절히 설정할 수 있다.
무기층(16)의 두께는, 5~150nm가 바람직하고, 8~75nm가 보다 바람직하며, 10~50nm가 더 바람직하다.
무기층(16)의 두께를 5nm 이상으로 함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 안정적으로 발현하는 무기층(16)을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 무기층(16)은, 일반적으로 부서지기 쉽고, 너무 두꺼우면, 균열, 금, 및, 박리 등이 발생할 가능성이 있지만, 무기층(16)의 두께를 150nm 이하로 함으로써, 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
무기층(16)은, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 800~1100cm-1 범위에 있는 최대 피크의 강도에 대한, 2100~2250cm-1 범위에 있는 최대 피크의 강도가, 0.2 이하인 것이 바람직하다. 즉, 무기층(16)은 "(2100~2250cm-1의 최대 피크)/(800~1100cm-1의 최대 피크)≤0.2"를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 800~1100cm-1 범위에 있는 피크는, Si-O, 또는 Si-N계의 피크이다. 한편, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 2100~2250cm-1 범위에 있는 최대 피크는, Si-H의 피크이다.
이와 같은 구성을 가짐으로써, 무기층(16)이 고밀도이고, 보다 높은 가스 배리어성을 얻을 수 있으며, 또한 후술하는 무기층(16)과 보호층(18)의 직접적인 결합을 많게 하여, 무기층(16)과 보호층(18)의 밀착성을 높게 할 수 있다.
상술과 같이, 무기층(16)이, 복수 층 마련되는 경우에는, 각 무기층(16)의 두께는, 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 무기층(16)이, 복수 층 마련되는 경우에는, 무기층(16)의 재료는, 동일해도 되고 달라도 된다.
무기층(16)은, 재료에 따른 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들면, CCP(Capacitively Coupled Plasma)-CVD 및 ICP(Inductively Coupled Plasma)-CVD 등의 플라즈마 CVD, 원자층 퇴적법(ALD(Atomic Layer Deposition)), 마그네트론 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링 등의 스퍼터링, 및, 진공 증착 등의 각종 기상 성막법을 적합하게 들 수 있다. 그중에서도, 플라즈마 CVD는, 적합하게 이용된다.
또한, 무기층(16)도, RtoR로 형성하는 것이 바람직하다.
기능성 필름(10)에 있어서, 무기층(16) 상(표면)에는 보호층(18)이 형성된다.
본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 보호층(18)은, 수지 필름으로 이루어지는 것으로, 무기층(16)과 보호층(18)은, 접착제(점착제)를 개재하지 않고, 직접 접합되어 있다.
또, 보호층(18)은, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의, 2800~2900cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 B, 피크 B의 강도를 피크 A의 강도로 나눈 강도비를 B/A로 했을 때에, 무기층(16) 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A가, 무기층(16)과는 반대 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A의 1.04배 이상이다.
또한, 이하의 설명에서는, 적외 흡수 스펙트럼을 "IR 스펙트럼"이라고도 한다. 또, 이하의 설명에서는, 보호층(18)에 있어서, 무기층(16) 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A를 "접합면 측 강도비 B/A", 무기층(16)과는 반대 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A를 "표면 측 강도비 B/A"라고도 한다.
본 발명의 기능성 필름(10)은, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 무기층(16)을 충분히 보호할 수 있고, 게다가, 무기층(16)을 형성한 후의 보호 필름의 적층, 및, 무기층(16)을 보호하기 위한 도포에 의한 보호층의 형성을 불필요로 하며, 또한 내열성 및 내습성도 높은 기능성 필름을 실현하고 있다.
상술과 같이, 목적으로 하는 기능을 발현하는 무기층을 갖는 기능성 필름을 제조할 때에는, 무기층을 형성한 후, 무기층의 성막 장치 내(진공 챔버 내)에 있어서, 보호 필름을 무기층에 적층하여 권취한다. 이어서, 무기층을 형성한 필름을 권취한 롤을 보호층(유기층)의 성막 장치에 장전하고, 보호 필름을 박리한 후, 도포법에 의하여, 무기층 상에, 무기층을 보호하는 보호층으로서 유기층을 형성하고 있다.
즉, 종래의 무기층을 갖는 기능성 필름은, 무기층을 보호하는 보호층을 형성하기 위하여, 무기층을 형성한 후, 보호 필름의 적층 공정, 무기층의 성막 장치로부터의 롤의 분리 공정, 하지층의 성막 장치에 대한 롤의 장전 공정, 및, 보호 필름의 박리 공정 등의 공정이 필요하여, 제조 프로세스가 매우 복잡해져 버린다. 또, 무기층으로부터 박리한 보호 필름의 상태에 따라서는, 보호 필름을 폐기하지 않을 수 없는 경우도 있다.
이와 같은 불편을 회피하는 방법으로서, 무기층을 형성한 후, 보호층 대신에, 수지 필름 등의 보호 필름을, 보호층으로서 무기층에 적층하는 방법이 생각된다.
그러나, 이 방법에서는, 충분한 밀착력으로 보호 필름을 무기층에 첩착하기 위하여, 접착제가 필요해지고, 접착제의 정도만큼, 기능성 필름의 두께가 두꺼워져 버린다. 그 때문에, 이 구성에서는, 최근, 요구되고 있는 기능성 필름의 박막화가 곤란하다. 또, 기능성 필름의 후막화는, 가요성 및 광학 특성의 점에서도 불리하다. 또한, 접착제를 무기층의 표면 또는 수지 필름의 표면에 도포하는 공정도 필요해진다. 또한, 접착제에 의한 무기층과 수지 필름의 접착은, 온도 등의 제한도 많다.
게다가, 접착제는, 내열성 및 내습성이 불충분한 경우도 많아, 고온 고습하에서 장시간 사용되면, 보호층이 박리되어 버린다는 문제도 있다.
이에 대하여, 본 발명의 기능성 필름(10)은, 종래, 무기층을 형성한 후에, 보호층을 형성할 때까지, 보호 필름으로서 무기층에 적층되어 있던 수지 필름을, 무기층(16)에 직접 접합하여, 보호층(18)으로서 이용한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 그 후의 공정에 있어서의 보호 필름의 박리, 및, 보호층의 형성이 불필요하고, 또한, 보호 필름도 낭비되지 않는다.
여기에서, 종래의 기능성 필름의 제조로부터도 명확한 바와 같이, 무기층(16)의 표면에 보호 필름(수지 필름)을 적층하여, 첩합해도, 보호 필름은 용이하게 박리할 수 있어, 보호층으로서 기능할 수 있는 것 같은 충분한 밀착력은 얻어지지 않는다.
