JPWO2019187978A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

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Abstract

透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムの提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、基板と、窒化ケイ素層と、窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、保護無機層は、酸化ケイ素からなり、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０である。

Description

本発明は、ガスバリアフィルムに関する。
近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ（Electroluminescence）素子）、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子（光学デバイス）、ならびに、水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バックなどの包装材料などにおいて、高いガスバリア性能が要求される。
そのため、これら部材には、ガスバリアフィルムを貼着すること、および、ガスバリアフィルムで封止等を行うことで、必要なガスバリア性能を付与している。
ガスバリアフィルムは、例えば、基板上に無機材料からなるガスバリア層を形成してなる構成を有する。
例えば、特許文献１には、厚さ５〜５０μｍの基材フィルムの一方の面側に、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とを含む積層膜が形成されており、積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであるガスバリア性フィルムが記載されている。
特開２０１３−２３０６０５号公報
特許文献１には、ガスバリアフィルムの窒化ケイ素膜の膜厚Ａと、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜の膜厚Ｂとの膜厚比（Ａ／Ｂ）が１〜４であること、および、各層の厚みがそれぞれ２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが記載されている。
また、特許文献１には、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とを有することでそれぞれ単独では達成できないガスバリア性を発揮することが記載されている。すなわち、特許文献１には、ガスバリア性を有する複数の層を積層することによって、高いガスバリア性を得られることが記載されている。
ここで、前述のとおり、ガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子の封止に用いられる。そのため、ガスバリアフィルムには高い透明性が求められる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、窒化ケイ素膜と酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜との膜厚比（Ａ／Ｂ）、および、各膜の厚みが上記範囲では、透明性が低いという問題があることがわかった。具体的には、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の界面で反射した光と、窒化ケイ素膜と下地層、あるいは、窒化ケイ素膜と基板との界面で反射した光との干渉により、反射率が上昇し透明性が低くなる。
また、密度の高い窒化ケイ素膜の厚みが酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜よりも厚いと屈曲性が低くなり、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素膜が割れてガスバリア性能が劣化するという問題があった。
さらに、各層それぞれにバリア性を持たせる構成では、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、いずれかの層が割れるとバリア性能が劣化するという問題があった。
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
［１］ 基板と、
窒化ケイ素層と、
窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、
窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０であるガスバリアフィルム。
［２］ 窒化ケイ素層の屈折率が保護無機層の屈折率よりも大きい［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］ 窒化ケイ素層の屈折率と保護無機層の屈折率との差が０．１以上０．５以下である［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］ 保護無機層の厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［５］ 窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜５０ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［６］ 窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［７］ 保護無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［８］ 窒化ケイ素層の基板側に下地層を有する［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
［９］ 下地層が、窒化ケイ素層よりも屈折率が低い無機材料からなる［８］に記載のガスバリアフィルム。
［１０］ 下地層が酸化ケイ素からなる［８］または［９］に記載のガスバリアフィルム。
本発明によれば、透明性が高く、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態について、図面に基づいて説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、窒化ケイ素層および保護無機層が並ぶ方向（以下、厚み方向）における長さを意味する。
［ガスバリアフィルム］
本発明のガスバリアフィルムは、
基板と、
窒化ケイ素層と、
窒化ケイ素層の基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、
窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０であるガスバリアフィルムである。
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
図１に示すガスバリアフィルム１０ａは、基板１２と、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８と、を有して構成される。
なお、以下の説明では、ガスバリアフィルム１０ａの基板１２側を『下』、保護無機層１８側を『上』とも言う。
図１に示すように、窒化ケイ素層１６が基板１２に近い側に位置し、保護無機層１８が基板１２から遠い側に位置している。すなわち、保護無機層１８は、窒化ケイ素層１６の基板１２側とは反対側の面側に位置している。図１に示す例では、窒化ケイ素層１６は基板１２に接して形成されており、また、保護無機層１８は窒化ケイ素層１６に接して形成されている。
ここで、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、窒化ケイ素層１６は、主にガスバリア性能を発揮する層である。従って、高いガスバリア性を得る観点から窒化ケイ素層１６の厚みは３ｎｍ以上である。また、屈曲性の観点から窒化ケイ素層１６厚みは１００ｎｍ以下である。
