JPWO2014123201A1 - ガスバリア性フィルム、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

基材と、ケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層と、第２の層と、をこの順に含み、前記第１の層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：（ｉ）前記第１の層の膜厚の８０％以上の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ） （炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）または下記式（Ｂ）：式（Ｂ） （酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）で表される序列の大小関係を有する、（ｉｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子の量に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、前記炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、を満たし、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成される、ガスバリア性フィルム。

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム、およびその製造方法に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。

近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。

ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリア層）を形成する方法、および半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリア層）を形成する方法等が挙げられる。

これらの気相法による無機成膜方法は、食品、医薬品等の分野で物品を包装に用いられるガスバリア性フィルムの製造に用いられてきた。そして近年、当該無機成膜方法により製造されたガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用すべく、さらに高いガスバリア性を得るための検討が行われている。

かような検討としては、バリア層中の構成元素濃度を周期的に変化させた、ガスバリア性フィルムが提案されている。特開２０１１−７３４３０号公報では、例えば、特定の組成で珪素、酸素及び炭素を含み、炭素量が膜厚方向に変化し、さらに膜厚方向に対する炭素原子量の比率を示す炭素分布曲線において、極値を１つ以上有する薄膜層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。かような構成のガスバリア性フィルムによれば、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性の低下が抑制されるとされている。上記ガスバリア性フィルムを得るために特開２０１１−７３４３０号公報では、特許第４２６８１９５号公報（米国特許出願公開第２０１０／３１３８１０号明細書に相当）に記載のような、基材を一対の成膜ロール上に配置し、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させる装置を用いている。

バリア層中の構成元素濃度（例えば、炭素原子および酸素原子）を周期的に変化させたガスバリア性フィルムでは、高温高湿条件下に配置された場合に、ガスバリア性能を維持することが困難となり、要求されるガスバリア性能に満たないものとなっていた。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の一目的は、膜内で炭素／酸素組成比が変化する組成のフィルムであっても、高温高湿条件下十分なガスバリア性能を示すガスバリア性フィルムを提供することである。

また、本発明の他の目的は、生産性が高く、製造されたフィルムが高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示すガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、ケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層と、第２の層と、をこの順に含み、第１の層が、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）：（ｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、第１の層の膜厚の８０％以上の領域で、式（Ａ） （炭素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（酸素の原子比）または下記式（Ｂ）：式（Ｂ） （酸素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（炭素の原子比）で表される序列の大小関係を有する、（ｉｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子の量に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、前記炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、を満たし、第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成される、ガスバリア性フィルム、とすることに特徴を有する。

また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材を搬送速度１ｍ／分以上で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層を形成する段階と、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法、とすることに特徴を有する。

本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。 図３および図４に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。 本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネルの一例である。 ガスバリア性フィルム１における第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線および酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム１における第１の層の炭素／酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム２における第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線および酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム２における第１の層の炭素／酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム３における第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線および酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム３における第１の層の炭素／酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム４における第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線および酸素分布曲線を示す図である。 ガスバリア性フィルム４における第１の層の炭素／酸素分布曲線を示す図である。

本発明の一実施形態は、基材と、ケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層と、第２の層と、をこの順に含み、第１の層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：（ｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、第１の層の膜厚の８０％以上の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ） （炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）、または下記式（Ｂ）：式（Ｂ） （酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）で表される序列の大小関係を有する、（ｉｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子の量に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、前記炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、を満たし、第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成される、ガスバリア性フィルムである。

本発明は、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす特定のガスバリア性能を有する層（以下、単にガスバリア性層とも称する）と原子層堆積法により形成された無機酸化物層（第２の層）とを組み合わせることに特徴がある。上記ガスバリア性層を温度や湿度が大きく変化するような過酷な条件下におくと、ガスバリア性の低下を誘発してしまう（下記比較例 ガスバリア性フィルム５参照）。これに対して、ガスバリア性層に第２の層を組み合わせると、温度や湿度が大きく変化するような過酷な条件下においても、ガスバリア性能が維持される。

特開２０１１−７３４３０号公報に記載のように、上記条件（ｉ）を満たすガスバリア性フィルムは、ガスバリア性能が向上する。また、条件（ｉｉ）は、炭素および酸素原子比が周期的に変化することを示し、炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの山／谷を有することを意味する。すなわち、条件（ｉｉ）を満たすフィルムは、膜厚方向の炭素存在比が高い部分と低い部分とが存在することを意味する。これは、特開２０１１−７３４３０号公報に記載の条件「（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する」に相応するものである。かようなフィルムは、酸化ケイ素からなる膜と比較して、炭素存在比が多い部分が膜内に適度に存在するため、膜内に柔軟な部分が生成し、フィルムが屈曲した場合にもクラックの発生が抑制される。