이에 대하여, 본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 수지 필름으로 이루어지는 보호층(18)은, IR 스펙트럼에 있어서의, 접합면 측 강도비 B/A가, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 이상이다. 본 발명의 기능성 필름(10)은, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 접착제를 이용하지 않아도, 무기층(16)과 보호층(18)을, 직접, 또한 강고하게 접합하여, 높은 밀착력으로 첩합할 수 있고, 게다가, 고온 고습하에서도, 장기에 걸쳐 보호층(18)이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
상술과 같이, 피크 A는, IR 스펙트럼에 있어서의, 2800~2900cm-1의 범위에 있어서의 최대 피크이다. 한편, 피크 B는, IR 스펙트럼에 있어서의 2900~3000cm-1의 범위에 있어서의 최대 피크이다.
IR 스펙트럼에 있어서, 2800~2900cm-1의 범위에 있는 피크 A는, 메틸렌기(-CH2-)의 피크이며, 수지(고분자 화합물)의 주쇄 부분에 대응한다. 한편, IR 스펙트럼에 있어서, 2900~3000cm-1의 범위에 있는 피크 B는, 메틸기(-CH3)의 피크이며, 수지의 주쇄의 말단에 대응한다.
IR 스펙트럼에 있어서, 강도비 B/A가 크다는 것은, 수지의 주쇄가 짧고, 말단이 많은 것을 나타낸다. 이것은, 수지에 있어서, 분자 즉 반복 단위의 결합이 적어, 유연한 것을 나타낸다. 또, 수지의 주쇄의 말단이 많다는 것은, 다른 화합물과 결합할 수 있는 결합손이 많아, 즉 인접하는 층과의 결합력을 강하게 할 수 있는 것을 나타낸다.
즉, 보호층(18)에 있어서, 접합면 측 강도비 B/A가, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 이상이라는 것은, 보호층(18)은, 무기층(16)과는 반대 측에 비하여, 무기층(16) 측이, 유연하고, 또한 무기층(16)과의 결합손을 많이 갖는 것을 나타낸다. 즉, 보호층(18)에 있어서, 접합면 측 강도비 B/A가, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 이상이라는 것은, 보호층(18)은, 표면 측에 비하여, 무기층(16)과의 접합면 측 쪽이, 유연하고, 또한 무기층(16)과의 결합손을 많이 갖는 것을 나타낸다.
그 때문에, 본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 보호층(18)(수지 필름)은, 무기층(16)과의 접합면 측에 있어서, 단단한 무기층(16)의 미세한 요철에 적합하게 추종되어, 공극을 발생시키지 않고 높은 밀착도로 밀착할 수 있다. 즉, 무기층(16)과 보호층(18)의 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
또한, 보호층(18)은, 무기층(16)과의 접합면 측에 있어서, 많은 결합손으로 무기층(16)과 직접 결합할 수 있다. 예를 들면, 보호층(18)은, 무기층(16)과의 접합면 측에 있어서, 무기층의 Si와 보호층(18)의 C로, 수많은 Si-C 결합을 형성할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 기능성 필름(10)은, 무기층(16)과 보호층(18)은 직접 강한 결합력으로 접합되며, 양층의 높은 밀착력이 얻어진다.
게다가, 본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서의 무기층(16)과 보호층(18)의 결합은, 예를 들면 무기층(16)의 Si와 보호층(18)의 C가 직접 결합한 Si-C 결합이다. 그 때문에 무기층(16)과 보호층(18)의 결합은, 실레인 커플링제 등을 이용한 탈수 축합에 의한 Si-O-C 결합 등과는 달리, 수분에 기인하는 가수분해 등을 발생시키는 일이 없다. 그 결과, 본 발명의 기능성 필름(10)은, 고온 고습하이더라도, 무기층(16)과 보호층(18)의 밀착력이 저하되는 일이 없어, 보호층(18)이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 무기층(16) 및 보호층(18)을 갖는 본 발명의 기능성 필름(10)은, 일례로서, 감압하에 의한 기상 성막법에 의하여 무기층(16)을 형성하고, 한편, 감압하에 있어서, 수지 필름의 일방의 표면을 플라즈마 처리하며, 감압을 유지한 상태에서, 무기층(16)과 수지 필름의 플라즈마 처리한 면을 대면시켜, 무기층(16)과 수지 필름을 첩합시키는, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
이 제조 방법에 관해서는, 뒤에 상세하게 설명한다.
본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 보호층(18)은, 접합면 측 강도비 B/A가, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 이상이다.
접합면 측 강도비 B/A가, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 미만에서는, 무기층(16)과 보호층(18)의 밀착력이 충분히 얻어지지 않고, 고온 고습하에 있어서의 충분한 내구성이 얻어지지 않는 등의 점에서 불편을 발생시킨다.
접합면 측 강도비 B/A는, 표면 측 강도비 B/A의 1.07배 이상인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하다.
표면 측 강도비 B/A에 대한, 접합면 측 강도비 B/A의 크기에, 상한은 없다. 그러나, 플라즈마 처리의 강도가 너무 강하면, 수지 필름의 표면이 부서지기 쉬워져, 반대로, 무기층(16)과의 밀착성이 낮아져 버릴 가능성이 있다. 이 점을 고려하면, 표면 측 강도비 B/A에 대한, 접합면 측 강도비 B/A의 크기는, 1.5배 이하인 것이 바람직하고, 1.4배 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 보호층(18)의 무기층(16) 측의 표면, 및, 무기층(16)과는 반대 측의 표면의 IR 스펙트럼은, 공지의 방법으로 측정하면 된다.
일례로서, 기능성 필름을 두께 방향으로 절단하여, 단면의 IR 스펙트럼을, 현미 적외 분광 분석에 의하여 측정하는 방법이 예시된다.
구체적으로는, 먼저, 기능성 필름을 두께 방향으로 비스듬하게 절단한다. 이 단면에 대하여, 적외 현미경을 반사 측정(ATR) 모드로 사용하여, 보호층(18)의, 무기층(16) 측의 단면 및 무기층(16)과는 반대 측의 단면의 예를 들면 10×10μm의 범위에 있어서, IR 스펙트럼을 측정한다. 이로써, 보호층(18)의 무기층(16) 측의 표면, 및, 무기층(16)과는 반대 측의 표면의 IR 스펙트럼을 취득하면 된다.
바람직하게는, 이와 같은 IR 스펙트럼의 측정을, 무기층(16) 측의 단면 및 무기층(16)과는 반대 측의 단면에 있어서, 각각 임의로 선택한 5군데에서 행한다. 이 5군데의 IR 스펙트럼에 있어서의 피크 A 및 피크 B의 강도의 평균값을, 보호층(18)의 무기층(16) 측의 표면, 및, 무기층(16)과는 반대 측의 표면에 있어서의, 피크 A 및 피크 B의 강도로 한다.
본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 보호층(18), 즉, 보호층(18)이 되는 수지 필름에는, 제한은 없고, 무기층(16)의 보호층으로서 충분한 기능을 갖는 것이면, 공지의 각종 수지 필름이 이용 가능하다.