また、本発明において、保護無機層１８は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなる酸化ケイ素膜である。保護無機層１８は窒化ケイ素層１６を保護するための層である。窒化ケイ素層１６の厚みをｔ1とし、保護無機層１８の厚みをｔ2とすると、厚みの比ｔ2／ｔ1は３〜８０である。すなわち、保護無機層１８は窒化ケイ素層１６よりも厚い。
前述のとおり、窒化ケイ素膜の膜厚Ａが、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜の膜厚Ｂの膜厚よりも大きく（比（Ａ／Ｂ）が１〜４）、各層の厚みがそれぞれ２０ｎｍ〜５００ｎｍである構成の場合には、透明性が低いという問題があった。
また、密度の高い窒化ケイ素膜の厚みが酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜よりも厚いと屈曲性が低くなり、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素膜が割れてガスバリア性能が劣化するという問題があった。
さらに、窒化ケイ素膜と、酸化ケイ素膜及び／又は酸窒化ケイ素膜とのそれぞれにバリア性を持たせる構成では、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、いずれかの層が割れるとバリア性能が劣化するという問題があった。
また、窒化ケイ素膜等の無機バリア層を保護する層として有機材料からなる保護層を形成したガスバリアフィルムも利用されているが、このようなガスバリアフィルムを有機ＥＬ等のデバイスに組み込んだ際には、保護層から発生するアウトガスによって有機ＥＬなどの素子を破壊してしまうおそれがある。また、有機材料からなる保護層は柔らかいため、膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、膜厚を厚くすると、光学干渉が発生しやすくなるため、透明性を高くするのが難しいという問題があった。
これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０ａは、窒化ケイ素層１６と、酸化ケイ素からなる保護無機層１８とを有し、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０である構成を有する。
本発明のガスバリアフィルムは、このような構成とすることで、窒化ケイ素層１６と基板１２との界面、および、窒化ケイ素層１６と保護無機層１８との界面での反射を抑制して透明性を高くすることができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、密度の高い窒化ケイ素層１６の厚みを薄くして、窒化ケイ素層１８よりも厚い、密度の低い保護無機層１８で保護することで、ガスバリアフィルムを屈曲させた際などに、窒化ケイ素層１６が割れることを抑制でき、高い屈曲性を得ることができる。
また、本発明のガスバリアフィルムは、窒化ケイ素層１６が主にガスバリア性能を担保しているので、他の層が割れてもガスバリア性能が低下しにくい。
また、本発明のガスバリアフィルムは、窒化ケイ素層１６を保護する層を無機材料である酸化ケイ素により形成したので、アウトガスが発生することがなく、デバイスに組み込んだ際に、保護層から発生するアウトガスによって有機ＥＬなどの素子を破壊してしまうことを防止できる。
ここで、透明性および屈曲性の観点から、窒化ケイ素層１８の厚みは、３ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、４ｎｍ〜４５ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍがさらに好ましい。
また、保護無機層１８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましく、３０ｎｍ〜６００ｎｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍであるのがさらに好ましい。
また、透明性および屈曲性の観点から、窒化ケイ素層１６の厚みｔ1と保護無機層１８の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は、３〜８０であるのが好ましく、４〜５０であるのがより好ましく、６〜２５であるのがさらに好ましい。
なお、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８の厚みは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による断面観察によって測定することができる。
また、透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率は保護無機層１８（酸化ケイ素膜）の屈折率よりも大きいことが好ましい。
ここで、一般に、窒化ケイ素膜は酸化ケイ素膜よりも密度が高く、従って、屈折率も大きい。しかしながら、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜は、成膜する際のプラズマＣＶＤ等の成膜条件によって、水素、酸素、炭素等の他の元素を含む。これらの元素の含有量を調整することで、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜の密度をそれぞれ調整することが可能である。すなわち、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜はそれぞれ、成膜条件を調整することで、密度を調整することができる。そのため、保護無機層１８（酸化ケイ素膜）の屈折率を窒化ケイ素層１６の屈折率よりも大きくすることも可能である。
窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜に含まれる他の元素の含有量の調整はそれぞれ、成膜の際の原料ガスの流量を調整することで行なうことができる。また、成膜後に水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理等を行うことで、膜中の元素の含有量を調整することができる。
透明性の観点から、窒化ケイ素層１６の屈折率と、保護無機層１８の屈折率との差は０．１以上であるのが好ましく、０．１以上０．５以下であるのがより好ましく、０．２以上０．４以下であるのがさらに好ましい。
また、窒化ケイ素層の屈折率は、１．７以上２．２以下であるのが好ましく、１．７２以上２．１以下であるのがより好ましく、１．７５以上２．０５以下であるのがさらに好ましい。
また、保護無機層の屈折率は、１．３以上１．６以下であるのが好ましく、１．３以上１．５７以下であるのがより好ましく、１．３５以上１．５５以下であるのがさらに好ましい。
屈折率は、分光エリプソメーター ＵＶＩＳＥＬ（株式会社堀場製作所製）を使用して測定する。屈折率は、波長５８９．３ｎｍにおける屈折率の値とする。
ここで、図１に示す例では、窒化ケイ素層１６は、基板１２の上に直接積層される構成としたが、これに限定はされない。
例えば、図２に示すガスバリアフィルム１０ｂは、基板１２と、下地層１４と、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８とをこの順に有する。すなわち、ガスバリアフィルム１０ｂは、基板１２と窒化ケイ素層１６との間（窒化ケイ素層１６の基板１２側）に、窒化ケイ素層１６の下地となる下地層１４を有する。
下地層１４を有することで、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にできる。その結果、成膜面の全面に、隙間無く、割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜できる。これにより、高いガスバリア性能を得ることができる。また、下地層１４が、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
下地層１４は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。
透明性の観点からは、下地層１４は、厚みを薄くできる無機材料であるのが好ましく、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなるのがより好ましく、酸化ケイ素膜であるのがさらに好ましい。
