WO2019187978A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

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WO2019187978A1
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nitride layer
layer
film
gas barrier
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望月　佳彦
信也 鈴木
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富士フイルム株式会社
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    • H10K59/873—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film.
  • organic electroluminescence elements organic EL (Electroluminescence) elements
  • solar cells solar cells
  • quantum dot films and optical elements such as display materials (optical devices)
  • infusion bags that contain drugs that are altered by moisture and oxygen
  • High gas barrier performance is required for packaging materials and the like. Therefore, necessary gas barrier performance is imparted to these members by sticking a gas barrier film and performing sealing or the like with the gas barrier film.
  • the gas barrier film has, for example, a structure in which a gas barrier layer made of an inorganic material is formed on a substrate.
  • Patent Document 1 a laminated film including a silicon nitride film, a silicon oxide film and / or a silicon oxynitride film is formed on one surface side of a base film having a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • a gas barrier film in which the residual stress of the entire laminated film is ⁇ 100 MPa is described.
  • Patent Document 1 discloses that the film thickness ratio (A / B) between the film thickness A of the silicon nitride film of the gas barrier film and the film thickness B of the silicon oxide film and / or the silicon oxynitride film is 1 to 4. In addition, it is described that each layer has a thickness of 20 nm to 500 nm. Patent Document 1 describes that by including a silicon nitride film, a silicon oxide film and / or a silicon oxynitride film, gas barrier properties that cannot be achieved independently are exhibited. That is, Patent Document 1 describes that high gas barrier properties can be obtained by stacking a plurality of layers having gas barrier properties.
  • a gas barrier film is used for sealing of optical elements, such as an organic EL element, a solar cell, a quantum dot film, and a display material. Therefore, high transparency is required for the gas barrier film.
  • the film thickness ratio (A / B) between the silicon nitride film and the silicon oxide film and / or the silicon oxynitride film and the thickness of each film are within the above ranges, the transparency It turns out that there is a problem that is low.
  • the reflectance increases due to interference between the light reflected at the interface between the silicon oxide film and the silicon nitride film and the light reflected at the interface between the silicon nitride film and the underlayer or between the silicon nitride film and the substrate. Transparency is low.
  • the thickness of the dense silicon nitride film is thicker than that of the silicon oxide film and / or silicon oxynitride film, the flexibility becomes low, and when the gas barrier film is bent, the silicon nitride film is broken and the gas barrier performance is reduced. There was a problem of deterioration. Furthermore, in the configuration in which each layer has a barrier property, there is a problem that the barrier performance deteriorates when any of the layers is cracked when the gas barrier film is bent.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and to provide a gas barrier film having high transparency and excellent flexibility.
  • the present invention solves the problem by the following configuration.
  • a substrate A silicon nitride layer; A protective inorganic layer on the surface side opposite to the substrate side of the silicon nitride layer,
  • the protective inorganic layer is made of silicon oxide,
  • the thickness of the silicon nitride layer is 3-100 nm,
  • Gas Barrier Film The ratio t 2 / t 1 of thickness t 1 of the silicon nitride layer and the thickness t 2 of the protective inorganic layer is 3-80.
  • the gas barrier film according to [1] wherein the refractive index of the silicon nitride layer is larger than the refractive index of the protective inorganic layer.
  • a gas barrier film having high transparency and excellent flexibility can be provided.
  • thickness means a length in a direction in which a substrate, a silicon nitride layer, and a protective inorganic layer, which will be described later, are arranged (hereinafter referred to as a thickness direction).
  • the gas barrier film of the present invention is A substrate, A silicon nitride layer; A protective inorganic layer on the surface side opposite to the substrate side of the silicon nitride layer, The protective inorganic layer is made of silicon oxide, The thickness of the silicon nitride layer is 3-100 nm, The ratio t 2 / t 1 of thickness t 1 of the silicon nitride layer and the thickness t 2 of the protective inorganic layer is a gas barrier film is 3 to 80.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the gas barrier film of the present invention viewed from the surface direction of the main surface.
  • the main surface is the maximum surface of a sheet-like material (film, plate-like material).
  • a gas barrier film 10 a shown in FIG. 1 includes a substrate 12, a silicon nitride layer 16, and a protective inorganic layer 18.
  • the substrate 12 side of the gas barrier film 10a is also referred to as “lower” and the protective inorganic layer 18 side is also referred to as “upper”.
  • the silicon nitride layer 16 is located on the side close to the substrate 12, and the protective inorganic layer 18 is located on the side far from the substrate 12. That is, the protective inorganic layer 18 is located on the surface of the silicon nitride layer 16 opposite to the substrate 12 side.
  • the silicon nitride layer 16 is formed in contact with the substrate 12, and the protective inorganic layer 18 is formed in contact with the silicon nitride layer 16.
  • the silicon nitride layer 16 is a layer mainly exhibiting gas barrier performance. Therefore, the thickness of the silicon nitride layer 16 is 3 nm or more from the viewpoint of obtaining high gas barrier properties. From the viewpoint of flexibility, the thickness of the silicon nitride layer 16 is 100 nm or less.
  • the protective inorganic layer 18 is a silicon oxide film made of silicon oxide (SiO).
  • the protective inorganic layer 18 is a layer for protecting the silicon nitride layer 16.
  • the thickness ratio t 2 / t 1 is 3 to 80. That is, the protective inorganic layer 18 is thicker than the silicon nitride layer 16.
  • the thickness A of the silicon nitride film is larger than the thickness B of the silicon oxide film and / or the silicon oxynitride film (ratio (A / B) is 1 to 4), and the thickness of each layer is In the case of the structure of 20 nm to 500 nm, there is a problem that the transparency is low.
  • the thickness of the dense silicon nitride film is thicker than that of the silicon oxide film and / or silicon oxynitride film, the flexibility becomes low, and when the gas barrier film is bent, the silicon nitride film is broken and the gas barrier performance is reduced. There was a problem of deterioration.
  • each of the silicon nitride film and the silicon oxide film and / or the silicon oxynitride film has a barrier property
  • the barrier performance is deteriorated. There was a problem to do.
  • gas barrier films in which a protective layer made of an organic material is formed as a layer for protecting an inorganic barrier layer such as a silicon nitride film are also used, but when such a gas barrier film is incorporated into a device such as an organic EL There is a risk that elements such as organic EL may be destroyed by the outgas generated from the protective layer.
  • the protective layer made of an organic material is soft, it is necessary to increase the film thickness. However, when the film thickness is increased, optical interference tends to occur, so that there is a problem that it is difficult to increase transparency.
  • the gas barrier film 10a of the present invention has a silicon nitride layer 16 and a protective inorganic layer 18 made of silicon oxide, the silicon nitride layer has a thickness of 3 nm to 100 nm, and the silicon nitride layer has a thickness t. 1 and the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the protective inorganic layer has a structure which is 3-80.
  • the gas barrier film of the present invention is transparent by suppressing reflection at the interface between the silicon nitride layer 16 and the substrate 12 and the interface between the silicon nitride layer 16 and the protective inorganic layer 18 by adopting such a configuration. Can be high.
  • the gas barrier film of the present invention has the gas barrier film bent by protecting the high-density silicon nitride layer 16 with a low-density protective inorganic layer 18 that is thicker than the silicon nitride layer 18. In such cases, the silicon nitride layer 16 can be prevented from cracking, and high flexibility can be obtained.
  • the silicon nitride layer 16 mainly ensures the gas barrier performance, the gas barrier performance is not easily lowered even if other layers are cracked. Moreover, since the gas barrier film of the present invention is formed of silicon oxide, which is an inorganic material, to protect the silicon nitride layer 16, no outgas is generated, and outgas generated from the protective layer when incorporated in a device. Can prevent destruction of elements such as organic EL.
  • the thickness of the silicon nitride layer 18 is preferably 3 nm to 50 nm, more preferably 4 nm to 45 nm, and even more preferably 5 nm to 40 nm.
  • the thickness of the protective inorganic layer 18 is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 30 nm to 600 nm, and even more preferably 50 nm to 400 nm.
  • the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the protective inorganic layer 18 of silicon nitride layer 16 is preferably from 3 to 80, 4 to 50 Is more preferable, and 6 to 25 is even more preferable.
  • the thicknesses of the silicon nitride layer 16 and the protective inorganic layer 18 can be measured by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the refractive index of the silicon nitride layer 16 is preferably larger than the refractive index of the protective inorganic layer 18 (silicon oxide film).
  • the silicon nitride film has a higher density than the silicon oxide film, and therefore has a higher refractive index.
  • the silicon nitride film and the silicon oxide film contain other elements such as hydrogen, oxygen, and carbon depending on film formation conditions such as plasma CVD at the time of film formation. By adjusting the contents of these elements, it is possible to adjust the densities of the silicon nitride film and the silicon oxide film, respectively. That is, the density of the silicon nitride film and the silicon oxide film can be adjusted by adjusting the film forming conditions.
  • the refractive index of the protective inorganic layer 18 (silicon oxide film) can be made larger than the refractive index of the silicon nitride layer 16.
  • the content of other elements contained in the silicon nitride film and the silicon oxide film can be adjusted by adjusting the flow rate of the raw material gas during the film formation.
  • the content of elements in the film can be adjusted.
  • the difference between the refractive index of the silicon nitride layer 16 and the refractive index of the protective inorganic layer 18 is preferably 0.1 or more, more preferably 0.1 or more and 0.5 or less. More preferably, it is 0.2 or more and 0.4 or less.
  • the refractive index of the silicon nitride layer is preferably 1.7 or more and 2.2 or less, more preferably 1.72 or more and 2.1 or less, and 1.75 or more and 2.05 or less. Is more preferable.
  • the refractive index of the protective inorganic layer is preferably 1.3 or more and 1.6 or less, more preferably 1.3 or more and 1.57 or less, and 1.35 or more and 1.55 or less. Is more preferable.
  • the refractive index is measured using a spectroscopic ellipsometer UVISEL (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the refractive index is the value of the refractive index at a wavelength of 589.3 nm.
  • the silicon nitride layer 16 is directly stacked on the substrate 12, but the present invention is not limited to this.
  • the gas barrier film 10b shown in FIG. 2 includes a substrate 12, a base layer 14, a silicon nitride layer 16, and a protective inorganic layer 18 in this order. That is, the gas barrier film 10 b includes the base layer 14 that serves as a base for the silicon nitride layer 16 between the substrate 12 and the silicon nitride layer 16 (on the substrate 12 side of the silicon nitride layer 16).