보호층(18)의 재료로서는, PE(폴리에틸렌), EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체), PP(폴리프로필렌), PVA(폴리바이닐알코올), PVC(폴리 염화 바이닐), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PS(폴리스타이렌), PMMA(폴리메타크릴산 메틸), EVOH(에틸렌-바이닐알코올 공중합체), PA(폴리아마이드), PAN(폴리아크릴로나이트릴), PI(폴리이미드), PC(폴리카보네이트), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), COC(사이클로올레핀 공중합체), COP(사이클로올레핀 폴리머), 및, TAC(트라이아세틸셀룰로스) 등이 예시된다.
그중에서도, 무기층(16)과의 밀착력, 유연성이 높고, 저비용, 히트 실 재료로서 이용 가능 등의 점에서, PE(PE 필름)는 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에 있어서, 보호층(18)은, PE를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 무기층(16)과 보호층(18)의 높은 밀착력이 얻어지는 등의 점에서, 보호층(18)이 되는 수지 필름은, 보호층(18)으로서의 충분한 기능을 발현할 수 있는 범위에서, 유연한 편이 바람직하다.
보호층(18)의 내열 온도에는, 제한은 없다.
충분한 내열성이 얻어지는 등의 점에서, 보호층(18)의 내열 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다.
또, 보호층(8)의 내열 온도의 상한은, 보호층(18)이 수지 필름으로 이루어지는 것을 고려하면, 200℃ 이하 정도이다.
또한, 본 발명에 있어서, 보호층(18)의 내열 온도란, 보호층(18)을 형성하는 재료의 융점 및 유리 전이 온도가 낮은 쪽을 나타낸다.
보호층(18) 즉 보호층(18)이 되는 수지 필름은, 기본적으로, 두께 방향으로, 계면, 명확한 경계, 및, 접합면 등을 갖지 않는, 1매의 수지 필름이다. 따라서, 보호층(18)이 되는 수지 필름은, 계면 등을 갖지 않는 1매의 수지 필름이면, 공압출법(공유연법) 등에 의하여, 복수의 수지를 접합한 수지 필름이어도 된다.
그러나, 예를 들면, PE와 EVA를 공압출법으로 제작한 계면 등을 갖지 않는 1매의 수지 필름 등, 다른 종류의 수지를 접합한 수지 필름에 의하여 보호층(18)을 형성하면, 열팽창률의 차에 의한 휨, 및, 이 휨에 기인하는 보호층(18)의 박리 등의 불편이 발생할 가능성이 있다.
이 점을 고려하면, 보호층(18)을 형성하는 수지 필름은, 공압출법에 의하여 복수의 수지를 접합한 수지 필름이더라도, PE만으로 이루어지는 수지 필름, 및, EVA만으로 이루어지는 수지 필름과 같이, 1종의 수지만으로 이루어지는 수지 필름인 것이 바람직하다. 또한, 1종의 수지만으로 이루어지는 수지 필름은, 두께 방향으로 평균 분자량이 다른 것이어도 되고, 두께 방향으로 분자량 분포가 다른 것이어도 되며, 두께 방향으로 결정도가 다른 것이어도 되고, 또한 일방의 면과 타방의 면에서 경도가 다른 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 보호층(18)이 되는 수지 필름은, 유연한 쪽이, 무기층(16)과 보호층(18)의, 밀착력의 점에서 유리하다.
따라서, 보호층(18)이 되는 수지 필름이, 일방의 면과 타방의 면에서 경도가 다른 경우에는, 수지 필름의 유연한 쪽의 면을, 무기층(16)과 대면시켜, 보호층(18)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 점에 관해서는, 다른 종류의 수지를 접합하여 제작한 수지 필름에서도 동일하다.
본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 보호층(18)의 두께에는 제한은 없고, 보호층(18) 즉 수지 필름의 재료, 기능성 필름(10)에 요구되는 내구성 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 보호층(18)의 두께는, 1~70μm가 바람직하고, 5~60μm가 보다 바람직하며, 10~50μm가 더 바람직하다.
보호층(18)의 두께를 1μm 이상으로 함으로써, 무기층(16)을 적합하게 보호할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
보호층(18)의 두께를 70μm 이하로 함으로써, 투명성이 높은 기능성 필름(10)이 얻어지고, 기능성 필름(10)이 불필요하게 두꺼워지는 것을 방지할 수 있으며, 가요성이 양호한 기능성 필름(10)이 얻어지는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 무기층(16)과 보호층(18)의 밀착력은, 기본적으로, 강할수록 바람직하다.
구체적으로는, 무기층(16)과 보호층(18)은, 박리 강도가 2.5N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 3N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5N/25mm 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 무기층(16)과 보호층(18)의 박리 강도는, 높을수록 바람직하고, 상한은 없지만, 일반적으로 30N/25m 이하이다.
또한, 본 발명의 기능성 필름(10)에 있어서, 무기층(16)과 보호층(18)의 박리 강도는, JIS(Japanese Industrial Standards) Z 0237:2009의 180° 박리 시험에 준거하여 측정하면 된다.
이하, 도 3 및 도 4의 개념도를 참조하여, 본 발명의 기능성 필름(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
도 3에 나타내는 장치는, 하지층(14)을 형성하는 유기 성막 장치(40)이다.
유기 성막 장치(40)는, RtoR에 의하여 하지층(14)을 형성하는 것이다. 즉, 유기 성막 장치(40)는, 장척의 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 하지층(14)을 형성하기 위한 상술한 하지층 형성용 조성물을 도포, 건조한 후, 광조사에 의하여 하지층 형성용 조성물에 포함되는 유기 화합물을 중합(경화)하여, 하지층(14)을 형성한다.
도시예의 유기 성막 장치(40)는, 일례로서, 도포부(42)와, 건조부(46)와, 광조사부(48)와, 회전축(50)과, 권취축(52)과, 반송 롤러쌍(54 및 56)을 갖는다.
한편, 도 4에 나타내는 장치는, 무기층(16)을 형성하고, 또한, 보호층(18)을 무기층(16)에 적층하여 첩합하는 무기 성막 장치(60)이다. 무기 성막 장치(60)는, 2매의 격벽(62)과 드럼(70)에 의하여, 공급·권취실(64)과, 성막실(68)로 분리되어 있다.
무기 성막 장치(60)도, RtoR에 의하여 무기층(16)을 형성하는 것이다. 즉, 무기 성막 장치(60)는, 하지층(14)이 형성된 장척의 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 지지체(12)의 하지층(14) 상에, 무기층(16)을 형성하고, 이어서, 무기층(16)의 표면에 보호층(18)이 되는 수지 필름(18F)을 적층하여, 첩합함으로써, 보호층(18)을 형성한다. 여기에서, 무기 성막 장치(60)에서는, 수지 필름(18F)을 무기층(16)에 적층하기 전에, 수지 필름(18F)의 무기층(16)과 대면하는 면에, 플라즈마 처리를 실시한다.