また、下地層と窒化ケイ素層との組み合わせを２以上有する構成としてもよい。
例えば、図３に示すガスバリアフィルム１０ｃは、基板１２と、下地層１４ａと、窒化ケイ素層１６と、下地層１４ｂと、窒化ケイ素層１６と、保護無機層１８とをこの順に有する。
下地層１４ａは、基板１２に近い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、下地層１４ｂは、基板１２から遠い側の窒化ケイ素層１６の下地となる層である。
このように、窒化ケイ素層１６と下地層との組み合わせを２以上有することにより、ガスバリア性をより向上することができる。
次に、ガスバリアフィルムを構成する各構成要素について詳述する。なお、以下の説明において、ガスバリアフィルム１０ａ〜１０ｃを区別する必要が無い場合には、まとめてガスバリアフィルム１０とする。また、下地層１４ａと下地層１４ｂとを区別する必要が無い場合には、まとめて下地層１４とする。
＜基板＞
基板１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板（支持体）として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
基板１２の材料には、制限はなく、下地層１４、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
基板１２の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルム１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる等の点で、５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
＜窒化ケイ素層＞
窒化ケイ素層１６は、窒化ケイ素を主成分とする薄膜であり、少なくとも基板１２（または下地層１４）の表面に形成される。
ガスバリアフィルム１０では、窒化ケイ素層１６が、主にガスバリア性能を発現する。
基板１２の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある場合がある。上述のように、基板１２の表面に下地層１４を設け、その上に窒化ケイ素層１６を形成することにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、窒化ケイ素層１６の形成面に、窒化ケイ素層１６を隙間無く形成することが可能になる。本明細書中、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
窒化ケイ素層１６の材料である窒化ケイ素は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性能を発現できる。
窒化ケイ素層１６は水素、酸素等の元素を含んでいてもよい。
窒化ケイ素層１６における水素の含有量は、１０原子％〜５０原子％であるのが好ましく、１５原子％〜４５原子％であるのがより好ましく、２０原子％〜４０原子％であるのがさらに好ましい。水素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、水素の含有量を１０原子％以上とすることで、屈曲性を向上することができ、５０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
また、窒化ケイ素層１６は、酸素元素の含有量が少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。窒化ケイ素層１６における酸素の含有量は、０原子％以上１０原子％以下であるのが好ましく、０原子％以上８原子％以下であるのがより好ましく、０原子％以上５原子％以下であるのがさらに好ましい。酸素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、酸素の含有量を１０原子％以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
なお、図３に示す例のように、窒化ケイ素層１６が、複数層、設けられる場合には、各窒化ケイ素層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。
窒化ケイ素層１６は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively
Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、基板１２（下地層１４）と窒化ケイ素層１６との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
＜保護無機層＞
保護無機層１８は、酸化ケイ素を主成分とする薄膜であり、窒化ケイ素層１６の表面に形成される。
ガスバリアフィルム１０において、保護無機層１８は、ガスバリア性能を発現する窒化ケイ素層１６を保護することで、ガスバリアフィルム１０を屈曲した際などにも、窒化ケイ素層１６が割れるのを抑制して、高いガスバリア性能を維持する。
保護無機層１８の材料である酸化ケイ素は透明性が高い。また、基本的に窒化ケイ素膜よりも密度が低いため、柔軟性があり、窒化ケイ素層を保護することができる。
保護無機層１８である酸化ケイ素膜は水素、炭素等の元素を含んでいてもよい。
酸化ケイ素膜における炭素の含有量は、２原子％〜２０原子％であるのが好ましく、３原子％〜１８原子％であるのがより好ましく、５原子％〜１５原子％であるのがさらに好ましい。炭素の含有量が多いほど、酸化ケイ素膜の密度は小さくなり、屈曲性が向上する。一方で、炭素の含有量が少ないほど透明性が向上する。
保護無機層１８は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively
Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、窒化ケイ素層１６と保護無機層１８との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
なお、膜の組成（窒化ケイ素層の組成、および、保護無機層の組成）は、高分解能ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ−Ｖ５００（株式会社神戸製鋼所製）を用いたＲＢＳ(ラザフォード後方散乱)測定、および、ＨＦＳ（水素前方散乱）測定によって測定できる。
＜下地層＞
下地層１４は、窒化ケイ素層１６の下地となる層であり、基板１２の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層１６の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層１６を成膜するためのものである。また、下地層１４は、窒化ケイ素層１６のクッションとして作用し、窒化ケイ素層１６の割れを好適に抑制することができる。
下地層１４は、有機材料からなる有機下地層であってもよいし、無機材料からなる無機下地層であってもよい。
異物包埋性の観点からは、有機下地層が好ましい。一方、窒化ケイ素層を成膜する際のエッチング耐性の観点からは無機下地層が好ましい。
（有機下地層）
有機下地層は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。
有機下地層は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機下地層を形成するための組成物を硬化して形成される。有機下地層を形成するための組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
有機下地層は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
有機下地層は、強度が優れる観点と、ガラス転移点の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
有機下地層は、有機下地層の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。有機下地層は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
有機下地層は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。