  • the base layer 14 By having the base layer 14, it is possible to embed irregularities on the surface of the substrate 12, foreign matters adhering to the surface, and the like, so that the silicon nitride layer 16 can be properly formed. As a result, an appropriate silicon nitride layer 16 can be formed on the entire film formation surface without any gaps and without cracks or cracks. Thereby, high gas barrier performance can be obtained. Further, the underlayer 14 acts as a cushion for the silicon nitride layer 16, and the cracking of the silicon nitride layer 16 can be suitably suppressed.
  • the underlayer 14 may be made of an organic material or may be made of an inorganic material. From the viewpoint of transparency, the underlayer 14 is preferably made of an inorganic material capable of reducing the thickness, more preferably made of an inorganic material having a refractive index lower than that of the silicon nitride layer 16, and a silicon oxide film. Further preferred.
  • the gas barrier film 10c shown in FIG. 3 includes a substrate 12, a base layer 14a, a silicon nitride layer 16, a base layer 14b, a silicon nitride layer 16, and a protective inorganic layer 18 in this order.
  • the foundation layer 14 a is a layer that serves as a foundation for the silicon nitride layer 16 on the side close to the substrate 12
  • the foundation layer 14 b is a layer that serves as a foundation for the silicon nitride layer 16 on the side far from the substrate 12.
  • the gas barrier property can be further improved.
  • the gas barrier film 10 when it is not necessary to distinguish the gas barrier films 10a to 10c, they are collectively referred to as the gas barrier film 10. Further, when it is not necessary to distinguish between the base layer 14a and the base layer 14b, the base layer 14 is collectively referred to.
  • the substrate 12 may be a known sheet (film, plate) used as a substrate (support) in various gas barrier films and various laminated functional films.
  • substrate 12 there is no restriction
  • various resin materials are preferably exemplified.
  • the material of the substrate 12 include polyethylene (PE), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrylonitrile (PAN).
  • PI Polyimide
  • PC polymethyl methacrylate resin
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • COC Cycloolefin copolymer
  • COP cycloolefin polymer
  • TAC triacetyl cellulose
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thickness of the substrate 12 can be appropriately set according to the use and material. Although there is no restriction
  • the silicon nitride layer 16 is a thin film containing silicon nitride as a main component, and is formed at least on the surface of the substrate 12 (or the base layer 14).
  • the silicon nitride layer 16 mainly exhibits gas barrier performance. There may be a region on the surface of the substrate 12 where it is difficult for the inorganic compound to deposit, such as irregularities and shadows of foreign matter.
  • the silicon nitride layer 16 can be formed on the surface on which the silicon nitride layer 16 is formed without any gaps.
  • a main component means a component with the largest containing mass ratio among the components to contain.
  • Silicon nitride which is the material of the silicon nitride layer 16, is highly transparent and can exhibit excellent gas barrier performance.
  • the silicon nitride layer 16 may contain elements such as hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen content in the silicon nitride layer 16 is preferably 10 atomic% to 50 atomic%, more preferably 15 atomic% to 45 atomic%, and further preferably 20 atomic% to 40 atomic%. preferable.
  • the lower the hydrogen content the greater the density of the silicon nitride layer. Therefore, the flexibility can be improved by setting the hydrogen content to 10 atomic% or more, and the gas barrier property can be increased by setting the hydrogen content to 50 atomic% or less.
  • the silicon nitride layer 16 preferably has a low oxygen element content, and more preferably does not contain it.
  • the oxygen content in the silicon nitride layer 16 is preferably 0 atom% or more and 10 atom% or less, more preferably 0 atom% or more and 8 atom% or less, and 0 atom% or more and 5 atom% or less. Is more preferable.
  • each silicon nitride layer 16 may be the same or different.
  • the silicon nitride layer 16 can be formed by a known method corresponding to the material.
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • ICP Inductively
  • plasma CVD such as coupled plasma (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering, and various vapor deposition methods such as vacuum deposition. It is done.
  • plasma CVD such as CCP-CVD and ICP-CVD is preferably used in that the adhesion between the substrate 12 (underlayer 14) and the silicon nitride layer 16 can be improved.
  • the protective inorganic layer 18 is a thin film mainly composed of silicon oxide and is formed on the surface of the silicon nitride layer 16. In the gas barrier film 10, the protective inorganic layer 18 protects the silicon nitride layer 16 that exhibits gas barrier performance, thereby suppressing the silicon nitride layer 16 from cracking even when the gas barrier film 10 is bent. Maintain gas barrier performance.
  • the silicon oxide that is the material of the protective inorganic layer 18 is highly transparent.
  • the density is basically lower than that of the silicon nitride film, there is flexibility and the silicon nitride layer can be protected.
  • the silicon oxide film that is the protective inorganic layer 18 may contain elements such as hydrogen and carbon.
  • the carbon content in the silicon oxide film is preferably 2 atomic% to 20 atomic%, more preferably 3 atomic% to 18 atomic%, and even more preferably 5 atomic% to 15 atomic%. .
  • the greater the carbon content the lower the density of the silicon oxide film and the better the flexibility. On the other hand, the lower the carbon content, the better the transparency.
  • the protective inorganic layer 18 can be formed by a known method according to the material.
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • ICP Inductively
  • plasma CVD such as coupled plasma (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering, and various vapor deposition methods such as vacuum deposition. It is done.
  • plasma CVD such as CCP-CVD and ICP-CVD is preferably used in that the adhesion between the silicon nitride layer 16 and the protective inorganic layer 18 can be improved.
  • composition of the film (the composition of the silicon nitride layer and the composition of the protective inorganic layer) was measured using an RBS (Rutherford backscattering) measurement using a high-resolution RBS analyzer HRBS-V500 (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) , And can be measured by HFS (hydrogen forward scattering) measurement.
  • RBS Rutherford backscattering
  • HRBS-V500 manufactured by Kobe Steel, Ltd.
  • HFS hydrogen forward scattering
  • the underlayer 14 is a layer serving as an underlayer for the silicon nitride layer 16, and embeds irregularities on the surface of the substrate 12, foreign matters attached to the surface, etc., so that the film formation surface of the silicon nitride layer 16 is made appropriate. Thus, an appropriate silicon nitride layer 16 free from cracks and cracks is formed. Further, the underlayer 14 acts as a cushion for the silicon nitride layer 16 and can suitably suppress cracking of the silicon nitride layer 16.
  • the underlayer 14 may be an organic underlayer made of an organic material or an inorganic underlayer made of an inorganic material. From the viewpoint of foreign substance embedding, an organic underlayer is preferable. On the other hand, an inorganic underlayer is preferable from the viewpoint of etching resistance when forming a silicon nitride layer.
  • Organic underlayer is a layer made of an organic compound obtained by polymerizing (crosslinking, curing) monomers, dimers, oligomers, and the like.
  • the organic underlayer is formed, for example, by curing a composition for forming an organic underlayer containing an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer, etc.).
  • the composition for forming the organic underlayer may contain only one kind of organic compound or may contain two or more kinds.
  • the organic underlayer contains, for example, a thermoplastic resin and an organosilicon compound.
  • the thermoplastic resin include polyester, (meth) acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, and polyurethane.
  • Polyether ether ketone polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, and acrylic compounds.
  • organosilicon compound include polysiloxane.
  • the organic underlayer preferably contains a polymer of a radical curable compound and / or a cationic curable compound having an ether group from the viewpoint of excellent strength and a glass transition point.
  • the organic underlayer preferably contains a (meth) acrylic resin mainly composed of a polymer such as a monomer or oligomer of (meth) acrylate.
  • the organic underlayer has high transparency and low light transmittance by reducing the refractive index.
  • the organic underlayer is more preferably bifunctional or more, such as dipropylene glycol di (meth) acrylate (DPGDA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), etc.
  • DPGDA dipropylene glycol di (meth) acrylate
  • TMPTA trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexa
  • a (meth) acrylic resin mainly comprising a polymer such as a (meth) acrylate monomer, dimer or oligomer, and more preferably a polymer such as a trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomer, dimer or oligomer (Meth) acrylic resin containing as a main component. A plurality of these (meth) acrylic resins may be used.
  • the composition for forming the organic layer preferably contains an organic solvent, a surfactant, a silane coupling agent and the like in addition to the organic compound.
  • the materials of the respective organic underlayers may be the same or different.
  • the thickness of the organic underlayer is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the organic underlayer is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3 ⁇ m.
  • each organic underlayer may be the same or different.
  • the silicon nitride layer 16 is the same in this respect.
  • the organic underlayer can be formed by a known method corresponding to the material.
  • the organic underlayer can be formed by a coating method in which the composition for forming the organic layer described above is applied and the composition is dried.
  • the organic compound in the composition is polymerized (crosslinked) by irradiating the composition for forming the dried organic underlayer with ultraviolet rays. .
  • the inorganic underlayer is a layer made of an inorganic material having a refractive index lower than that of the silicon nitride layer 16.
  • various films can be used that are made of a material having a refractive index lower than that of the silicon nitride layer 16, high transparency, and good adhesion to the substrate 12 and the silicon nitride layer 16.
  • a silicon oxide film, a silicon oxynitride film, an aluminum oxide film, or the like can be used.
  • a silicon oxide film is preferable because it is highly transparent and can use various materials and film forming methods.
  • the thickness of the inorganic underlayer can be appropriately set according to the material of the inorganic underlayer, the substrate 12, and the like.
  • the thickness of the inorganic underlayer is preferably 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 700 nm, and even more preferably 20 nm to 600 nm.
  • By setting the thickness of the inorganic underlayer to 5 nm or more it is possible to prevent damage when the silicon nitride layer is formed to cover the surface of the base material, to suppress the generation of defects in the silicon nitride layer by covering the unevenness of the base material, etc. This is preferable.
  • By setting the thickness of the inorganic underlayer to 800 nm or less it is preferable in that the transparency can be increased, cracks in the inorganic underlayer can be prevented, and the flexibility of the gas barrier film can be increased.
  • the thickness of each inorganic underlayer may be the same or different.
  • the inorganic underlayer can be formed by a known method corresponding to the material.
  • the inorganic underlayer is formed by plasma CVD such as CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD and ICP (Inductively Coupled Plasm) -CVD, atomic layer deposition (ALD). (Atomic Layer Deposition)), sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering, and various vapor deposition methods such as vacuum deposition are preferable.