기능성 필름(10)을 제작할 때에는, 먼저, 장척의 지지체(12)를 권회하여 이루어지는 지지체 롤(12R)이, 유기 성막 장치(40)의 회전축(50)에 장전된다.
회전축(50)에 지지체 롤(12R)이 장전되면, 지지체(12)가 지지체 롤(12R)로부터 인출되어, 반송 롤러쌍(54)을 거쳐, 도포부(42), 건조부(46) 및 광조사부(48)를 통과하고, 반송 롤러쌍(56)을 거쳐, 권취축(52)에 이르는, 소정의 반송 경로를 통과하게 된다.
지지체 롤(12R)로부터 인출된 지지체(12)는, 반송 롤러쌍(54)에 의하여 도포부(42)에 반송되고, 표면에, 하지층(14)이 되는 하지층 형성용 조성물이 도포된다.
하지층(14)이 되는 하지층 형성용 조성물은, 상술과 같이, 유기 용제, 하지층(14)이 되는 유기 화합물(모노머, 다이머, 트라이머, 올리고머 및 폴리머 등), 계면활성제, 실레인 커플링제 등을 포함하는 것이다.
또, 도포부(42)에 있어서의 하지층 형성용 조성물의 도포는, 다이 코트법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 및, 그라비어 코트법 등, 공지의 방법이, 각종 이용 가능하다.
하지층(14)이 되는 하지층 형성용 조성물이 도포된 지지체(12)는, 이어서, 건조부(46)에 의하여 가열되어, 유기 용제가 제거되고 하지층 형성용 조성물이 건조된다.
건조부(46)는, 표면 측(하지층 형성용 조성물(하지층(14) 등의 형성면 측))으로부터 가열하여 건조를 행하는 건조부(46a)와, 지지체(12)의 이면 측으로부터 가열하여 건조를 행하는 건조부(46b)를 갖고, 표면 측과 이면 측의 양방으로부터, 하지층 형성용 조성물의 건조를 행한다.
건조부(46)에 있어서의 가열은, 시트상물을 가열하는 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 표면 측의 건조부(46a)는, 온풍 건조부이고, 이면 측의 건조부(46b)는 히트 롤러(가열 기구를 갖는 가이드 롤러)이다.
하지층(14)이 되는 하지층 형성용 조성물이 건조된 지지체(12)는, 이어서, 광조사부(48)에 의하여 자외선 등이 조사되어, 유기 화합물이 중합(가교)되고 경화되어, 하지층(14)이 형성된다. 또한, 필요에 따라, 하지층(14)이 되는 유기 화합물의 경화는, 질소 분위기 등의 불활성 분위기에서 행하도록 해도 된다.
하지층(14)이 형성된 지지체(12)는, 반송 롤러쌍(56)에 의하여 반송되어, 권취축(52)에 의하여 롤상으로 권회된다.
소정 길이의 하지층(14)의 형성이 종료되면, 필요에 따라 절단한 후, 하지층(14)이 형성된 지지체(12a)를 권회하여 이루어지는 지지체 롤(12aR)로 된다. 지지체 롤(12aR)은, 도 4에 나타내는 무기 성막 장치(60)에 공급되어, 무기층(16)의 형성, 및, 보호층(18)의 형성에 제공된다.
또한, 이상과 같이, 하지층(14)은, 본 발명에 있어서의 필수의 구성 요건은 아니다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 하지층(14)의 형성은, 바람직한 양태로서 행해지는 것이다.
무기 성막 장치(60)는, 진공 챔버(72)를 갖는다. 상술한 바와 같이, 진공 챔버(72) 내는, 2매의 격벽(62)과 드럼(70)에 의하여, 도면 중 상방의 공급·권취실(64)과, 도면 중 하방의 성막실(68)로 분리되어 있다.
공급·권취실(64)은, 진공 배기 수단(74)을 갖는다. 진공 배기 수단(74)을 구동함으로써, 공급·권취실(64) 내의 압력을 조절할 수 있다. 성막실(68)은, 진공 배기 수단(76)을 갖는다. 진공 배기 수단(76)을 구동함으로써, 성막실(68) 내의 압력을 조절할 수 있다.
공급·권취실(64) 내는, 플라즈마 처리 유닛(80)과, 회전축(92)과, 패스 롤러(94a~94c)와, 공급 롤(104)과, 패스 롤러(106a~106c)와, 권취축(108)을 갖는다.
성막실(68)은, 제1 성막 유닛(100A)과, 제2 성막 유닛(100B)을 갖는다.
무기 성막 장치(60)에서는, 하지층(14)이 형성된 장척의 지지체(12)를 길이 방향으로 반송하면서, 하지층(14) 상에 무기층(16)을 형성하고, 무기층(16) 상에 보호층(18)을 형성하여, 기능성 필름(10)을 제작한다.
먼저, 하지층(14)이 형성된 지지체(12a)를 권회하여 이루어지는 지지체 롤(12aR)이 회전축(92)에 장전된다. 이어서, 지지체 롤(12aR)로부터 인출된 지지체(12)가, 패스 롤러(94a~94c), 드럼(70), 패스 롤러(106a~106c)를 거쳐, 권취축(108)에 이르는, 소정의 반송 경로에 삽통(揷通)된다.
지지체 롤(12aR)로부터 인출된 지지체(12)는, 패스 롤러(94a~94c)에 의하여 안내되어, 드럼(70)에 감겨 걸쳐져, 소정의 경로로 반송되면서, 제1 성막 유닛(100A) 및/또는 제2 성막 유닛(100B)에 의하여 무기층(16)이 형성된다.
또한, 드럼(70)은 온도 조절 수단을 내장하고 있다. 지지체(12)는, 필요에 따라, 드럼(70)에 의하여 냉각 또는 가열되면서, 제1 성막 유닛(100A) 및/또는 제2 성막 유닛(100B)에 의하여, 무기층(16)이 형성된다.
또한, 드럼(70)에는, 바이어스 전력을 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
제1 성막 유닛(100A) 및 제2 성막 유닛(100B)에 있어서의 성막 방법은, 일례로서, CCP-CVD이다.
제1 성막 유닛(100A) 및 제2 성막 유닛(100B)은, 동일한 구성을 갖는 것이며, 드럼(70)과 전극쌍을 구성하는 샤워 전극(114), 고주파 전원(116), 및, 가스 공급 수단(118)을 갖는다.
샤워 전극(114)은, 드럼(70)과의 대향면에 원료 가스를 공급하기 위한 개구를 갖는, 플라즈마 CVD에 이용되는 공지의 샤워 전극(샤워 플레이트)이다.