有機層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
有機下地層が複数設けられる場合、すなわち、有機下地層と窒化ケイ素層１６との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの有機下地層の材料は、同じでも異なってもよい。
有機下地層の厚さには、制限はなく、有機下地層を形成するための組成物に含まれる成分および用いられる基板１２等に応じて、適宜、設定できる。
有機下地層の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。有機下地層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、基板１２の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、有機下地層の表面を平坦化できる等の点で好ましい。有機下地層の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機下地層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルム１０の可撓性を高くできる、ガスバリアフィルム１０の薄手化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
有機下地層が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層１６と有機下地層との組み合わせを複数組有する場合には、各有機下地層の厚さは同じでも異なってもよい。この点に関しては、窒化ケイ素層１６も同様である。
有機下地層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、有機下地層は、上述した有機層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機下地層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機下地層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
（無機下地層）
無機下地層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低い無機材料からなる層である。
無機下地層は、窒化ケイ素層１６よりも屈折率が低く、また、透明性が高く、基板１２および窒化ケイ素層１６との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜等が利用可能である。
特に、透明性が高く、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
無機下地層の厚さは、無機下地層の材料および基板１２等に応じて適宜、設定できる。
無機下地層の厚さは、５ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましい。
無機下地層の厚さを５ｎｍ以上とすることにより、基材表面を覆って窒化ケイ素層を成膜する際のダメージを防ぐ、基材の凹凸を覆って窒化ケイ素層の欠陥発生を抑制できる等の点で好ましい。無機下地層の厚さを８００ｎｍ以下とすることにより、透明性を高くできる、無機下地層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルムの可撓性を高くできる等の点で好ましい。
無機下地層が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層１６と無機下地層との組み合わせを複数組有する場合には、各無機下地層の厚さは同じでも異なってもよい。
無機下地層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、無機下地層は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）−ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ
（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
中でも、基板１２と無機下地層との密着力を向上できる点で、ＣＣＰ−ＣＶＤおよびＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤは、好適に利用される。
［ガスバリアフィルムの製造方法］
以下、図４の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルム１０の製造方法の一例を説明する。
図４に示す装置は、基本的に、公知のプラズマＣＶＤによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。以下、図４に示す装置を用いて、図２に示すような下地層１４を有するガスバリアフィルム１０ｂであって、下地層１４が無機下地層１４であるガスバリアフィルム１０ｂを作製する場合について説明する。
図４に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚである基板１２を長手方向に搬送しつつ、この被処理物Ｚの表面にプラズマＣＶＤによって、無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８を順に成膜して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この成膜装置５０は、長尺な被処理物Ｚ（基板１２）をロール状に巻回してなる積層体ロール３６から被処理物Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８を成膜して、作製されたガスバリアフィルムをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll、以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置である。
図４に示す成膜装置５０は、被処理物Ｚに、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma
容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、３つの成膜室（第一成膜室７８、第二成膜室８８、第三成膜室９８）と、ドラム６０とを有して構成される。すなわち、成膜装置５０は、被処理物Ｚの搬送経路に、３つの成膜室を有し、３つの成膜室で、無機下地層１４、窒化ケイ素層１６、および、保護無機層１８をそれぞれ成膜するものである。
成膜装置５０においては、長尺な被処理物Ｚは、巻出し室５４の積層体ロール３６から供給され、ドラム６０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室７８において無機下地層１４を成膜され、次いで、成膜室８８において窒化ケイ素層１６を成膜され、さらに、成膜室９８において保護無機層１８を成膜されて、その後、再度、巻出し室５４に搬送されて、巻出し室５４おいて巻取り軸６４に巻き取られる。
ドラム６０は、円筒状の部材であり、円の中心を通り図中紙面に垂直な軸を回転軸として、反時計方向に回転する。
ドラム６０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ６３ａによって所定の経路で案内された被処理物Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８に順次搬送して、巻出し室５４のガイドローラ６３ｂに送る。
ここで、ドラム６０は、後述する各成膜室の成膜電極の対向電極としても作用するものである。すなわち、ドラム６０と各成膜電極とで電極対を構成する。
また、ドラム６０には、バイアス電源６８が接続されている。
バイアス電源６８は、ドラム６０にバイアス電力を供給する電源である。
バイアス電源６８は、基本的に、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｂとによって構成される。
このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸６４と、ガイドローラ６３ａおよび６３ｂと、回転軸６２と、真空排気部５８とを有する。