  • coating For example, the silicon oxide layer can be formed by applying perhydropolysilazane (PHPS) and reacting with oxygen.
  • plasma CVD such as CCP-CVD and ICP-CVD is preferably used in that the adhesion between the substrate 12 and the inorganic underlayer can be improved.
  • the apparatus shown in FIG. 4 is basically a known roll-to-roll film forming apparatus using plasma CVD.
  • the gas barrier film 10b having the base layer 14 as shown in FIG. 2 and the base layer 14 being the inorganic base layer 14 is manufactured using the apparatus shown in FIG. 4 will be described.
  • the film forming apparatus 50 shown in FIG. 4 conveys the substrate 12 as the object to be processed Z in the longitudinal direction, and plasma CVD is performed on the surface of the object to be processed Z by plasma CVD.
  • the protective inorganic layer 18 is sequentially formed to produce a gas barrier film.
  • the film forming apparatus 50 also feeds the workpiece Z from a laminate roll 36 formed by winding a long workpiece Z (substrate 12) in a roll shape, and transports the workpiece Z in the longitudinal direction. Then, the silicon nitride layer 16 and the protective inorganic layer 18 are formed, and the produced gas barrier film is wound into a roll shape, so-called roll to roll (hereinafter also referred to as RtoR) film formation. It is a device that performs.
  • the film forming apparatus 50 shown in FIG. 4 applies a CCP (Capacitively Coupled Plasma) to the workpiece Z.
  • Capacitively coupled plasma is an apparatus capable of forming a film by CVD, and includes a vacuum chamber 52, an unwind chamber 54 formed in the vacuum chamber 52, and three film forming chambers (first The film forming chamber 78, the second film forming chamber 88, the third film forming chamber 98), and the drum 60 are configured. That is, the film forming apparatus 50 has three film forming chambers in the conveyance path of the workpiece Z, and the inorganic base layer 14, the silicon nitride layer 16, and the protective inorganic layer 18 are provided in the three film forming chambers. Each film is formed.
  • the long workpiece Z is supplied from the laminate roll 36 in the unwind chamber 54 and is conveyed in the longitudinal direction while being wound around the drum 60, while in the film forming chamber 78.
  • the inorganic underlayer 14 is formed, and then the silicon nitride layer 16 is formed in the film formation chamber 88. Further, the protective inorganic layer 18 is formed in the film formation chamber 98, and then the unwind chamber 54 is again formed. To the take-up shaft 64 in the unwind chamber 54.
  • the drum 60 is a cylindrical member, and rotates counterclockwise about an axis that passes through the center of the circle and is perpendicular to the paper surface in the drawing.
  • the drum 60 wraps the workpiece Z guided by a guide roller 63a of the unwind chamber 54, which will be described later, on a predetermined area of the circumferential surface and conveys it in the longitudinal direction while holding it at a predetermined position. Then, the film is sequentially transferred to the film forming chamber 78, the film forming chamber 88, and the film forming chamber 98 and sent to the guide roller 63b of the unwinding chamber 54.
  • the drum 60 also functions as a counter electrode of a film formation electrode in each film formation chamber described later. That is, the drum 60 and each film forming electrode constitute an electrode pair.
  • a bias power source 68 is connected to the drum 60.
  • the bias power source 68 is a power source that supplies bias power to the drum 60.
  • the bias power source 68 is basically a known bias power source that is used in various plasma CVD apparatuses.
  • the unwinding chamber 54 includes an inner wall surface 52a of the vacuum chamber 52, a peripheral surface of the drum 60, and partition walls 56a and 56b extending from the inner wall surface 52a to the vicinity of the peripheral surface of the drum 60.
  • Such an unwinding chamber 54 includes the above-described winding shaft 64, guide rollers 63 a and 63 b, a rotating shaft 62, and a vacuum exhaust part 58.
  • the guide rollers 63a and 63b are normal guide rollers that guide the workpiece Z along a predetermined transport path.
  • the take-up shaft 64 is a well-known long take-up shaft that takes up the film-formed workpiece Z.
  • the laminated body roll 36 formed by winding the elongate to-be-processed object Z in roll shape is mounted
  • the laminate roll 36 is mounted on the rotating shaft 62, the workpiece Z passes through a guide roller 63a, the drum 60, and the guide roller 63b and passes through a predetermined path to the winding shaft 64. Is done.
  • the vacuum exhaust unit 58 is a vacuum pump for reducing the pressure in the unwinding chamber 54 to a predetermined degree of vacuum.
  • the vacuum exhaust part 58 makes the inside of the unwinding chamber 54 a pressure that does not affect the pressures of the film forming chamber 78, the film forming chamber 88, and the film forming chamber 98.
  • a film forming chamber 78 is disposed downstream of the unwind chamber 54 in the conveyance direction of the workpiece Z.
  • the film forming chamber 78 includes an inner wall surface 52a, a peripheral surface of the drum 60, and partition walls 56a and 56c extending from the inner wall surface 52a to the vicinity of the peripheral surface of the drum 60.
  • the film forming chamber 78 is for forming the inorganic underlayer 14 on the surface of the workpiece Z by CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD.
  • the film forming chamber 78 includes a film forming electrode 70, a source gas supply unit 74, a high frequency power source 72, and a vacuum exhaust unit 76.
  • the film forming electrode 70 constitutes an electrode pair together with the drum 60 when the film forming apparatus 50 forms a film by CCP-CVD.
  • the film forming electrode 70 is disposed with the discharge surface, which is one maximum surface, facing the peripheral surface of the drum 60.
  • the film formation electrode 70 generates plasma for film formation between the discharge surface and the peripheral surface of the drum 60 forming the electrode pair, thereby forming a film formation region.
  • the film forming electrode 70 may be a so-called shower electrode in which a large number of through holes are formed on the entire discharge surface.
  • the source gas supply unit 74 is a known gas supply unit used in a vacuum film formation apparatus such as a plasma CVD apparatus, and supplies a source gas into the film formation electrode 70.
  • the source gas supplied by the source gas supply unit 74 may be appropriately selected according to the material for forming the end face protective layer 16 to be formed.
  • the high frequency power source 72 is a power source that supplies plasma excitation power to the film forming electrode 70.
  • the high-frequency power source 72 all known high-frequency power sources used in various plasma CVD apparatuses can be used.
  • the vacuum evacuation unit 76 evacuates the inside of the film forming chamber 78 to form a gas barrier film by plasma CVD and maintains a predetermined film forming pressure, and is used in a vacuum film forming apparatus. This is a known evacuation unit.
  • the inorganic underlayer 14 is formed by a known vapor deposition method according to the inorganic underlayer 14 to be formed, such as plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering, or vacuum evaporation.
  • plasma CVD such as CCP-CVD
  • sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering
  • vacuum evaporation As described above, the film forming method may be used.
  • plasma CVD such as CCP-CVD is preferably used for forming the inorganic underlayer 14. Accordingly, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be set and selected as appropriate according to the material and film thickness of the inorganic underlayer 14 to be formed.
  • the to-be-processed object Z in which the inorganic underlayer 14 is formed on the surface of the substrate 12 in the film forming chamber 78 is transported to the film forming chamber 88 disposed downstream of the film forming chamber 78.
  • the film forming chamber 88 includes an inner wall surface 52a, a peripheral surface of the drum 60, and partition walls 56c and 56d extending from the inner wall surface 52a to the vicinity of the peripheral surface of the drum 60.
  • the film forming chamber 88 forms the silicon nitride layer 16 on the surface of the workpiece Z, that is, on the inorganic underlayer 14, by CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD. Is to do.
  • the film forming chamber 88 includes a film forming electrode 80, a source gas supply unit 84, a high frequency power source 82, and a vacuum exhaust unit 86.
  • the film-forming electrode 80, the raw material gas supply unit 84, the high-frequency power source 82, and the vacuum exhaust unit 86 are the film-forming electrode 70, the raw material gas supply unit 74, the high-frequency power source 72, and the vacuum exhaust unit 76, respectively. Is the same.
  • the silicon nitride layer 16 is formed by a known vapor deposition method according to the silicon nitride layer 16 to be formed, such as plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering, or vacuum deposition.
  • plasma CVD such as CCP-CVD
  • sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering
  • vacuum deposition As described above, the film forming method may be used.
  • plasma CVD such as CCP-CVD is preferably used for forming the silicon nitride layer 16. Therefore, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be set and selected as appropriate according to the material and film thickness of the silicon nitride layer 16 to be formed.
  • the to-be-processed object Z in which the silicon nitride layer 16 is formed on the inorganic underlayer 14 in the film forming chamber 88 is transported to the film forming chamber 98 disposed downstream of the film forming chamber 88.
  • the film formation chamber 98 includes an inner wall surface 52a, a peripheral surface of the drum 60, and partition walls 56d and 56b extending from the inner wall surface 52a to the vicinity of the peripheral surface of the drum 60.
  • the film forming chamber 98 forms the protective inorganic layer 18 on the surface of the workpiece Z, that is, on the silicon nitride layer 16 by CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD. Is to do.
  • the film forming chamber 98 includes a film forming electrode 90, a source gas supply unit 94, a high frequency power source 92, and a vacuum exhaust unit 96.
  • the film forming electrode 90, the source gas supply unit 94, the high frequency power source 92, and the vacuum exhaust unit 96 are the film forming electrode 70, the source gas supply unit 74, the high frequency power source 72, and the vacuum exhaust unit 76 of the film forming chamber 78, respectively. Is the same.
  • the protective inorganic layer 18 is formed by a known vapor deposition method according to the protective inorganic layer 18 to be formed, such as plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering, or vacuum deposition.
  • plasma CVD such as CCP-CVD
  • sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering
  • vacuum deposition As described above, the film forming method may be used.
  • plasma CVD such as CCP-CVD is preferably used for forming the protective inorganic layer 18. Therefore, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be set and selected as appropriate according to the material, film thickness, and the like of the protective inorganic layer 18 to be formed.
  • the to-be-processed object Z in which the protective inorganic layer 18 is formed in the film formation chamber 98, that is, the gas barrier film 10 of the present invention, is conveyed into the unwind chamber 54 and guided by a guide roller 63b along a predetermined path. It reaches the take-up shaft 64 and is taken up by the take-up shaft 64.
  • all layers are formed by RtoR in one film forming apparatus, but at least one process may be performed by another film forming apparatus. Good. Further, at least one step may be performed in a batch manner, or all steps may be performed in a batch manner for a cut sheet.