しかしながら、本発明者らは、高温高湿条件下にフィルムが配置された場合に、炭素／酸素原子比が膜厚方向に変化するフィルムのガスバリア性能（特に耐屈曲性）が維持されないことを見出した。この原因として、本発明者らは、温度や湿度の変化による基材の形状変化（収縮・膨脹）により、ガスバリア性層に高温高湿条件下では外力が加わる場合があり、この際、ガスバリア性層に微小欠陥が存在すると、かような微小欠陥を起点として外力によるクラックがさらに広がるため、ガスバリア性能が維持できなくなると考えた。

また、本発明者らは、高温高湿条件下でのガスバリア性能の低下は、膜厚方向に対する炭素存在比の変化が急激な場合には、より一層顕著となることを見出した。

膜厚方向に対する炭素存在比の変化は、例えば、後述の図１のような対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、基材の搬送速度が変化することにより変化する。ここで、フィルム生産性を高めるために、基材の搬送速度を速くすると、膜厚方向に対する炭素存在比の変化は増大する方向となる。したがって、本発明者らは、生産性を高めるために基材の搬送速度を高めようとすると、膜厚方向に対する炭素存在比の変化が増大し、膜内の炭素組成の変化が大きくなり、膜内の微小欠陥が多くなるものと考えた。また、フィルム積層時の基材の搬送速度を速めると、搬送時にローラ等を通過する際に微小欠陥が増大する場合がある。かような搬送ローラ等を通過する際には外力が加わるため、微小欠陥からクラックが発生する場合がある。本発明者らは、かような微小欠陥の存在が、特に高温高湿条件下でのガスバリア性能が維持できないことの原因であることを見出し、かような微小欠陥の補修により、高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されるのではないかという着想に至ったものである。

本発明は、条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすような第１の層を有するガスバリア性フィルムにおいて、さらに原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下単にＡＬＤ法とも称する）により形成された無機酸化物層（第２の層）を積層させたものである。ＡＬＤ法によって形成される無機酸化物の第２の層を設ければ、膜厚方向に対する炭素／酸素存在比が周期的に変化する場合であっても、高温高湿条件下でのガスバリア性能の低下が抑制され、十分なガスバリア性が確保される。ＡＬＤ法により形成される無機酸化物は比較的分子量が小さく、第１の層に存在する微小欠陥を埋めることができ、微小欠陥の補修が可能となる。なお、上記メカニズムは推定であり、本発明の効果はこれらメカニズムに拘泥されるものではない。

本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有するとともに、高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示す。また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、生産性が高く、製造されたフィルムは高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示す。

したがって、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に（直接）形成されてなる第２の層と、をこの順に有する形態である。

また、第１の層、および第２の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満であることが好ましく、１×１０^{− ４}ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満であることがより好ましい。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

〔第１の層〕
第１の層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。ここで、第１の層の厚みは、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。第１の層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

第１の層は、ケイ素、酸素および炭素を含有する。

本発明に係る第１の層にはケイ素原子及び酸素原子に加えて炭素原子が存在する。このうちケイ素原子及び酸素原子を存在させることによってガスバリア性を付与でき、炭素原子を存在させることによってバリア層に柔軟性を付与することができる。ここで、第１の層のガスバリア性は、基材上に第１の層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

第１の層は、条件（ｉ）第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、第１の層の膜厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）：式（Ａ） （炭素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（酸素の原子比）または下記式（Ｂ）：式（Ｂ） （酸素の平均原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（炭素の原子比）で表される序列の大小関係を有する。ここで、第１の層の膜厚の少なくとも８０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に８０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。

上記分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。また、好ましくは、第１の層の膜厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ、式（Ａ）で表される序列の大小関係）。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。

ここで、条件（ｉ）における「第１の層の膜厚の８０％以上の領域」における第１の層の膜厚は、下記記載の「ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線から算出される第１の層の膜厚」を指す。