ガイドローラ６３ａおよび６３ｂは、被処理物Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸６４は、成膜済みの被処理物Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
図示例において、長尺な被処理物Ｚをロール状に巻回してなるものである積層体ロール３６は、回転軸６２に装着される。また、積層体ロール３６が、回転軸６２に装着されると、被処理物Ｚは、ガイドローラ６３ａ、ドラム６０、および、ガイドローラ６３ｂを経て、巻取り軸６４に至る、所定の経路を通される。
真空排気部５８は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気部５８は、巻出し室５４内を、成膜室７８、成膜室８８および成膜室９８の圧力に影響を与えない圧力にする。
被処理物Ｚの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室７８が配置される。
成膜室７８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ａおよび５６ｃとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室７８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に無機下地層１４の成膜を行なうものである。成膜室７８は、成膜電極７０と、原料ガス供給部７４と、高周波電源７２と、真空排気部７６とを有する。
成膜電極７０は、成膜装置５０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム６０と共に電極対を構成するものである。成膜電極７０は、１つの最大面である放電面をドラム６０の周面に対面して配置される。成膜電極７０は、その放電面と、電極対を形成するドラム６０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
また、成膜電極７０は、放電面に、多数の貫通穴が全面的に形成される、いわゆるシャワー電極であってもよい。
原料ガス供給部７４は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、成膜電極７０の内部に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部７４が供給する原料ガスは、成膜する端面保護層１６の形成材料に応じて、適宜選択すればよい。
高周波電源７２は、成膜電極７０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源７２も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気部７６は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室７８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気部である。
なお、無機下地層１４は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機下地層１４に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、無機下地層１４の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機下地層１４の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室７８にて基板１２の表面に無機下地層１４を形成された被処理物Ｚは、成膜室７８の下流に配置された成膜室８８に搬送される。
成膜室８８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｃおよび５６ｄとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室８８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、無機下地層１４の上に窒化ケイ素層１６の成膜を行なうものである。成膜室８８は、成膜電極８０と、原料ガス供給部８４と、高周波電源８２と、真空排気部８６とを有する。
成膜電極８０、原料ガス供給部８４、高周波電源８２、および、真空排気部８６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
なお、窒化ケイ素層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する窒化ケイ素層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、窒化ケイ素層１６の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する窒化ケイ素層１６の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室８８にて無機下地層１４の上に窒化ケイ素層１６を形成された被処理物Ｚは、成膜室８８の下流に配置された成膜室９８に搬送される。
成膜室９８は、内壁面５２ａと、ドラム６０の周面と、内壁面５２ａからドラム６０の周面の近傍まで延在する隔壁５６ｄおよび５６ｂとによって構成される。
成膜装置５０において、成膜室９８は、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被処理物Ｚの表面に、すなわち、窒化ケイ素層１６の上に保護無機層１８の成膜を行なうものである。成膜室９８は、成膜電極９０と、原料ガス供給部９４と、高周波電源９２と、真空排気部９６とを有する。
成膜電極９０、原料ガス供給部９４、高周波電源９２、および、真空排気部９６は、それぞれ成膜室７８の成膜電極７０、原料ガス供給部７４、高周波電源７２、および、真空排気部７６と同様のものである。
なお、保護無機層１８は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する保護無機層１８に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、保護無機層１８の形成には、ＣＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する保護無機層１８の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室９８にて保護無機層１８を形成された被処理物Ｚ、すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０は、巻出し室５４内に搬送され、ガイドローラ６３ｂによって所定の経路で案内されて巻取り軸６４に至り、巻取り軸６４に巻き取られる。
なお、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成を１つの成膜装置内でＲｔｏＲによって行っているが、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。また、少なくとも１つの工程を、バッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
また、図３に示す例のように、下地層１４と窒化ケイ素層１６との組み合わせを２以上有する場合には、成膜する層の数に応じた成膜室を有する成膜装置を用いても良いし、少なくとも１つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。
また、上述したガスバリアフィルムの製造方法では、下地層１４が無機下地層である場合について説明したが、下地層１４が有機下地層である場合には、基板１２の表面に有機下地層を予め形成したものを被処理物Ｚとして、上記と同様にして、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８を形成すればよい。
ここで、下地層１４が有機下地層である場合など、複数の装置で成膜を行なう場合には、被処理物Ｚを他の装置へ移動させる際に、成膜した層を保護するために保護フィルムを貼着して、次の層を成膜する際に保護フィルムを剥がす工程が必要となる。