  • a film formation apparatus having a film formation chamber corresponding to the number of layers to be formed is used.
  • at least one process may be performed by another film forming apparatus.
  • the underlayer 14 is an inorganic underlayer
  • an organic underlayer is formed in advance on the surface of the substrate 12.
  • the silicon nitride layer 16 and the protective inorganic layer 18 may be formed in the same manner as described above using the processed material Z as the object to be processed Z.
  • the underlayer 14 is an organic underlayer
  • a step of peeling off the protective film is required when the protective film is attached and the next layer is formed.
  • the underlayer 14 is an inorganic underlayer
  • all layers can be formed in one film forming apparatus. Therefore, the process of sticking and peeling of a protective film becomes unnecessary, which is preferable in terms of cost, etc., which simplifies the process and has no adhesive adhesive residue of the protective film.
  • the gas barrier film of this invention was demonstrated in detail, this invention is not limited to said aspect, You may perform a various improvement and change in the range which does not deviate from the summary of this invention.
  • all layers are formed by RtoR, but at least one step may be performed batchwise after cutting the film, or cut. All processes may be performed batchwise for a sheet.
  • Example 1 A PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, refractive index 1.54) having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 1000 mm was prepared as a substrate.
  • An organic undercoat layer having a thickness of 100 nm (0.1 ⁇ m) is applied to the substrate (PET film) by applying a material to the substrate by a coating method using a general coating apparatus, drying, and polymerizing by irradiating with ultraviolet rays. Formed.
  • a coating solution for forming an organic underlayer a polymerizable compound TMPTA (manufactured by Daicel-Cytec Corp.) and 1.4 g of an ultraviolet polymerization initiator (Lamberti Corp., ESACURE KTO46) have a mass ratio of 95: 5. These were weighed and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution having a solid concentration of 15%.
  • the prepared polymerizable composition was applied onto a substrate by RtoR using a die coater, passed through a drying zone at 50 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (accumulated dose of about 600 mJ / cm 2 ) to cure UV.
  • PE PAC2-30-T manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.
  • PE was attached as a protective film for the organic layer with a pass roll immediately after the formation of the organic underlayer, transported, and wound up.
  • Silane gas (SiH 4 ), ammonia gas (NH 3 ), and hydrogen gas (H 2 ) were used as source gases for forming the silicon nitride layer.
  • the supply amounts of gas were 200 sccm for silane gas, 600 sccm for ammonia gas, and 1000 sccm for hydrogen gas.
  • the film forming pressure was 100 Pa.
  • the plasma excitation power was 2.5 kW at a frequency of 13.56 MHz.
  • the flow rate expressed in unit sccm is a value converted to a flow rate (cc / min) at 1013 hPa and 0 ° C.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 10 nm.
  • the refractive index of the silicon nitride layer was 1.8.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane gas
  • O 2 oxygen gas
  • the gas supply amounts were 400 sccm for HMDSO and 600 sccm for oxygen gas.
  • the film forming pressure was 100 Pa.
  • the plasma excitation power was 4 kW at a frequency of 13.56 MHz. That is, the protective inorganic layer is a silicon oxide film.
  • the formed protective inorganic layer had a thickness of 80 nm.
  • the refractive index of the protective inorganic layer was 1.48.
  • the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 8.0.
  • the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.32.
  • Example 2 A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, refractive index 1.54) was used as the substrate, and no base layer was provided. Note that the silicon nitride layer was formed on the surface of the substrate where there was no easy adhesion layer.
  • a PET film Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, refractive index 1.54
  • Example 3 Gas barrier film as in Example 1 except that in the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas is 100 sccm, the supply amount of ammonia gas is 300 sccm, the supply amount of hydrogen gas is 1000 sccm, and the plasma excitation power is 1.5 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 6 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 13.3.
  • Example 4 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 3 except that the conveyance speed of the workpiece Z when forming the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 1 m / min.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 10 nm.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 140 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 14.0.
  • Example 5 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 4 except that in the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 600 sccm, the supply amount of oxygen gas was 900 sccm, and the plasma excitation power was 5.5 kW.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 240 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 24.0.
  • Example 6 In the silicon nitride layer forming step, the conveyance speed was 0.5 m / min, the supply amount of silane gas was 25 sccm, the supply amount of ammonia gas was 75 sccm, the supply amount of hydrogen gas was 1000 sccm, and the plasma excitation power was 0.5 kW.
  • a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 5 except for the above.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 6 nm.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 450 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 75.0.
  • Example 7 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that in the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 200 sccm, the supply amount of oxygen gas was 300 sccm, and the plasma excitation power was 2 kW.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 35 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 3.5.
  • Example 8 Gas barrier film as in Example 6 except that in the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas was 400 sccm, the supply amount of ammonia gas was 1200 sccm, the supply amount of hydrogen gas was 2000 sccm, and the plasma excitation power was 5.5 kW. Was made.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 92 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 4.9.
  • Example 9 In the silicon nitride layer forming step, the conveyance speed was 0.25 m / min, the supply amount of silane gas was 50 sccm, the supply amount of ammonia gas was 150 sccm, the supply amount of hydrogen gas was 1000 sccm, and the plasma excitation power was 0.8 kW.
  • a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 8 except for the above.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 20 nm.
  • the formed protective inorganic layer had a thickness of 930 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the protective inorganic layer of silicon nitride layer was 46.5.
  • Example 10 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 9 except that in the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 800 sccm, the supply amount of oxygen gas was 1200 sccm, and the plasma excitation power was 7 kW.
  • the formed protective inorganic layer had a thickness of 1120 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the protective inorganic layer of silicon nitride layer was 56.0.
  • the gas barrier film was the same as in Example 1 except that the supply amount of silane gas was 200 sccm, the supply amount of ammonia gas was 1000 sccm, the supply amount of hydrogen gas was 1000 sccm, and the plasma excitation power was 2.5 kW. Was made.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 12 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 6.7.
  • the refractive index of the silicon nitride layer was 1.68. Therefore, the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.20.
  • the gas barrier film is the same as in Example 1 except that the supply amount of silane gas is 200 sccm, the supply amount of ammonia gas is 200 sccm, the supply amount of hydrogen gas is 1000 sccm, and the plasma excitation power is 2.5 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 9 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 8.9.
  • the refractive index of the silicon nitride layer was 1.99. Therefore, the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.51.
  • Example 13 A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen plasma treatment described below was performed after the protective inorganic layer forming step.
  • Example 13 to 15 in the film forming apparatus as shown in FIG. 4, a silicon nitride layer is formed in the first film forming chamber among the three film forming chambers, and the second film forming chamber is used for protection. An inorganic layer was formed and hydrogen plasma treatment was performed in the third deposition chamber.
  • the workpiece Z (protective inorganic layer) was subjected to hydrogen plasma treatment.
  • hydrogen plasma treatment the silicon oxide film is modified by the generated vacuum ultraviolet rays (because the bonding is promoted even if imperfect bonds remain), the density increases and the refractive index increases.
  • Hydrogen gas (H 2 ) was used as the processing gas.
  • the supply amount of gas was 1000 sccm for hydrogen gas.
  • the film forming pressure was 100 Pa.
  • the plasma excitation power was 2.5 kW at a frequency of 13.56 MHz.
  • the formed protective inorganic layer had a thickness of 75 nm.
  • the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layers protective inorganic layer was 7.5.
  • the refractive index of the protective inorganic layer was 1.62. Therefore, the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.18.
  • the supply amount of silane gas is 200 sccm
  • the supply amount of ammonia gas is 800 sccm
  • the supply amount of hydrogen gas is 1000 sccm
  • the plasma excitation power is 2.5 kW
  • the supply amount of hydrogen gas in hydrogen plasma treatment A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 13 except that the pressure was 1000 sccm and the plasma excitation power was 2.0 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 10 nm.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 75 nm.
  • the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 7.5.
  • the refractive index of the formed silicon nitride layer was 1.72.
  • the refractive index of the protective inorganic layer was 1.58. Therefore, the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.14.
  • Example 15 Gas barrier film as in Example 13, except that in the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas is 200 sccm, the supply amount of ammonia gas is 1000 sccm, the supply amount of hydrogen gas is 1000 sccm, and the plasma excitation power is 2.5 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 10 nm.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 75 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 7.5.
  • the formed silicon nitride layer had a refractive index of 1.70.
  • the refractive index of the protective inorganic layer was 1.62. Therefore, the refractive index difference between the silicon nitride layer and the protective inorganic layer was 0.08.
  • Example 16 A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, refractive index 1.54) was used as the substrate and an inorganic underlayer was formed by the following method instead of the organic underlayer. Produced. Note that the base inorganic layer was formed on the surface of the substrate where there is no easy-adhesion layer. Further, in Example 16, in the film forming apparatus as shown in FIG. 4, the inorganic base layer is formed in the first film forming chamber among the three film forming chambers, and the silicon nitride layer is formed in the second film forming chamber. And a protective inorganic layer was formed in the third deposition chamber.
  • a PET film Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, refractive index 1.54
  • Hexamethyldisiloxane gas (HMDSO) and oxygen gas (O 2 ) were used as source gases for forming the inorganic underlayer.
  • the gas supply amounts were 400 sccm for HMDSO and 600 sccm for oxygen gas.
  • the film forming pressure was 100 Pa.
  • the plasma excitation power was 4 kW at a frequency of 13.56 MHz. That is, the inorganic underlayer is a silicon oxide film.
  • the formed inorganic underlayer had a thickness of 80 nm. Further, the refractive index of the inorganic underlayer was 1.48.
  • Example 17 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon nitride layer and the silicon oxide layer were formed again after the formation of the silicon nitride layer and the silicon oxide layer. That is, the produced gas barrier film is a gas barrier film having the substrate 12, the base layer 14a, the silicon nitride layer 16, the base layer 14b, the silicon nitride layer 16, and the protective inorganic layer 18 in this order, as shown in FIG.
  • the foundation layer 14a is an organic foundation layer
  • the foundation layer 4b is an inorganic foundation layer.
  • Example 18 In the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas was 50 sccm, the supply amount of ammonia gas was 150 sccm, and the plasma excitation power was 0.8 kW. In the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 40 sccm, the supply amount of oxygen gas was 60 sccm, and the plasma excitation power was 0.5 kW. Except for this, a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 5 except that in the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas was 25 sccm, the supply amount of ammonia gas was 75 sccm, and the plasma excitation power was 0.5 kW.