また、「ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線から算出される第１の層の膜厚」は、ケイ素分布曲線（ａｔ％）および炭素分布曲線（ａｔ％）において、第１の層表面から深さ方向にＸＰＳデプスプロファイルのデータをプロットしたときに、ケイ素原子比率が−０．５ａｔ％／ｎｍ以上変化し、かつ炭素原子比率が＋１．０ａｔ％以上変化する点Ｐを、第１の層と下層との界面と定義し、表面から界面までの距離を「ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線から算出される第１の層の膜厚」とする。

これは、ＸＰＳデプスプロファイルにて組成分析を行う際、測定の性質上、第１の層と、下層（基材又は基材上に形成された中間層層等の有機層）との界面で、必ず両方の組成が混在する遷移領域が存在することによる。

ＸＰＳは、真空下で試料表面にＸ線を照射し、光電効果により表面から真空中に放出される光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができるものであるが、当該Ｘ線照射時に界面近傍では、膜だけでなく、基材にもＸ線が到達してしまい、その影響を受けることにより、組成的に混在する遷移領域が存在し、界面として明確な位置を特定するのは困難である。したがって、本発明でいう「ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線から算出される第１の層の膜厚」とは、表面から、第１の層の成分と基材の成分との両方が検出される遷移領域内であって、上記変化点である点Ｐまでの距離と定義した。

ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該第１の層の膜厚の８０％以上の領域において、該式（Ａ）の条件を満たす場合には、前記層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記第１の層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。

本発明の第１の層は、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。かような極値の存在は、膜内の炭素、および酸素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素原子が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲性が向上する。第１の層は、炭素／酸素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。また、後述の図１の装置において、対向ロール数（ＴＲ数、対極する二つのロールセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ−１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。炭素／酸素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。なお、炭素／酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および炭素／酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１の層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ_２換算膜厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。なお、「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」は上記のように求められるため、ＴＥＭ観察による第１の層の膜厚とは完全に一致しない。

なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および炭素／酸素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。

［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：バリア膜のＳｉＯ_２換算膜厚÷２０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

また、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置で作製した膜をプロットする場合は、通過する対向ロール数でプロット位置を定義する（下記エッチング間隔）。

［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）（データプロット間隔）：バリア膜のＳｉＯ_２換算膜厚÷１０÷ＴＲ数（対向ロール数）（ｎｍ）
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

また、フィルム膜厚方向の炭素／酸素組成分布の変化が急激であればあるほど、第２の層の積層による高温高湿条件下でのガスバリア性能の維持（湿熱耐性の向上）という効果が顕著となる。この観点からは、炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍであることで本発明の効果が顕著に得られる。より効果が顕著なのは、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜７ｎｍである。隣接する極値間隔が小さい、すなわち、急激な膜内組成変化を有する第１の層を有するフィルムは、上述したように高温高湿条件下でのガスバリア性能の低下が顕著であるが、かようなフィルムであっても、第２の層を設けることで高温高湿時のガスバリア性能の低下が抑制される。そして、驚くべきことに、本発明のフィルムの第１の層における極値間隔よりも広い極値間隔を有する（膜内の組成変化が少ない）第１の層を含むフィルム（第２の層は含まない）と比較しても、高温高湿時のガスバリア性能が良好となる。少なくとも１組の隣接する極値間の間隔は、例えば、後述の図１に記載の装置を用いた場合に基材の搬送速度に比例する値である。具体的には、基材の搬送速度を速めた場合には、隣接する極値間の間隔が短くなる傾向にある。また、現実的な搬送速度を考慮すると、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔は１ｎｍ以上となる。ここで、炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１０ｎｍ以下となる第１の層は、特に図１の装置において基材搬送速度１ｍ／分以上とした場合に容易に形成させることができる。更には３ｍ/分以上であれば更に容易である。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、第１の層が、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されてなる層であり、炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍ（より好ましくは１〜７ｎｍ）であるという要件を具備する形態である。

炭素／酸素分布曲線における極値間の間隔は、炭素／酸素分布曲線から求められ、各極値の第１の層の表面からのＳｉＯ_２換算膜厚（ｎｍ）から算出される。なお、隣接する極値間の間隔とは、炭素／酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）を指す。また、炭素／酸素分布曲線における「極値」とは、炭素／酸素分布曲線における、Ｃ／Ｏ（炭素原子／酸素原子）の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素／酸素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に酸素原子に対する炭素原子の原子比（Ｃ／Ｏ）の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素／酸素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に炭素と酸素の元素の原子比（Ｃ／Ｏ）の値が減少から増加に変わる点のことをいう。