これに対して、下地層１４が無機下地層である場合には、すべての層を１つの成膜装置内で成膜することが可能となる。そのため、保護フィルムの貼着及び剥離の工程が不要となり、工程の簡素化、保護フィルムの粘着剤残りが無い、コスト等の点で好適である。
以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
例えば、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成をＲｔｏＲによって行っているが、少なくとも１つの工程を、フィルムを切断した後にバッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
［実施例１］
基板として、厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００、屈折率１．５４）を用意した。
＜下地層の形成＞
この基板（ＰＥＴフィルム）に、一般的な塗布装置を用いて、塗布法により基板に材料を塗布し、乾燥後、紫外線照射して重合を行って、厚み１００ｎｍ（０．１μｍ）の有機下地層を形成した。
有機下地層を形成する塗布液として、重合性化合物のＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）と、紫外線重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６）１．４ｇとを、質量比が９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させて、固形分濃度１５％の塗布液を調製した。
調製した重合性組成物をダイコーターを用いてＲｔｏＲにより基板上に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させ、その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）してＵＶ硬化させ、有機下地層を形成した。
なお、有機下地層形成直後のパスロールにて有機層用保護フィルムとしてＰＥ（株式会社サンエー科研製 PAC2-30-T）を貼り付け、搬送し、巻き取った。
＜窒化ケイ素層および保護無機層の形成＞
次に、図４に示すような、ＲｔｏＲによってＣＣＰ−ＣＶＤで成膜を行う３つの成膜室を有する装置を用いて、有機下地層を形成した基板を被処理物Ｚとして、被処理物Ｚに窒化ケイ素層および保護無機層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、実施例１〜１２においては３つの成膜室のうち２つの成膜室を用いて窒化ケイ素層および保護無機層を形成した。
被処理物Ｚの搬送速度は２ｍ／ｍｉｎとした。
ドラムには周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を印加した。
また、窒化ケイ素層の成膜の前に有機層用保護フィルムを剥離した。
（窒化ケイ素層形成工程）
窒化ケイ素層を形成する原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。ガスの供給量は、シランガスが２００sccm、アンモニアガスが６００sccm、水素ガスが１０００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで２．５ｋＷとした。
なお、単位ｓｃｃｍで表す流量は、１０１３ｈＰａ、０℃における流量（ｃｃ／ｍｉｎ）に換算した値である。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は１．８であった。
（保護無機層形成工程）
保護無機層を形成する原料ガスは、下記構造式で表されるヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、保護無機層は酸化ケイ素膜である。
形成した保護無機層の厚みは８０ｎｍであった。
また、保護無機層の屈折率は１．４８であった。
従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．０であった。また、窒化ケイ素層と保護無機層との屈折率差は、０．３２であった。
ＨＭＤＳＯ
［実施例２］
基板として、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、屈折率１．５４）を用い、下地層を有さない以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
なお、窒化ケイ素層は、基板の易接着層が無い側の面に形成した。
［実施例３］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を１００sccm、アンモニアガスの供給量を３００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を１．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは６ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１３．３であった。
［実施例４］
窒化ケイ素層および保護無機層の形成する際の被処理物Ｚの搬送速度を１ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは１４０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は１４．０であった。
［実施例５］
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を６００sccm、酸素ガスの供給量を９００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例４と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した保護無機層の厚みは２４０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は２４．０であった。
［実施例６］
搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２５sccm、アンモニアガスの供給量を７５sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例５と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは６ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは４５０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７５．０であった。
［実施例７］
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を２００sccm、酸素ガスの供給量を３００sccmとし、プラズマ励起電力を２ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した保護無機層の厚みは３５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は３．５であった。
［実施例８］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４００sccm、アンモニアガスの供給量を１２００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは９２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４．９であった。
［実施例９］
搬送速度を０．２５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を５０sccm、アンモニアガスの供給量を１５０sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を０．８ｋＷとした以外は実施例８と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは２０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは９３０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４６．５であった。