  • Example 20 In the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas was 420 sccm, the supply amount of ammonia gas was 1260 sccm, the supply amount of hydrogen gas was 2000 sccm, and the plasma excitation power was 5 kW. In the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 400 sccm, the supply amount of oxygen gas was 600 sccm, and the plasma excitation power was 4 kW. Except for this, a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 6.
  • the conveyance speed is 0.25 m / min
  • the supply amount of silane gas is 400 sccm
  • the supply amount of ammonia gas is 1200 sccm
  • the supply amount of hydrogen gas is 2000 sccm
  • the plasma excitation power is 5 kW
  • the protective inorganic A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that in the layer formation step, the supply amount of HMDSO was 50 sccm, the supply amount of oxygen gas was 75 sccm, and the plasma excitation power was 0.5 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 160 nm.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 80 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 0.5.
  • a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 6 except that in the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 700 sccm, the supply amount of oxygen gas was 1050 sccm, and the plasma excitation power was 6.5 kW.
  • the formed protective inorganic layer had a thickness of 550 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the protective inorganic layer of silicon nitride layer was 91.7.
  • a gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 7 except that in the protective inorganic layer forming step, the supply amount of HMDSO was 150 sccm, the supply amount of oxygen gas was 225 sccm, and the plasma excitation power was 1.5 kW.
  • the thickness of the formed protective inorganic layer was 27 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 2.7.
  • Example 4 A gas barrier film as in Example 8 except that in the silicon nitride layer forming step, the supply amount of silane gas is 450 sccm, the supply amount of ammonia gas is 1350 sccm, the supply amount of hydrogen gas is 2000 sccm, and the plasma excitation power is 5.5 kW.
  • the thickness of the formed silicon nitride layer was 105 nm. Therefore, the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 of the silicon nitride layer protecting the inorganic layer was 4.3.
  • the gas barrier property was evaluated by measuring the water vapor transmission rate (WVTR) [g / (m 2 ⁇ day)] by a calcium corrosion method (a method described in JP-A-2005-283561).
  • the transparency was evaluated by measuring the total light transmittance using NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7361-1 (1997). The total light transmittance of only the substrate was measured and found to be 90%.
  • Flexibility is measured by measuring the water vapor transmission rate (WVTR) [g / (m 2 ⁇ day)] after bending the gas barrier film at ⁇ 8 mm 100,000 times, and the ratio to the water vapor transmission rate before bending (after bending). Of WVTR / WVTR before bending). The smaller the value, the higher the flexibility.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the protective inorganic layer is made of silicon oxide
  • the thickness of the silicon nitride layer is 3 nm to 100 nm
  • the thickness t 1 of the silicon nitride layer and the thickness t 2 of the protective inorganic layer It can be seen that the gas barrier film of the present invention having a ratio t 2 / t 1 of 3 to 80 has higher transparency and superior flexibility than the comparative example.
  • Comparative Example 1 in which the silicon nitride layer is thicker than the protective inorganic layer has low transparency and poor flexibility.
  • Comparative Example 2 when the ratio t 2 / t 1 with thickness t 2 of the thickness t 1 and the protective inorganic layer of the silicon nitride layer is too large it can be seen that the poor flexibility. Further, it can be seen from Comparative Example 3 that the transparency is low when the thickness ratio t 2 / t 1 is too small. Further, it can be seen from Comparative Example 4 that when the thickness of the silicon nitride layer is too thick, the transparency is low and the flexibility is poor.
  • Example 1 and Example 2 From the comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that it is preferable to have an underlayer. From the comparison of Examples 1 and 3 to 10, it can be seen that the thickness ratio t 2 / t 1 is preferably 6 to 25. From the comparison between Example 6 and Example 8, it can be seen that the thickness of the silicon nitride layer is preferably 50 nm or less. From comparison between Example 9 and Example 10, it can be seen that the protective inorganic layer is preferably 1000 nm or less. From the comparison of Examples 1 and 11 to 15, it is found that the refractive index difference is preferably 0.1 or more. From the comparison between Example 1 and Example 17, it can be seen that the gas barrier property is further improved by having two or more combinations of the base layer and the silicon nitride layer. From the above results, the effects of the present invention are clear.

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Abstract

透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムの提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、基板と、窒化ケイ素層と、窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、保護無機層は、酸化ケイ素からなり、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０である。

Description

ガスバリアフィルム
　本発明は、ガスバリアフィルムに関する。
　近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ（Electroluminescence）素子）、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子（光学デバイス）、ならびに、水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バックなどの包装材料などにおいて、高いガスバリア性能が要求される。
　そのため、これら部材には、ガスバリアフィルムを貼着すること、および、ガスバリアフィルムで封止等を行うことで、必要なガスバリア性能を付与している。
　ガスバリアフィルムは、例えば、基板上に無機材料からなるガスバリア層を形成してなる構成を有する。
　例えば、特許文献１には、厚さ５～５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とを含む積層膜が形成されており、積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであるガスバリア性フィルムが記載されている。
特開２０１３－２３０６０５号公報
　特許文献１には、ガスバリアフィルムの窒化ケイ素膜の膜厚Ａと、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜の膜厚Ｂとの膜厚比（Ａ／Ｂ）が１～４であること、および、各層の厚みがそれぞれ２０ｎｍ～５００ｎｍであることが記載されている。
　また、特許文献１には、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とを有することでそれぞれ単独では達成できないガスバリア性を発揮することが記載されている。すなわち、特許文献１には、ガスバリア性を有する複数の層を積層することによって、高いガスバリア性を得られることが記載されている。
　ここで、前述のとおり、ガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子の封止に用いられる。そのため、ガスバリアフィルムには高い透明性が求められる。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜との膜厚比（Ａ／Ｂ）、および、各膜の厚みが上記範囲では、透明性が低いという問題があることがわかった。具体的には、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の界面で反射した光と、窒化ケイ素膜と下地層、あるいは、窒化ケイ素膜と基板との界面で反射した光との干渉により、反射率が上昇し透明性が低くなる。
　また、密度の高い窒化ケイ素膜の厚みが酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜よりも厚いと屈曲性が低くなり、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素膜が割れてガスバリア性能が劣化するという問題があった。
　さらに、各層それぞれにバリア性を持たせる構成では、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、いずれかの層が割れるとバリア性能が劣化するという問題があった。
　本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
　本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
　［１］　基板と、
　窒化ケイ素層と、
　窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
　保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
　窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、
　窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０であるガスバリアフィルム。
　［２］　窒化ケイ素層の屈折率が保護無機層の屈折率よりも大きい［１］に記載のガスバリアフィルム。
　［３］　窒化ケイ素層の屈折率と保護無機層の屈折率との差が０．１以上０．５以下である［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
　［４］　保護無機層の厚みが１０ｎｍ～１０００ｎｍである［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
　［５］　窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～５０ｎｍである［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
　［６］　窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
　［７］　保護無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
　［８］　窒化ケイ素層の基板側に下地層を有する［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
　［９］　下地層が、窒化ケイ素層よりも屈折率が低い無機材料からなる［８］に記載のガスバリアフィルム。
　［１０］　下地層が酸化ケイ素からなる［８］または［９］に記載のガスバリアフィルム。
　本発明によれば、透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
　以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態について、図面に基づいて説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、窒化ケイ素層および保護無機層が並ぶ方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
［ガスバリアフィルム］
　本発明のガスバリアフィルムは、
　基板と、
　窒化ケイ素層と、
　窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
　保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
　窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、
　窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０であるガスバリアフィルムである。
　図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
　図１は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
　図１に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２と、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８と、を有して構成される。
　なお、以下の説明では、ガスバリアフィルム１０ａの基板１２側を『下』、保護無機層１８側を『上』とも言う。
　図１に示すように、窒化ケイ素層１６が基板１２に近い側に位置し、保護無機層１８が基板１２から遠い側に位置している。すなわち、保護無機層１８は、窒化ケイ素層１６の基板１２側とは反対側の面側に位置している。図１に示す例では、窒化ケイ素層１６は基板１２に接して形成されており、また、保護無機層１８は窒化ケイ素層１６に接して形成されている。
　ここで、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、窒化ケイ素層１６は、主にガスバリア性能を発揮する層である。従って、高いガスバリア性を得る観点から窒化ケイ素層１６の厚みは３ｎｍ以上である。また、屈曲性の観点から窒化ケイ素層１６厚みは１００ｎｍ以下である。
　また、本発明において、保護無機層１８は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる酸化ケイ素膜である。保護無機層１８は窒化ケイ素層１６を保護するための層である。窒化ケイ素層１６の厚みをｔ1とし、保護無機層１８の厚みをｔ2とすると、厚みの比ｔ2／ｔ1は３～８０である。すなわち、保護無機層１８は窒化ケイ素層１６よりも厚い。
　前述のとおり、窒化ケイ素膜の膜厚Ａが、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜の膜厚Ｂの膜厚よりも大きく（比（Ａ／Ｂ）が１～４）、各層の厚みがそれぞれ２０ｎｍ～５００ｎｍである構成の場合には、透明性が低いという問題があった。