고주파 전원(116)은, 샤워 전극(114)에 플라즈마 여기 전력을 공급하는 것이며, 플라즈마 CVD에 이용되는 공지의 고주파 전원이다.
가스 공급 수단(118)은, 샤워 전극(114)에 원료 가스를 공급하는 것이며, 플라즈마 CVD에 이용되는 공지의 가스 공급 수단이다. 예를 들면, 무기층(16)으로서 질화 규소를 형성하는 경우에는, 원료 가스로서는, 일례로서, 실레인 가스, 암모니아 가스 및 수소 가스가 예시된다.
또한, 무기층(16)의 두께는, 플라즈마 여기 전력의 조절, 성막 시간 즉 지지체(12)의 반송 속도의 조절, 및, 원료 가스의 공급량의 조절 등, 공지의 방법으로 행하면 된다.
하지층(14) 상에 무기층(16)이 형성된 지지체(12)에는, 드럼(70)의 직하류의 패스 롤러(106a)에 있어서, 보호층(18)이 되는 수지 필름(18F)이 적층된다. 즉, 무기층(16)과 보호층(18)이 되는 수지 필름(18F)은, 감압을 유지한 상태로, 적층되고, 첩합된다.
수지 필름(18F)은, 수지 필름 롤(18FR)로부터 송출되어, 패스 롤러(106a)로 반송된다. 여기에서, 수지 필름 롤(18FR)로부터 패스 롤러(106a)에 이르는 수지 필름(18F)의 반송 경로에는, 플라즈마 처리 유닛(80)이 배치된다.
플라즈마 처리 유닛(80)은, 지지체(12)(무기층(16))로의 수지 필름(18F)의 적층에 앞서, 감압하에 있어서, 수지 필름(18F)의 무기층(16)과의 대향면 즉 보호층(18)의 무기층(16) 측의 면(접합면)에, 플라즈마 처리를 실시하는 것이다.
본 발명의 제조 방법은, 이와 같은 플라즈마 처리를 행하고, 또한, 감압을 유지한 상태에서, 무기층(16)과 수지 필름(18F)을 적층하여 첩착함으로써, 상술한 바와 같은, 강고하게 접합되며, 밀착력이 높은 무기층(16)과 보호층(18)을 갖는 기능성 필름(10)을 제조한다.
즉, 수지 필름(18F)의 무기층(16)과의 대향면에 플라즈마 처리를 실시함으로써, 수지 필름(18F)의 무기층(16)과의 대향면에서는, 플라즈마에 의하여 수지의 주쇄가 부분 절단된다. 그 결과, 수지 필름(18F)의 무기층(16) 측의 표면에서는, 상술한 바와 같이, 수지의 주쇄가 짧고, 말단이 많은 상태가 된다. 이로써, 수지 필름(18F) 즉 보호층(18)의 무기층(16) 측의 표면을, 상술과 같이, 접합면 측 강도비 B/A를, 표면 측 강도비 B/A의 1.04배 이상으로 할 수 있다. 즉, 수지 필름(18F)의 플라즈마 처리를 행함으로써, 상술과 같이, 보호층(18)의 무기층(16) 측의 표면을, 무기층(16)과는 반대 측 즉 표면 측에 비하여, 유연하고, 또한, 무기층(16)과의 결합손을 많이 갖는 상태로 할 수 있다.
한편, 무기층(16)은, 플라즈마 CVD에 의하여 성막된 후, 감압이 유지된 상태이며, 표면의 활성이, 매우 높은 상태로 되어 있다.
즉, 무기 성막 장치(60)에 있어서는, 유연하고, 또한 결합손이 많은 수지 필름(18F)과, 표면의 활성이 높은 무기층(16)이 적층되고, 첩합된다.
그 결과, 상술과 같이, 유연한 수지 필름(18F)이 무기층(16)의 미세한 요철에 적합하게 추종되어 넓은 면적에서 접촉하고, 또한, 많은 결합손에 의하여, 예를 들면 Si-C의 직접 결합에 의하여 강하게 접합되고, 첩합된다. 이로써, 무기층(16) 상에, 강한 밀착력으로 보호층(18)이 형성된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 수지 필름(18F)의 플라즈마 처리는, 공지의 방법으로 행하면 된다.
도시예의 무기 성막 장치(60)에 있어서, 플라즈마 처리 유닛(80)은, 샤워 전극(82), 고주파 전원(84), 및, 가스 공급 수단(86)을 갖는다. 샤워 전극(82)은 플라즈마 처리에 이용되는 공지의 샤워 전극이다. 고주파 전원(84)은 플라즈마 처리에 이용되는 공지의 고주파 전원이다. 또한, 가스 공급 수단(86)은, 샤워 전극(82)에 플라즈마 처리 가스를 공급하는 것이며, 플라즈마 처리에 이용되는 공지의 가스 공급 수단이다.
플라즈마 처리의 강도 등은, 플라즈마 처리 가스의 선택, 플라즈마 처리 가스의 공급량의 조절, 압력의 조절, 플라즈마 여기 전량의 조절, 및, 플라즈마 여기 전력의 조절 등의, 공지의 방법으로 행하면 된다.
플라즈마 처리 가스는, 플라즈마 처리에 이용되는 공지의 각종 가스가 이용 가능하다. 플라즈마 처리 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스 및 아르곤 가스 등의 불활성 가스, 수소 가스, 산소 가스, 및, 이들의 혼합 가스가 적합하게 예시된다.
플라즈마 여기 전력은, 플라즈마 처리의 강도 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 플라즈마 여기 전력은, 0.1~5kW가 바람직하고, 0.3~4kW가 보다 바람직하며, 0.4~3kW가 더 바람직하다.
플라즈마 여기 전력의 주파수도, 플라즈마 여기 전력 및 사용하는 플라즈마 처리 가스 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 플라즈마 여기 전력의 주파수는, 0.01~3000MHz가 바람직하고, 0.04~1000MHz가 보다 바람직하며, 0.08~500MHz가 더 바람직하다.
플라즈마 처리의 압력도, 플라즈마 여기 전력 및 사용하는 플라즈마 처리 가스 등에 따라, 적절히, 설정하면 된다. 플라즈마 처리의 압력은, 0.1~3000Pa가 바람직하고, 1~2000Pa가 보다 바람직하며, 2~1000Pa가 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 무기층(16)에 첩합할 때에 있어서의 수지 필름(18F)의 온도는, 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
무기층(16)과 첩합할 때에 있어서의 수지 필름(18F)의 온도를 80℃ 이하로 함으로써, 열에 의한 수지 필름(18F) 즉 보호층(18)의 손상을 방지할 수 있고, 첩합 시의 열 응력에 의한 기능성 필름의 휨 및 보호층(18)의 박리를 방지할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
무기층(16)과 첩합할 때에 있어서의 수지 필름(18F)의 온도는, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 더 바람직하다.