［実施例１０］
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を８００sccm、酸素ガスの供給量を１２００sccmとし、プラズマ励起電力を７ｋＷとした以外は実施例９と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した保護無機層の厚みは１１２０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は５６．０であった。
［実施例１１］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を１０００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１２ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は６．７であった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は１．６８であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．２０であった。
［実施例１２］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を２００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは９ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は８．９であった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は１．９９であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．５１であった。
［実施例１３］
保護無機層形成工程の後に、下記の水素プラズマ処理を行った以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例１３〜１５においては、図４に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、２番目の成膜室で保護無機層を形成し、３番目の成膜室で水素プラズマ処理を行った。
（水素プラズマ処理）
保護無機層を形成する成膜室の下流側の成膜室において、被処理物Ｚ（保護無機層）に水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理を行うと、発生する真空紫外線により酸化ケイ素膜の改質が進み（不完全な結合が残っていても、それらの結合が促進されるため）密度が高くなり、屈折率が高くなる。
処理ガスは、水素ガス(Ｈ2）を用いた。ガスの供給量は、水素ガスが１０００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで２．５ｋＷとした。
形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
また、保護無機層の屈折率は１．６２であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．１８であった。
［実施例１４］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を８００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとし、水素プラズマ処理において、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．０ｋＷとした以外は実施例１３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
形成した窒化ケイ素層の屈折率は１．７２であった。また、保護無機層の屈折率は１．５８であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．１４であった。
［実施例１５］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２００sccm、アンモニアガスの供給量を１０００sccm、水素ガスの供給量を１０００sccmとし、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした以外は実施例１３と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは７５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は７．５であった。
形成した窒化ケイ素層の屈折率は１．７０であった。また、保護無機層の屈折率は１．６２であった。従って、窒化ケイ素層と保護無機層の屈折率差は、０．０８であった。
［実施例１６］
基板として、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、屈折率１．５４）を用い、有機下地層に代えて下記の方法で無機下地層を形成した以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、下地無機層は、基板の易接着層が無い側の面に形成した。また、実施例１６においては、図４に示すような成膜装置において、３つの成膜室のうち１番目の成膜室で無機下地層を形成し、２番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、３番目の成膜室で保護無機層を形成した。
（無機下地層形成工程）
無機下地層を形成する原料ガスは、ヘキサメチルジシロキサンガス(ＨＭＤＳＯ）、および、酸素ガス(Ｏ2）を用いた。ガスの供給量は、ＨＭＤＳＯが４００sccm、酸素ガスが６００sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。プラズマ励起電力は、周波数１３．５６ＭＨｚで４ｋＷとした。すなわち、無機下地層は酸化ケイ素膜である。
形成した無機下地層の厚みは８０ｎｍであった。
また、無機下地層の屈折率は１．４８であった。
［実施例１７］
窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の形成の後、再度、窒化ケイ素層および酸化ケイ素層の形成を行なった以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
すなわち、作製されるガスバリアフィルムは、図３に示すような、基板１２、下地層１４ａ、窒化ケイ素層１６、下地層１４ｂ、窒化ケイ素層１６および保護無機層１８をこの順に有するガスバリアフィルムである。また、このガスバリアフィルムにおいて、下地層１４ａは有機下地層であり、下地層４ｂは無機下地層である。
［実施例１８］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を５０sccm、アンモニアガスの供給量を１５０sccmとし、プラズマ励起電力を０．８ｋＷとした。保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を４０sccm、酸素ガスの供給量を６０sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした。これ以外は、実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例１９］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を２５sccm、アンモニアガスの供給量を７５sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例５と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［実施例２０］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４２０sccm、アンモニアガスの供給量を１２６０sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５ｋＷとした。