　また、密度の高い窒化ケイ素膜の厚みが酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜よりも厚いと屈曲性が低くなり、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素膜が割れてガスバリア性能が劣化するという問題があった。
　さらに、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とのそれぞれにバリア性を持たせる構成では、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、いずれかの層が割れるとバリア性能が劣化するという問題があった。
　また、窒化ケイ素膜等の無機バリア層を保護する層として有機材料からなる保護層を形成したガスバリアフィルムも利用されているが、このようなガスバリアフィルムを有機ＥＬ等のデバイスに組み込んだ際には、保護層から発生するアウトガスによって有機ＥＬなどの素子を破壊してしまうおそれがある。また、有機材料からなる保護層は柔らかいため、膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、膜厚を厚くすると、光学干渉が発生しやすくなるため、透明性を高くするのが難しいという問題があった。
　これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、窒化ケイ素層１６と、酸化ケイ素からなる保護無機層１８とを有し、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０である構成を有する。
　本発明のガスバリアフィルムは、このような構成とすることで、窒化ケイ素層１６と基板１２との界面、および、窒化ケイ素層１６と保護無機層１８との界面での反射を抑制して透明性を高くすることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムは、密度の高い窒化ケイ素層１６の厚みを薄くして、窒化ケイ素層１８よりも厚い、密度の低い保護無機層１８で保護することで、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素層１６が割れることを抑制でき、高い屈曲性を得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムは、窒化ケイ素層１６が主にガスバリア性能を担保しているので、他の層が割れてもガスバリア性能が低下しにくい。
　また、本発明のガスバリアフィルムは、窒化ケイ素層１６を保護する層を無機材料である酸化ケイ素により形成したので、アウトガスが発生することがなく、デバイスに組み込んだ際に、保護層から発生するアウトガスによって有機ＥＬなどの素子を破壊してしまうことを防止できる。
　ここで、透明性および屈曲性の観点から、窒化ケイ素層１８の厚みは、３ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、４ｎｍ～４５ｎｍがより好ましく、５ｎｍ～４０ｎｍがさらに好ましい。
　また、保護無機層１８の厚みは、１０ｎｍ～１０００ｎｍであるのが好ましく、３０ｎｍ～６００ｎｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ～４００ｎｍであるのがさらに好ましい。
　また、透明性および屈曲性の観点から、窒化ケイ素層１６の厚みｔ1と保護無機層１８の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は、３～８０であるのが好ましく、４～５０であるのがより好ましく、６～２５であるのがさらに好ましい。
　なお、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８の厚みは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察によって測定することができる。
　また、透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率は保護無機層１８（酸化ケイ素膜）の屈折率よりも大きいことが好ましい。
　ここで、一般に、窒化ケイ素膜は酸化ケイ素膜よりも密度が高く、従って、屈折率も大きい。しかしながら、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜は、成膜する際のプラズマＣＶＤ等の成膜条件によって、水素、酸素、炭素等の他の元素を含む。これらの元素の含有量を調整することで、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜の密度をそれぞれ調整することが可能である。すなわち、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜はそれぞれ、成膜条件を調整することで、密度を調整することができる。そのため、保護無機層１８（酸化ケイ素膜）の屈折率を窒化ケイ素層１６の屈折率よりも大きくすることも可能である。
　窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜に含まれる他の元素の含有量の調整はそれぞれ、成膜の際の原料ガスの流量を調整することで行なうことができる。また、成膜後に水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理等を行うことで、膜中の元素の含有量を調整することができる。
　透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率と、保護無機層１８の屈折率との差は０．１以上であるのが好ましく、０．１以上０．５以下であるのがより好ましく、０．２以上０．４以下であるのがさらに好ましい。
　また、窒化ケイ素層の屈折率は、１．７以上２．２以下であるのが好ましく、１．７２以上２．１以下であるのがより好ましく、１．７５以上２．０５以下であるのがさらに好ましい。
　また、保護無機層の屈折率は、１．３以上１．６以下であるのが好ましく、１．３以上１．５７以下であるのがより好ましく、１．３５以上１．５５以下であるのがさらに好ましい。
　屈折率は、分光エリプソメーター　ＵＶＩＳＥＬ（株式会社堀場製作所製）を使用して測定する。屈折率は、波長５８９．３ｎｍにおける屈折率の値とする。
　ここで、図１に示す例では、窒化ケイ素層１６は、基板１２の上に直接積層される構成としたが、これに限定はされない。
　例えば、図２に示すガスバリアフィルム１０ｂは、基板１２と、下地層１４と、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８とをこの順に有する。すなわち、ガスバリアフィルム１０ｂは、基板１２と窒化ケイ素層１６との間（窒化ケイ素層１６の基板１２側）に、窒化ケイ素層１６の下地となる下地層１４を有する。
　下地層１４を有することで、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にできる。その結果、成膜面の全面に、隙間無く、割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜できる。これにより、高いガスバリア性能を得ることができる。また、下地層１４が、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
　下地層１４は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。
　透明性の観点からは、下地層１４は、厚みを薄くできる無機材料であるのが好ましく、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなるのがより好ましく、酸化ケイ素膜であるのがさらに好ましい。
　また、下地層と窒化ケイ素層との組み合わせを２以上有する構成としてもよい。
　例えば、図３に示すガスバリアフィルム１０ｃは、基板１２と、下地層１４ａと、窒化ケイ素層１６と、下地層１４ｂと、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８とをこの順に有する。
　下地層１４ａは、基板１２に近い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、下地層１４ｂは、基板１２から遠い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層である。
　このように、窒化ケイ素層１６と下地層との組み合わせを２以上有することにより、ガスバリア性をより向上することができる。
　次に、ガスバリアフィルムを構成する各構成要素について詳述する。なお、以下の説明において、ガスバリアフィルム１０ａ～１０ｃを区別する必要が無い場合には、まとめてガスバリアフィルム１０とする。また、下地層１４ａと下地層１４ｂとを区別する必要が無い場合には、まとめて下地層１４とする。
　＜基板＞
　基板１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
　基板１２の材料には、制限はなく、下地層１４、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
　基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
　基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
　基板１２の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルム１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる等の点で、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　＜窒化ケイ素層＞
　窒化ケイ素層１６は、窒化ケイ素を主成分とする薄膜であり、少なくとも基板１２（または下地層１４）の表面に形成される。
　ガスバリアフィルム１０では、窒化ケイ素層１６が、主にガスバリア性能を発現する。
　基板１２の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある場合がある。上述のように、基板１２の表面に下地層１４を設け、その上に窒化ケイ素層１６を形成することにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、窒化ケイ素層１６の形成面に、窒化ケイ素層１６を隙間無く形成することが可能になる。本明細書中、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
　窒化ケイ素層１６の材料である窒化ケイ素は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性能を発現できる。
　窒化ケイ素層１６は水素、酸素等の元素を含んでいてもよい。
　窒化ケイ素層１６における水素の含有量は、１０原子％～５０原子％であるのが好ましく、１５原子％～４５原子％であるのがより好ましく、２０原子％～４０原子％であるのがさらに好ましい。水素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、水素の含有量を１０原子％以上とすることで、屈曲性を向上することができ、５０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
　また、窒化ケイ素層１６は、酸素元素の含有量が少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。窒化ケイ素層１６における酸素の含有量は、０原子％以上１０原子％以下であるのが好ましく、０原子％以上８原子％以下であるのがより好ましく、０原子％以上５原子％以下であるのがさらに好ましい。酸素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、酸素の含有量を１０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
　なお、図３に示す例のように、窒化ケイ素層１６が、複数層、設けられる場合には、各窒化ケイ素層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。
　窒化ケイ素層１６は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively
Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
　中でも、基板１２（下地層１４）と窒化ケイ素層１６との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ－ＣＶＤおよびＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
　＜保護無機層＞
　保護無機層１８は、酸化ケイ素を主成分とする薄膜であり、窒化ケイ素層１６の表面に形成される。
　ガスバリアフィルム１０において、保護無機層１８は、ガスバリア性能を発現する窒化ケイ素層１６を保護することで、ガスバリアフィルム１０を屈曲した際などにも、窒化ケイ素層１６が割れるのを抑制して、高いガスバリア性能を維持する。
　保護無機層１８の材料である酸化ケイ素は透明性が高い。また、基本的に窒化ケイ素膜よりも密度が低いため、柔軟性があり、窒化ケイ素層を保護することができる。
　保護無機層１８である酸化ケイ素膜は水素、炭素等の元素を含んでいてもよい。
　酸化ケイ素膜における炭素の含有量は、２原子％～２０原子％であるのが好ましく、３原子％～１８原子％であるのがより好ましく、５原子％～１５原子％であるのがさらに好ましい。炭素の含有量が多いほど、酸化ケイ素膜の密度は小さくなり、屈曲性が向上する。一方で、炭素の含有量が少ないほど透明性が向上する。
　保護無機層１８は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively
Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
　中でも、窒化ケイ素層１６と保護無機層１８との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ－ＣＶＤおよびＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
　なお、膜の組成（窒化ケイ素層の組成、および、保護無機層の組成）は、高分解能ＲＢＳ分析装置　ＨＲＢＳ－Ｖ５００（株式会社神戸製鋼所製）を用いたＲＢＳ(ラザフォード後方散乱)測定、および、ＨＦＳ（水素前方散乱）測定によって測定できる。
　＜下地層＞
　下地層１４は、窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜するためのものである。また、下地層１４は、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
　下地層１４は、有機材料からなる有機下地層であってもよいし、無機材料からなる無機下地層であってもよい。
　異物包埋性の観点からは、有機下地層が好ましい。一方、窒化ケイ素層を成膜する際のエッチング耐性の観点からは無機下地層が好ましい。
　（有機下地層）
　有機下地層は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。
　有機下地層は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機下地層を形成するための組成物を硬化して形成される。有機下地層を形成するための組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　有機下地層は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
　有機下地層は、強度が優れる観点と、ガラス転移点の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
　有機下地層は、有機下地層の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。有機下地層は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
　有機下地層は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。
　有機層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
　有機下地層が複数設けられる場合、すなわち、有機下地層と窒化ケイ素層１６との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの有機下地層の材料は、同じでも異なってもよい。
　有機下地層の厚さには、制限はなく、有機下地層を形成するための組成物に含まれる成分および用いられる基板１２等に応じて、適宜、設定できる。
　有機下地層の厚さは、０．１～５μｍが好ましく、０．２～３μｍがより好ましい。有機下地層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、基板１２の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、有機下地層の表面を平坦化できる等の点で好ましい。有機下地層の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機下地層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルム１０の可撓性を高くできる、ガスバリアフィルム１０の薄手化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
　有機下地層が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層１６と有機下地層との組み合わせを複数組有する場合には、各有機下地層の厚さは同じでも異なってもよい。この点に関しては、窒化ケイ素層１６も同様である。
　有機下地層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、有機下地層は、上述した有機層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機下地層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機下地層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
　（無機下地層）
　無機下地層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなる層である。
　無機下地層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低く、また、透明性が高く、基板１２および窒化ケイ素層１６との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜等が利用可能である。
　特に、透明性が高く、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
　無機下地層の厚さは、無機下地層の材料および基板１２等に応じて適宜、設定できる。
　無機下地層の厚さは、５ｎｍ～８００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～７００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～６００ｎｍがさらに好ましい。
　無機下地層の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、基材表面を覆って窒化ケイ素層を成膜する際のダメージを防ぐ、基材の凹凸を覆って窒化ケイ素層の欠陥発生を抑制できる等の点で好ましい。無機下地層の厚さを８００ｎｍ以下とすることにより、透明性を高くできる、無機下地層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルムの可撓性を高くできる等の点で好ましい。
　無機下地層が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層１６と無機下地層との組み合わせを複数組有する場合には、各無機下地層の厚さは同じでも異なってもよい。
　無機下地層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、無機下地層は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ
（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
　中でも、基板１２と無機下地層との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ－ＣＶＤおよびＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