또한, 무기층(16)에 첩합할 때에 있어서의 수지 필름(18F)의 온도의 하한에는, 제한은 없지만, 수지 필름(18F)의 표면의 활성, 및, 첩합 시에 있어서의 수지 필름(18F)의 유연성 등을 고려하면, 0℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 무기층(16)을 형성한 후, 무기층(16)에 최초로 접촉하는 것은, 수지 필름(18F)인 것이 바람직하다.
이로써, 패스 롤러 등과의 접촉에 의한 무기층(16)의 손상을 방지할 수 있음과 함께, 무기층(16)의 표면의 활성이 충분히 높은 상태에서, 무기층(16)과 수지 필름(18F)을 첩합하여, 무기층(16)과 보호층(18)의 밀착력을, 높게 할 수 있다.
수지 필름(18F)의 적층, 첩합에 의하여 보호층(18)이 형성된 기능성 필름(10)은, 패스 롤러(106a~106c)에 안내되어, 권취축(108)에 반송되고, 권취축(108)에 권취되어, 기능성 필름(10)을 권회한 기능성 필름 롤(10R)이 얻어진다.
그 후, 진공 챔버(72)가 대기 개방되어, 청정화된 건조 공기가 도입된다. 그 후, 기능성 필름 롤(10R)이 진공 챔버(72)로부터 꺼내진다.
또한, 하지층(14)과 무기층(16)의 조합을, 2세트 이상 형성하는 경우에는, 형성하는 조합의 수에 따라, 동일한 하지층(14)과 무기층(16)의 형성을, 반복하여 행하면 된다. 이때에는, 무기층(16)의 손상을 방지하기 위하여, 최상층의 무기층(16) 이외에는, 무기층(16)을 형성한 후, 무기층(16)에는 보호 필름을 적층하여, 권취하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 기능성 필름 및 기능성 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기의 양태에 한정은 되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양하게, 개량이나 변경을 행해도 된다.
예를 들면, 상술한 기능성 필름의 제조 방법은, 바람직한 양태로서, 하지층(14)의 형성, 무기층(16)의 형성, 및, 수지 필름(18F)의 적층 즉 보호층(18)의 형성의, 모든 공정을 RtoR에 의하여 행하고 있다. 그러나, 본 발명은, 이것에 제한은 되지 않으며, 적어도 하나의 공정을, 필름을 절단한 후에 배치(batch)식으로 행해도 되고, 혹은 컷 시트를 대상으로 하여, 모든 공정을 배치식으로 행해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
<지지체>
지지체로서, 폭 1000mm, 두께 100μm의 PET 필름(도요보사제, 코스모샤인 A4300)을 이용했다.
<보호층이 되는 수지 필름>
보호층이 되는 수지 필름으로서, 두께 30μm의 PE 필름 A((PE-A) 선 에이 가켄사제, PAC-2A-30T)를 준비했다.
<하지층의 형성>
TMPTA(다이셀 올넥스사제) 및 광중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를, 질량 비율로서 95:5가 되도록 칭량하고, 고형분 농도가 15질량%가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여, 하지층을 형성하기 위한 하지층 형성용 조성물을 조제했다.
도 3에 나타내는 바와 같은, 도포부, 건조부 및 광조사부를 갖는, RtoR에 의하여 도포법으로 하지층을 형성하는 유기 성막 장치의 도포부에, 조제한 하지층 형성용 조성물을 충전했다.
또, 장척의 지지체를 롤상으로 권회하여 이루어지는 지지체 롤을 소정 위치에 장전하여, 지지체 롤로부터 풀어낸 지지체를 소정의 반송 경로에 삽통했다.
유기 성막 장치에 있어서, 지지체를 길이 방향으로 반송하면서, 도포부에 있어서 하지층 형성용 조성물을 도포하고, 건조부에 있어서 하지층 형성용 조성물을 건조했다. 도포부는, 다이 코터를 이용했다. 건조부에 있어서의 가열 온도는 50℃로 하고, 건조부의 통과시간은 3분으로 했다.
이어서, 광조사부에 있어서, 건조한 하지층 형성용 조성물에 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm2)하여 하지층 형성용 조성물을 경화시킴으로써, 하지층을 형성했다. 그 후, 권취축에 의하여, 하지층을 형성한 지지체를 롤상으로 권취했다.
형성한 하지층의 두께는, 2μm였다.
<무기층 및 보호층의 형성>
무기층 및 보호층의 형성에는, 도 4에 나타내는 바와 같은, 무기 성막 장치를 이용했다. 상술과 같이, 이 무기 성막 장치는, 패스 롤러군, 드럼, 제1 성막 유닛 및 제2 성막 유닛, 패스 롤러군, 및, 플라즈마 처리 유닛을 갖고, RtoR로 CCP-CVD에 의하여 무기층을 형성하며, 또한 플라즈마 처리를 실시한 수지 필름을, 무기층 형성 후의 가장 상류의 패스 롤러로, 지지체에 적층하는 장치이다.
하지층을 형성한 지지체를 권회한 지지체 롤을, 무기 성막 장치의 소정 위치에 장전했다. 이어서, 지지체 롤로부터 풀어낸 지지체(하지층을 형성한 지지체)를, 패스 롤러, 드럼, 및, 패스 롤러를 거쳐 권취축에 도달하는 소정의 반송 경로에 삽통했다.
한편, 보호층이 되는 장척의 PE 필름 A(PE-A)를 권회한 수지 필름 롤을 무기 성막 장치의 소정 위치에 장전하여, 무기층 형성 후의 가장 상류의 패스 롤러에 있어서, 무기층에 적층하도록 했다.
지지체 롤로부터 풀어낸 지지체를 길이 방향으로 반송하면서, 하지층 상에 무기층으로서 질화 규소층을 형성했다. 그 후, 무기층을 형성한 지지체에, 무기층 측의 면에 플라즈마 처리를 실시한 PE 필름 A를 적층하여, 첩합함으로써, 보호층을 형성했다.
이와 같이 하여, 지지체에, 하지층, 무기층 및 보호층을 갖는, 도 1에 나타내는 바와 같은 기능성 필름을 제작했다. 제작한 기능성 필름은, 권취축에 권취했다.
무기층(질화 규소층)의 형성에는, 제1 성막 유닛 및 제2 성막 유닛의 양방을 이용했다. 양자는, 동일한 조건으로 성막을 행했다.
원료 가스는, 실레인 가스, 암모니아 가스 및 수소 가스를 이용했다. 원료 가스의 공급량은, 실레인 가스 100sccm, 암모니아 가스 250sccm 및 수소 가스 500sccm으로 했다. 플라즈마 여기 전력은 1kW, 플라즈마 여기 전력의 주파수는 13.56MHz로 했다.