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を４００sccm、酸素ガスの供給量を６００sccmとし、プラズマ励起電力を４ｋＷとした。これ以外は、実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
［比較例１］
搬送速度を０．２５ｍ／ｍｉｎとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４００sccm、アンモニアガスの供給量を１２００sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５ｋＷとし、保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を５０sccm、酸素ガスの供給量を７５sccmとし、プラズマ励起電力を０．５ｋＷとした以外は実施例１と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１６０ｎｍであった。また、形成した保護無機層の厚みは８０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は０．５であった。
［比較例２］
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を７００sccm、酸素ガスの供給量を１０５０sccmとし、プラズマ励起電力を６．５ｋＷとした以外は実施例６と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した保護無機層の厚みは５５０ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は９１．７であった。
［比較例３］
保護無機層形成工程において、ＨＭＤＳＯの供給量を１５０sccm、酸素ガスの供給量を２２５sccmとし、プラズマ励起電力を１．５ｋＷとした以外は実施例７と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した保護無機層の厚みは２７ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は２．７であった。
［比較例４］
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を４５０sccm、アンモニアガスの供給量を１３５０sccm、水素ガスの供給量を２０００sccmとし、プラズマ励起電力を５．５ｋＷとした以外は実施例８と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは１０５ｎｍであった。従って、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1は４．３であった。
＜評価＞
作製した実施例および比較例のガスバリアフィルムのガスバリア性（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））、透明性（全光線透過率）、屈曲性を評価した。
（ガスバリア性）
ガスバリア性は、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定することで評価した。
（透明性）
透明性は、日本電色工業社製のＮＤＨ５０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準拠して全光線透過率を測定することで評価した。
なお、基板のみの全光線透過率を測定したところ９０％であった。
（屈曲性）
屈曲性は、ガスバリアフィルムをφ８ｍｍで１０万回外曲げした後に、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）［g/(m2・day)］を測定し、曲げる前の水蒸気透過率との比率（曲げた後のＷＶＴＲ／曲げる前のＷＶＴＲ）で評価した。数値が小さいほど屈曲性が高い。
各実施例および比較例における成膜条件を表１に示し、作製されたガスバリアフィルムの構成を表２に示し、評価結果を表３に示す。
上記の表１〜３に示されるように、保護無機層が酸化ケイ素からなり、窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０である本発明のガスバリアフィルムは比較例に比べて、透明性が高く屈曲性に優れていることがわかる。
これに対して、保護無機層よりも窒化ケイ素層のほうが厚い比較例１は、透明性が低く屈曲性が悪いことがわかる。また、比較例２から、窒化ケイ素層の厚みｔ1と保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が大きすぎる場合は屈曲性が悪いことがわかる。また、比較例３から、厚みの比ｔ2／ｔ1が小さすぎる場合は透明性が低いことがわかる。また、比較例４から、窒化ケイ素層の厚みが厚すぎる場合は透明性が低く屈曲性が悪いことがわかる。
実施例１と実施例２との対比から、下地層を有することが好ましいことがわかる。
実施例１、３〜１０の対比から、厚みの比ｔ2／ｔ1は、６〜２５が好ましいことがわかる。
実施例６と実施例８との対比から、窒化ケイ素層の厚みは５０ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
実施例９と実施例１０との対比から、保護無機層は１０００ｎｍ以下が好ましいことがわかる。
実施例１、１１〜１５の対比から、屈折率差は０．１以上が好ましいことがわかる。
実施例１と実施例１７との対比から、下地層と窒化ケイ素層との組み合わせを２以上有することでガスバリア性がより高くなることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
有機ＥＬ素子および太陽電池等の封止材として、好適に利用可能である。
１０、１０ａ〜１０ｃ ガスバリアフィルム
１２ 基板
１４、１４ａ〜１４ｂ 下地層
１６ 窒化ケイ素層
１８ 保護無機層
３６ 積層体ロール
５０ 成膜装置
５２ 真空チャンバ
５２ａ 内壁面
５４ 巻出し室
５６ａ〜５６ｄ 隔壁
５８、７６、８６、９６ 真空排気部
６０ ドラム
６２ 回転軸
６３ａ〜６３ｂ ガイドローラ
６４ 巻取り軸
６８ バイアス電源
７０、８０、９０ 成膜電極
７２、８２、９２ 高周波電源
７４、８４、９４ 原料ガス供給部
７８ 第一成膜室
８８ 第二成膜室
９８ 第三成膜室
Ｚ 被処理物

Claims (10)

  1. 基板と、
    窒化ケイ素層と、
    前記窒化ケイ素層の前記基板側とは反対側の面側の保護無機層と、を有し、
    前記保護無機層は、酸化ケイ素からなり、
    前記窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜１００ｎｍであり、
    前記窒化ケイ素層の厚みｔ1と前記保護無機層の厚みｔ2との比ｔ2／ｔ1が３〜８０であるガスバリアフィルム。
  2. 前記窒化ケイ素層の屈折率が前記保護無機層の屈折率よりも大きい請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 前記窒化ケイ素層の屈折率と前記保護無機層の屈折率との差が０．１以上０．５以下である請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
  4. 前記保護無機層の厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 前記窒化ケイ素層の厚みが３ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 前記窒化ケイ素層の屈折率が１．７以上２．２以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 前記保護無機層の屈折率が１．３以上１．６以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 前記窒化ケイ素層の前記基板側に下地層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 前記下地層が、前記窒化ケイ素層よりも屈折率が低い無機材料からなる請求項８に記載のガスバリアフィルム。
  10. 前記下地層が酸化ケイ素からなる請求項８または９に記載のガスバリアフィルム。
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