［ガスバリアフィルムの製造方法］
　以下、図４の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　図４に示す装置は、基本的に、公知のプラズマＣＶＤによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。以下、図４に示す装置を用いて、図２に示すような下地層１４を有するガスバリアフィルム１０ｂであって、下地層１４が無機下地層１４であるガスバリアフィルム１０ｂを作製する場合について説明する。
　図４に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚである基板１２を長手方向に搬送しつつ、この被処理物Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８を順に成膜して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
　また、この成膜装置５０は、長尺な被処理物Ｚ（基板１２）をロール状に巻回してなる積層体ロール３６から被処理物Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８を成膜して、作製されたガスバリアフィルムをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll、以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置である。
　図４に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚに、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma　
容量結合型プラズマ）－ＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、３つの成膜室（第一成膜室７８、第二成膜室８８、第三成膜室９８）と、ドラム６０とを有して構成される。すなわち、成膜装置５０は、被処理物Ｚの搬送経路に、３つの成膜室を有し、３つの成膜室で、無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８をそれぞれ成膜するものである。
　成膜装置５０においては、長尺な被処理物Ｚは、巻出し室５４の積層体ロール３６から供給され、ドラム６０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室７８において無機下地層１４を成膜され、次いで、成膜室８８において窒化ケイ素層１６を成膜され、さらに、成膜室９８において保護無機層１８を成膜されて、その後、再度、巻出し室５４に搬送されて、巻出し室５４おいて巻取り軸６４に巻き取られる。
　ドラム６０は、円筒状の部材であり、円の中心を通り図中紙面に垂直な軸を回転軸として、反時計方向に回転する。
　ドラム６０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ６３ａによって所定の経路で案内された被処理物Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８に順次搬送して、巻出し室５４のガイドローラ６３ｂに送る。
　ここで、ドラム６０は、後述する各成膜室の成膜電極の対向電極としても作用するものである。すなわち、ドラム６０と各成膜電極とで電極対を構成する。
　また、ドラム６０には、バイアス電源６８が接続されている。
　バイアス電源６８は、ドラム６０にバイアス電力を供給する電源である。
　バイアス電源６８は、基本的に、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
　巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｂとによって構成される。
　このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸６４と、ガイドローラ６３ａおよび６３ｂと、回転軸６２と、真空排気部５８とを有する。
　ガイドローラ６３ａおよび６３ｂは、被処理物Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸６４は、成膜済みの被処理物Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
　図示例において、長尺な被処理物Ｚをロール状に巻回してなるものである積層体ロール３６は、回転軸６２に装着される。また、積層体ロール３６が、回転軸６２に装着されると、被処理物Ｚは、ガイドローラ６３ａ、ドラム６０、および、ガイドローラ６３ｂを経て、巻取り軸６４に至る、所定の経路を通される。
　真空排気部５８は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気部５８は、巻出し室５４内を、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８の圧力に影響を与えない圧力にする。
　被処理物Ｚの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室７８が配置される。
　成膜室７８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｃとによって構成される。
　成膜装置５０において、成膜室７８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma　容量結合型プラズマ）－ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に無機下地層１４の成膜を行なうものである。成膜室７８は、成膜電極７０と、原料ガス供給部７４と、高周波電源７２と、真空排気部７６とを有する。
　成膜電極７０は、成膜装置５０において、ＣＣＰ－ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム６０と共に電極対を構成するものである。成膜電極７０は、１つの最大面である放電面をドラム６０の周面に対面して配置される。成膜電極７０は、その放電面と、電極対を形成するドラム６０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
　また、成膜電極７０は、放電面に、多数の貫通穴が全面的に形成される、いわゆるシャワー電極であってもよい。
　原料ガス供給部７４は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、成膜電極７０の内部に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部７４が供給する原料ガスは、成膜する端面保護層１６の形成材料に応じて、適宜選択すればよい。
　高周波電源７２は、成膜電極７０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源７２も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
　さらに、真空排気部７６は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室７８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気部である。
　なお、無機下地層１４は、ＣＣＰ－ＣＶＤやＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機下地層１４に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、無機下地層１４の形成には、ＣＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機下地層１４の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
　成膜室７８にて基板１２の表面に無機下地層１４を形成された被処理物Ｚは、成膜室７８の下流に配置された成膜室８８に搬送される。
　成膜室８８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｃおよび５６ｄとによって構成される。
　成膜装置５０において、成膜室８８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma　容量結合型プラズマ）－ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、無機下地層１４の上に窒化ケイ素層１６の成膜を行なうものである。成膜室８８は、成膜電極８０と、原料ガス供給部８４と、高周波電源８２と、真空排気部８６とを有する。
　成膜電極８０、原料ガス供給部８４、高周波電源８２、および、真空排気部８６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
　なお、窒化ケイ素層１６は、ＣＣＰ－ＣＶＤやＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する窒化ケイ素層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、窒化ケイ素層１６の形成には、ＣＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する窒化ケイ素層１６の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
　成膜室８８にて無機下地層１４の上に窒化ケイ素層１６を形成された被処理物Ｚは、成膜室８８の下流に配置された成膜室９８に搬送される。
　成膜室９８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｄおよび５６ｂとによって構成される。
　成膜装置５０において、成膜室９８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma　容量結合型プラズマ）－ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、窒化ケイ素層１６の上に保護無機層１８の成膜を行なうものである。成膜室９８は、成膜電極９０と、原料ガス供給部９４と、高周波電源９２と、真空排気部９６とを有する。
　成膜電極９０、原料ガス供給部９４、高周波電源９２、および、真空排気部９６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
　なお、保護無機層１８は、ＣＣＰ－ＣＶＤやＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する保護無機層１８に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、保護無機層１８の形成には、ＣＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する保護無機層１８の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
　成膜室９８にて保護無機層１８を形成された被処理物Ｚ、すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０は、巻出し室５４内に搬送され、ガイドローラ６３ｂによって所定の経路で案内されて巻取り軸６４に至り、巻取り軸６４に巻き取られる。
　なお、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成を１つの成膜装置内でＲｔｏＲによって行っているが、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。また、少なくとも１つの工程を、バッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
　また、図３に示す例のように、下地層１４と窒化ケイ素層１６との組み合わせを２以上有する場合には、成膜する層の数に応じた成膜室を有する成膜装置を用いても良いし、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。
　また、上述したガスバリアフィルムの製造方法では、下地層１４が無機下地層である場合について説明したが、下地層１４が有機下地層である場合には、基板１２の表面に有機下地層を予め形成したものを被処理物Ｚとして、上記と同様にして、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８を形成すればよい。
　ここで、下地層１４が有機下地層である場合など、複数の装置で成膜を行なう場合には、被処理物Ｚを他の装置へ移動させる際に、成膜した層を保護するために保護フィルムを貼着して、次の層を成膜する際に保護フィルムを剥がす工程が必要となる。
　これに対して、下地層１４が無機下地層である場合には、すべての層を１つの成膜装置内で成膜することが可能となる。そのため、保護フィルムの貼着及び剥離の工程が不要となり、工程の簡素化、保護フィルムの粘着剤残りが無い、コスト等の点で好適である。
　以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
　例えば、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成をＲｔｏＲによって行っているが、少なくとも１つの工程を、フィルムを切断した後にバッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
　［実施例１］
　基板として、厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００、屈折率１．５４）を用意した。
　＜下地層の形成＞
　この基板（ＰＥＴフィルム）に、一般的な塗布装置を用いて、塗布法により基板に材料を塗布し、乾燥後、紫外線照射して重合を行って、厚み１００ｎｍ（０．１μｍ）の有機下地層を形成した。
　有機下地層を形成する塗布液として、重合性化合物のＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）と、紫外線重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）１．４ｇとを、質量比が９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させて、固形分濃度１５％の塗布液を調製した。
　調製した重合性組成物をダイコーターを用いてＲｔｏＲにより基板上に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させ、その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）してＵＶ硬化させ、有機下地層を形成した。
　なお、有機下地層形成直後のパスロールにて有機層用保護フィルムとしてＰＥ（株式会社サンエー科研製　PAC2-30-T）を貼り付け、搬送し、巻き取った。
　＜窒化ケイ素層および保護無機層の形成＞
　次に、図４に示すような、ＲｔｏＲによってＣＣＰ－ＣＶＤで成膜を行う３つの成膜室を有する装置を用いて、有機下地層を形成した基板を被処理物Ｚとして、被処理物Ｚに窒化ケイ素層および保護無機層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
　なお、実施例１～１２においては３つの成膜室のうち２つの成膜室を用いて窒化ケイ素層および保護無機層を形成した。
　被処理物Ｚの搬送速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
　ドラムには周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を印加した。
　また、窒化ケイ素層の成膜の前に有機層用保護フィルムを剥離した。
　（窒化ケイ素層形成工程）
　窒化ケイ素層を形成する原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。ガスの供給量は、シランガスが２００sccm、アンモニアガスが６００sccm、水素ガスが１０００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで２．５ｋＷとした。
　なお、単位ｓｃｃｍで表す流量は、１０１３ｈＰａ、０℃における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）に換算した値である。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。
　また、窒化ケイ素層の屈折率は１．８であった。
　（保護無機層形成工程）
　保護無機層を形成する原料ガスは、下記構造式で表されるヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、保護無機層は酸化ケイ素膜である。
　形成した保護無機層の厚みは８０ｎｍであった。
　また、保護無機層の屈折率は１．４８であった。
　従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．０であった。また、窒化ケイ素層と保護無機層との屈折率差は、０．３２であった。
　　ＨＭＤＳＯ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［実施例２］
　基板として、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、屈折率１．５４）を用い、下地層を有さない以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　なお、窒化ケイ素層は、基板の易接着層が無い側の面に形成した。
　［実施例３］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を１００sccm、アンモニアガスの供給量を３００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を１．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは６ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１３．３であった。
　［実施例４］
　窒化ケイ素層および保護無機層の形成する際の被処理物Ｚの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは１４０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１４．０であった。
　［実施例５］
　保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を６００sccm、酸素ガスの供給量を９００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例４と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した保護無機層の厚みは２４０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は２４．０であった。
　［実施例６］
　搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２５sccm、アンモニアガスの供給量を７５sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例５と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは６ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは４５０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７５．０であった。
　［実施例７］
　保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を２００sccm、酸素ガスの供給量を３００sccmとし、プラズマ励起電力を２ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した保護無機層の厚みは３５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３．５であった。
　［実施例８］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４００sccm、アンモニアガスの供給量を１２００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは９２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４．９であった。
　［実施例９］