드럼에는, 주파수 0.4MHz, 0.5kW의 바이어스 전력을 공급했다. 또, 드럼은, 냉각 수단에 의하여 60℃로 온도 제어했다.
지지체의 반송 속도는 10m/min으로 했다. 성막 압력은 50Pa로 했다.
무기층의 두께는, 30nm였다.
플라즈마 처리 유닛에 의한 PE 필름 A의 플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마 여기 전량은 0.5kW, 플라즈마 여기 전력의 주파수는 0.1MHz로 했다.
플라즈마 처리 가스는, 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 이용했다. 플라즈마 처리 가스의 공급량은, 아르곤 가스 1000sccm, 수소 가스 100sccm으로 했다. 플라즈마 처리의 압력은 10Pa로 했다.
[비교예 1]
보호층이 되는 PE 필름 A의 플라즈마 처리를 행하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[비교예 2]
플라즈마 처리를 행하지 않는 PE 필름 A를, 보호 필름으로서 무기층을 형성한 지지체에 적층하여, 보호층을 갖지 않는 기능성 필름을 제작했다.
그 후, 기능성 필름을 무기 성막 장치로부터 꺼내고, 보호 필름인 PE 필름 A를 박리했다. 이어서, 무기층에, 유레테인계 접착제를 5μm의 두께로 도포하고, 보호층으로서 PE 필름 A를 접착함으로써, 기능성 필름을 제작했다.
[비교예 3]
보호층이 되는 수지 필름으로서, 두께 60μm의 PE 필름 B((PE-B) 미쓰이 가가쿠 도셀로사제, T500)를 준비했다. 이 PE 필름 B는, 자기 점착성을 갖는 필름이다.
PE 필름 A 대신에, 이 PE 필름 B를 이용하고, 또한 PE 필름 B에 플라즈마 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[실시예 2]
무기층(질화 규소층)의 형성에 있어서, 원료 가스의 공급량을, 실레인 가스 150sccm, 암모니아 가스 375sccm, 수소 가스 500sccm으로 하고, 플라즈마 여기 전력을 1.5kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
무기층의 두께는, 47nm였다.
[실시예 3]
무기층(질화 규소층)의 형성에 있어서, 원료 가스의 공급량을, 실레인 가스 20sccm, 암모니아 가스 50sccm, 수소 가스 500sccm으로 하고, 플라즈마 여기 전력을 0.2kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
무기층의 두께는, 5nm였다.
[실시예 4]
무기층(질화 규소층)의 형성에 있어서, 원료 가스의 공급량을, 실레인 가스 200sccm, 암모니아 가스 500sccm, 수소 가스 500sccm으로 하고, 플라즈마 여기 전력을 2kW로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
무기층의 두께는, 61nm였다.
[실시예 5]
하지층을 형성하지 않고, 지지체에, 직접, 무기층(질화 규소층)을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[실시예 6]
보호층이 되는 PE 필름 A의 플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마 여기 전력을 0.3kW로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[실시예 7]
보호층이 되는 수지 필름으로서, 두께 30μm의 PE 필름 C((PE-C) 미쓰이 가가쿠 도셀로사제, FC-D)를 준비했다.
PE 필름 A 대신에, 이 PE 필름 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[실시예 8]
보호층이 되는 수지 필름으로서, 두께 30μm의 EVA 필름(미쓰비시 케미컬사제, LV342)을 준비했다.
PE 필름 A 대신에, 이 EVA 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
[실시예 9]
무기층을 산화 규소막으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
원료 가스는, 헥사메틸다이실록세인(HMDSO) 가스 및 산소 가스를 이용했다. 원료 가스의 공급량은, HMDSO 가스 100sccm, 산소 가스 500sccm으로 하고, 플라즈마 여기 전력은 1kW로 했다.
[실시예 10]
무기층을 산화 질화 규소막으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 기능성 필름을 제작했다.
원료 가스는, HMDSO 가스 및 일산화 이질소(N2O) 가스를 이용했다. 원료 가스의 공급량은, HMDSO 가스 100sccm, 일산화 이질소 200sccm으로 하고, 플라즈마 여기 전력은 1kW로 했다.
[IR 스펙트럼의 측정]
제작한 기능성 필름을, 경사 절삭기를 이용하여 10°로 경사 절삭하고, 두께 방향의 경사 단면을 형성했다.
이 단면에 대하여, 니혼 분코사제의 적외 현미경 IRT-5200을 이용하여, 1회 반사형 ATR에 의하여, 보호층의 무기층 측의 단면 및 무기층과는 반대 측의 단면의 IR 스펙트럼을 측정했다. ATR 프리즘 재질은 Ge를 이용했다. 측정 면적은 10×10μm로 했다.
이로써, 보호층의 무기층 측(접합면 측)의 표면 및 무기층과는 반대 측(표면 측)의 표면에 있어서의, IR 스펙트럼의 2800~2900cm-1의 범위의 최대 피크인 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위의 최대 피크인 피크 B를 측정했다.
또한, 이 IR 스펙트럼의 측정은, 보호층의 무기층의 단면 및 무기층과는 반대 측의 단면에 있어서, 각각 임의로 선택한 5군데에서 행했다. 그 다음에, 5군데의 피크 A 및 피크 B의 강도의 평균값을 산출하여, 이 평균값을 보호층의 무기층 측의 표면 및 무기층과는 반대 측의 표면에 있어서의, 피크 A 및 피크 B의 강도로 했다.
측정 결과로부터, 표면 측 강도비 B/A(표면 측 B/A), 접합면 측 강도비 B/A(접합면 측 B/A), 및, 표면 측 강도비 B/A에 대한 접합면 측 강도비 B/A의 크기를 산출했다.
또한, 표면 측 강도비 B/A에 대한 접합면 측 강도비 B/A의 크기는, [접합면 측 강도비 B/A]를 [표면 측 강도비 B/A]로 나누어 산출한 것이며, 표에는, "표면에 대한 접합면의 강도비"라고 기재한다.
[평가]
제작한 기능성 필름에 대하여, 전체 광선 투과율, 밀착성, 및, 가스 배리어 성능을 평가했다.
<전체 광선 투과율>
제작한 기능성 필름에 대하여, 닛폰 덴쇼쿠 고교사제의 NDH-7000을 이용하여, JIS K 7361-1(1996)에 준거하여 전체 광선 투과율[%]을 측정했다.
<밀착성>
보호층의 밀착성의 시험으로서, 크로스컷 박리 시험, 및, 180° 박리 시험을 행했다.
<<180° 박리 시험>>
JIS Z 0237:2009의 180° 박리 시험에 준거하여, 박리 강도(N/25mm)를 측정했다.
<<크로스컷 박리 시험>>
JIS K5600-5-6(1999)에 준거하여 크로스컷 박리 시험을 행했다.