　搬送速度を０．２５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を５０sccm、アンモニアガスの供給量を１５０sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を０．８ｋＷとした以外は実施例８と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは２０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは９３０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４６．５であった。
　［実施例１０］
　保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を８００sccm、酸素ガスの供給量を１２００sccmとし、プラズマ励起電力を７ｋＷとした以外は実施例９と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した保護無機層の厚みは１１２０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は５６．０であった。
　［実施例１１］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を１０００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は６．７であった。
　また、窒化ケイ素層の屈折率は１．６８であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．２０であった。
　［実施例１２］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を２００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは９ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．９であった。
　また、窒化ケイ素層の屈折率は１．９９であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．５１であった。
　［実施例１３］
　保護無機層形成工程の後に、下記の水素プラズマ処理を行った以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例１３～１５においては、図４に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、２番目の成膜室で保護無機層を形成し、３番目の成膜室で水素プラズマ処理を行った。
　（水素プラズマ処理）
　保護無機層を形成する成膜室の下流側の成膜室において、被処理物Ｚ（保護無機層）に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理を行うと、発生する真空紫外線により酸化ケイ素膜の改質が進み（不完全な結合が残っていても、それらの結合が促進されるため）密度が高くなり、屈折率が高くなる。
　処理ガスは、水素ガス(Ｈ2）を用いた。ガスの供給量は、水素ガスが１０００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで２．５ｋＷとした。
　形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
　また、保護無機層の屈折率は１．６２であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．１８であった。
　［実施例１４］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を８００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとし、水素プラズマ処理において、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．０ｋＷとした以外は実施例１３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
　形成した窒化ケイ素層の屈折率は１．７２であった。また、保護無機層の屈折率は１．５８であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．１４であった。
　［実施例１５］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を１０００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
　形成した窒化ケイ素層の屈折率は１．７０であった。また、保護無機層の屈折率は１．６２であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．０８であった。
　［実施例１６］
　基板として、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、屈折率１．５４）を用い、有機下地層に代えて下記の方法で無機下地層を形成した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、下地無機層は、基板の易接着層が無い側の面に形成した。また、実施例１６においては、図４に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で無機下地層を形成し、２番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、３番目の成膜室で保護無機層を形成した。
　（無機下地層形成工程）
　無機下地層を形成する原料ガスは、ヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、無機下地層は酸化ケイ素膜である。
　形成した無機下地層の厚みは８０ｎｍであった。
　また、無機下地層の屈折率は１．４８であった。
　［実施例１７］
　窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の形成の後、再度、窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の形成を行なった以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　すなわち、作製されるガスバリアフィルムは、図３に示すような、基板１２、下地層１４ａ、窒化ケイ素層１６、下地層１４ｂ、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８をこの順に有するガスバリアフィルムである。また、このガスバリアフィルムにおいて、下地層１４ａは有機下地層であり、下地層４ｂは無機下地層である。
　［実施例１８］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を５０sccm、アンモニアガスの供給量を１５０sccmとし、プラズマ励起電力を０．８ｋＷとした。保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を４０sccm、酸素ガスの供給量を６０sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした。これ以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　［実施例１９］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２５sccm、アンモニアガスの供給量を７５sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例５と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　［実施例２０］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４２０sccm、アンモニアガスの供給量を１２６０sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５ｋＷとした。
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を４００sccm、酸素ガスの供給量を６００sccmとし、プラズマ励起電力を４ｋＷとした。これ以外は、実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　［比較例１］
　搬送速度を０．２５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４００sccm、アンモニアガスの供給量を１２００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５ｋＷとし、保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を５０sccm、酸素ガスの供給量を７５sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１６０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは８０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は０．５であった。
　［比較例２］
　保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を７００sccm、酸素ガスの供給量を１０５０sccmとし、プラズマ励起電力を６．５ｋＷとした以外は実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した保護無機層の厚みは５５０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は９１．７であった。
　［比較例３］
　保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１５０sccm、酸素ガスの供給量を２２５sccmとし、プラズマ励起電力を１．５ｋＷとした以外は実施例７と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した保護無機層の厚みは２７ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は２．７であった。
　［比較例４］
　窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４５０sccm、アンモニアガスの供給量を１３５０sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例８と同様にガスバリアフィルムを作製した。
　形成した窒化ケイ素層の厚みは１０５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４．３であった。
　＜評価＞
　作製した実施例および比較例のガスバリアフィルムのガスバリア性（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））、透明性（全光線透過率）、屈曲性を評価した。
　（ガスバリア性）
　ガスバリア性は、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定することで評価した。
　（透明性）
　透明性は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１（１９９７）に準拠して全光線透過率を測定することで評価した。
　なお、基板のみの全光線透過率を測定したところ９０％であった。
　（屈曲性）
　屈曲性は、ガスバリアフィルムをφ８ｍｍで１０万回外曲げした後に、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定し、曲げる前の水蒸気透過率との比率（曲げた後のＷＶＴＲ／曲げる前のＷＶＴＲ）で評価した。数値が小さいほど屈曲性が高い。
　各実施例および比較例における成膜条件を表１に示し、作製されたガスバリアフィルムの構成を表２に示し、評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の表１～３に示されるように、保護無機層が酸化ケイ素からなり、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０である本発明のガスバリアフィルムは比較例に比べて、透明性が高く屈曲性に優れていることがわかる。
　これに対して、保護無機層よりも窒化ケイ素層のほうが厚い比較例１は、透明性が低く屈曲性が悪いことがわかる。また、比較例２から、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が大きすぎる場合は屈曲性が悪いことがわかる。また、比較例３から、厚みの比ｔ2／ｔ1が小さすぎる場合は透明性が低いことがわかる。また、比較例４から、窒化ケイ素層の厚みが厚すぎる場合は透明性が低く屈曲性が悪いことがわかる。
　実施例１と実施例２との対比から、下地層を有することが好ましいことがわかる。
　実施例１、３～１０の対比から、厚みの比ｔ2／ｔ1は、６～２５が好ましいことがわかる。
　実施例６と実施例８との対比から、窒化ケイ素層の厚みは５０ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
　実施例９と実施例１０との対比から、保護無機層は１０００ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
　実施例１、１１～１５の対比から、屈折率差は０．１以上が好ましいことがわかる。
　実施例１と実施例１７との対比から、下地層と窒化ケイ素層との組み合わせを２以上有することでガスバリア性がより高くなることがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　有機ＥＬ素子および太陽電池等の封止材として、好適に利用可能である。
　１０、１０ａ～１０ｃ　ガスバリアフィルム
　１２　基板
　１４、１４ａ～１４ｂ　下地層
　１６　窒化ケイ素層
　１８　保護無機層
　３６　積層体ロール
　５０　成膜装置
　５２　真空チャンバ
　５２ａ　内壁面
　５４　巻出し室
　５６ａ～５６ｄ　隔壁
　５８、７６、８６、９６　真空排気部
　６０　ドラム
　６２　回転軸
　６３ａ～６３ｂ　ガイドローラ
　６４　巻取り軸
　６８　バイアス電源
　７０、８０、９０　成膜電極
　７２、８２、９２　高周波電源
　７４、８４、９４　原料ガス供給部
　７８　第一成膜室
　８８　第二成膜室
　９８　第三成膜室
　Ｚ　被処理物

Claims (10)

  1. 　基板と、
    　窒化ケイ素層と、
    　前記窒化ケイ素層の前記基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
    　前記保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
    　前記窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～１００ｎｍであり、
    　前記窒化ケイ素層の厚みｔ1と前記保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３～８０であるガスバリアフィルム。
  2. 　前記窒化ケイ素層の屈折率が前記保護無機層の屈折率よりも大きい請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 　前記窒化ケイ素層の屈折率と前記保護無機層の屈折率との差が０．１以上０．５以下である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 　前記保護無機層の厚みが１０ｎｍ～１０００ｎｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 　前記窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ～５０ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 　前記窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 　前記保護無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 　前記窒化ケイ素層の前記基板側に下地層を有する請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 　前記下地層が、前記窒化ケイ素層よりも屈折率が低い無機材料からなる請求項８に記載のガスバリアフィルム。
  10. 　前記下地層が酸化ケイ素からなる請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024154788A1 (ja) * 2023-01-19 2024-07-25 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002009150A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Nec Corp 半導体装置、その製造方法及び製造装置
JP2008142941A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ガスバリア積層体
JP2008162181A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Fujifilm Corp 積層膜、その積層膜を有する光学素子、および積層膜の製造方法
JP2016505862A (ja) * 2012-11-07 2016-02-25 サン−ゴバン グラス フランス 液晶媒介可変散乱特性を有するグレージングユニットのための導電性支持体及び該グレージングユニット
JP2017195376A (ja) * 2012-03-09 2017-10-26 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー ディスプレイ・デバイスのためのバリア材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2397574A4 (en) * 2009-02-16 2013-08-14 Mitsubishi Plastics Inc METHOD FOR PRODUCING A MULTILAYER GAS-REINFORCED FILM
JP5394867B2 (ja) * 2009-09-17 2014-01-22 富士フイルム株式会社 ガスバリア膜およびガスバリアフィルム
US10088604B2 (en) * 2012-03-30 2018-10-02 Nec Lighting, Ltd. Transparent substrate for optical elements, polarizer plate for liquid crystal display device using said substrate, and organic electroluminescence element
JP6110658B2 (ja) * 2012-12-26 2017-04-05 リンテック株式会社 仮固定用粘着シート
JP2017081143A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002009150A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Nec Corp 半導体装置、その製造方法及び製造装置
JP2008142941A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ガスバリア積層体
JP2008162181A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Fujifilm Corp 積層膜、その積層膜を有する光学素子、および積層膜の製造方法
JP2017195376A (ja) * 2012-03-09 2017-10-26 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー ディスプレイ・デバイスのためのバリア材料
JP2016505862A (ja) * 2012-11-07 2016-02-25 サン−ゴバン グラス フランス 液晶媒介可変散乱特性を有するグレージングユニットのための導電性支持体及び該グレージングユニット

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024154788A1 (ja) * 2023-01-19 2024-07-25 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法

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