각 기능성 필름의 표면의 보호층에, 커터 나이프를 이용하여, 막면에 대하여 90°의 노치를 1mm 간격으로 넣고, 1mm 간격의 모눈을 100개 작성했다. 이 위에 2cm 폭의 마일러 테이프(닛토 덴코제, 폴리에스터 테이프, No.31B)로 첩부하고, 테이프를 박리했다.
보호층(수지 필름)이 잔존한 모눈의 수로 밀착성을 평가했다(최대 100).
<가스 배리어성>
칼슘 부식법(일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법)에 의하여, 온도 25℃, 상대 습도 50%RH의 조건으로, 제작한 기능성 필름의 수증기 투과율(WVTR)[g/(m2·day)]을 측정했다.
또한, 180° 박리 시험과 크로스컷 박리 시험, 및, 가스 배리어성의 측정은, 모두, 기능성 필름의 제작 직후(초기), 및, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%RH의 환경하에 500시간 방치한 후(고온 고습)의, 양자에서 행했다.
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 수지 필름을 보호층으로서 직접적으로 접합하고, 또한, 보호층의 무기층 측 및 반대 측의 표면의 IR 스펙트럼이 소정의 범위에 들어가는 본 발명의 기능성 필름은, 모두, 양호한 가스 배리어성 및 보호층의 밀착성을 갖는다. 또, 보호층의 밀착성이 높기 때문에, 고온 고습 환경에 장시간 노출된 후, 및, 낙구(落球) 시험 후에 있어서의 밀착성 및 가스 배리어성의 저하도 적다.
또, 실시예 1과 실시예 5에 나타나는 바와 같이, 하지층 상에 무기층을 형성함으로써, 보다 높은 밀착성 및 가스 배리어 성능이 얻어진다. 또한, 실시예 1과 실시예 9 및 실시예 10에 나타나는 바와 같이, 무기층을 질화 규소로 함으로써, 보다 높은 가스 배리어성이 얻어진다.
또한, 실시예 4는, 무기층의 막두께가 가장 바람직한 범위에 들어가는 다른 예에 비하여 두껍기 때문에, 고온 고습 환경하에 노출된 후의 보호층의 밀착성이 다른 예보다, 약간 떨어지지만, 실용상은 문제는 없다. 실시예 6은, 보호층이 되는 수지 필름의 플라즈마 처리 강도가, 다른 예보다 낮기 때문에, 보호층의 밀착성이 다른 예보다, 약간 떨어지지만, 실용상은 문제는 없다.
이에 대하여, 보호층이 되는 수지 필름의 플라즈마 처리를 행하지 않았던 비교예 1은, 보호층의 밀착성이 매우 낮다.
또, 접착제를 이용하여 보호층을 무기층에 접착한 비교예 2, 및, 자기 점착성을 갖는 수지 필름을 플라즈마 처리를 하지 않고 이용한 비교예 3은, 보호층의 밀착성이 낮고, 또한, 고온 고습 환경하에 노출된 후의 보호층의 밀착성의 저하가 크다. 또한, 양자는, 전체 광선 투과율도 낮다.
또, 비교예는, 어느 예도 고온 고습 환경하에 노출된 후의 가스 배리어성의 저하가 크다. 이것은, 고온 고습 환경하에 노출된 후의 보호층의 밀착성의 저하에 의하여, 보호층이 부분적으로 박리되어 버리고, 그 결과, 보호층이 충분히 기능하지 않게 되어, 무기층이 손상된 것에 기인한다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 명확하다.
산업상 이용가능성
태양 전지 등의 밀봉재로서 적합하게 이용 가능하다.
10, 10A 기능성 필름
10R 기능성 필름 롤
12 지지체
12R, 12aR 지지체 롤
14 하지층
16 무기층
18 보호층
18F 수지 필름
18FR 수지 필름 롤
40 유기 성막 장치
42 도포부
46, 46a, 46b 건조부
48 광조사부
50, 92 회전축
52, 108 권취축
60 무기 성막 장치
62 격벽
64 공급·권취실
68 성막실
70 드럼
72 진공 챔버
74, 76 진공 배기 수단
80 플라즈마 처리 유닛
82, 114 샤워 전극
84, 116 고주파 전원
86, 118 가스 공급 수단
94a~94c, 106a~106c 패스 롤러
100A 제1 성막 유닛
100B 제2 성막 유닛
102 드럼
114 샤워 전극
116 고주파 전원
118 가스 공급 수단

Claims (14)

  1. 지지체와, 무기층과, 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 갖고,
    상기 무기층과 상기 보호층이, 직접 접합되어 있으며,
    적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 2800~2900cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 A, 2900~3000cm-1의 범위에 있는 최대 피크를 피크 B, 상기 피크 B의 강도를 상기 피크 A의 강도로 나눈 강도비를 B/A로 했을 때에,
    상기 보호층은, 상기 무기층 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A가, 상기 무기층과는 반대 측의 표면에 있어서의 강도비 B/A의 1.04배 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기층은, 규소를 포함하는 무기 화합물을 주성분으로 하는, 기능성 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 무기층이, 질화 규소, 산화 규소 및 산화 질화 규소 중 어느 하나를 주성분으로 하는, 기능성 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층의 두께가 50nm 이하인, 기능성 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체와 상기 무기층의 사이에, 하지층을 갖는, 기능성 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층과 상기 무기층의 박리 강도가 2.5N/25mm 이상인, 기능성 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것인, 기능성 필름.
  8. 지지체 상에, 감압하에 의한 기상 성막법에 의하여 무기층을 형성하는 무기층 형성 공정,
    감압하에 있어서, 수지 필름의 일방의 표면을 플라즈마 처리하는 처리 공정, 및
    감압을 유지하면서, 상기 무기층과 상기 수지 필름의 플라즈마 처리한 면을 대면시켜, 상기 무기층과 상기 수지 필름을 첩합하는 첩합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 첩합 공정에 있어서, 상기 무기층과 상기 수지 필름의 첩합 시에 있어서의 상기 수지 필름의 온도가 80℃ 이하인, 기능성 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 무기층 형성 공정에 있어서의 무기층의 형성을, 플라즈마 CVD에 의하여 행하는, 기능성 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층 형성 공정에 있어서 무기층을 형성한 후, 상기 무기층이 최초로 접촉하는 것이 상기 수지 필름인, 기능성 필름의 제조 방법.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체가 장척의 것이며, 상기 장척의 지지체를 길이 방향으로 반송하면서, 상기 무기층 형성 공정 및 상기 첩합 공정을 행하는, 기능성 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 장척의 것이며, 상기 장척의 수지 필름을 길이 방향으로 반송하면서, 상기 처리 공정을 행하는, 기능성 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층 형성 공정 전에, 상기 지지체의 표면에 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 행하는, 기능성 필름의 제조 방법.
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