または、第１の層において、後述の実施例に記載の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された膜厚（ｎｍ）を炭素／酸素分布曲線の極値数で除した値（以下、「ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数」とする）が、２０（ｎｍ／数）以下であることが好ましい。この値は、膜厚と極値との関係を示すものであり、例えば、膜厚が同じ場合に、一方の極値数が多い場合には、極値数の多い第１の層のほうが、他方の第１の層よりも極値間隔が小さいものとなる。したがって、ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数が小さいほど、膜厚方向の組成が変化しているものと言える。本発明では、かような急激な膜内組成変化を有する第１の層を有するフィルムであっても、高温高湿時のガスバリア性能の低下が抑制される。ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数の下限は特に限定されるものではないが、通常３．５（ｎｍ／数）以上である。ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数が１５(ｎｍ/数)以下の場合、特に効果が大きいため、より好ましい。ここで、ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数が、２０（ｎｍ／数）以下である第１の層は、図１の装置（つまりＴＲ数＝１の場合）において基材の搬送速度を速めた場合、特に搬送速度１．５ｍ/ｍｉｎ以上とした場合に容易に形成させることができる。更に、酸素／炭素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間隔が１〜１０ｎｍである、更には２組以上である場合、効果が大きい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、第１の層が、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されてなる層であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された膜厚（ｎｍ）を炭素／酸素分布曲線の極値数で除した値（以下、「ＴＥＭによる膜厚（ｎｍ）／極値数」とする）が、２０（ｎｍ／数）以下であるという要件を具備する形態である。

また、炭素分布曲線においても、少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）と、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子比の値が減少から増加に変わる点のことをいう。

第１の層の酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも５つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素分布曲線における「極値」とは、第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）と、酸素分布曲線における酸素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が減少から増加に変わる点をいう。

また、本発明において、第１の層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、第１の層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_{ｍ ｉｎ}差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣ_{ｍａ ｘ}−ＯＣ_ｍｉｎ差の下限は、ＯＣ_ｍａｘ−ＯＣ_ｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。

膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１の層を形成するという観点から、第１の層が膜面方向（第１の層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１の層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１の層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される膜厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。

本発明では、第１の層の形成方法は特に制限されず、従来の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。第１の層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成されることが好ましい。

以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して第１の層を形成する方法を説明する。

プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号（米国特許出願公開第２００８／０８５４１８号公報に相当）に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。中でも、生産性が高いことから、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

（１）対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成する方法
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす層を形成することが可能となる。

また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、第１の層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上に第１の層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図１を参照しながら、本発明に係る第１の層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る第１の層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置１３において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１２（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）の表面上に第１の層２６を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー２０上においても基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させることもできるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。

成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３および２４がそれぞれ設けられている。

成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１２を用いて効率的に蒸着膜である第１の層２６を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー１９および成膜ローラー２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９および２０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９および２０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１２にかかることを回避できることから、基材１２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

このような製造装置１３においては、基材１２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、基材１２が配置されている。このようにして基材１２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材１２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー２０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。

このような製造装置に用いる送り出しローラー１４および搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材１２上に第１の層２６を形成したガスバリア性フィルム１１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、ガス供給管２１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１２としては、本発明で用いられる基材の他に、第１の層２６を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１２として第１の層２６を予め形成させたものを用いることにより、第１の層２６の厚みを厚くすることも可能である。

このような図１に示す製造装置１３を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る第１の層を製造することができる。すなわち、図１に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材１２の表面上および成膜ローラー２０上の基材１２の表面上に、第１の層２６がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９、２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＡ地点および成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、第１の層で炭素／酸素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー２０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素／酸素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。

また、第１の層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における第１の層の膜厚方向における第１のバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー１９、２０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１２が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１２の表面上に第１の層２６が形成される。

前記ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１の層２６の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１の層２６の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、第１の層２６の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。

このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１の層２６によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす第１の層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、第１の層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす第１の層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９および２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。

本発明では、図１のような対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くした場合に、高温高湿条件下にフィルムが配置されても、ガスバリア性能が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度１ｍ／分以上で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層を形成する段階と、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。より好ましい形態は、基材を搬送速度５ｍ／分以上（さらに好ましくは１０ｍ／分以上）で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第１の層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

（２）（１）の対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置以外の装置を用いたプラズマＣＶＤ法
第１の層を形成する他の方法として、大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ装置を用いるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。該方法に用いられる装置としては、国際公開第２００６／０３３２３３号（米国特許出願公開第２００８／０８５４１８号公報に相当）の図３に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置が挙げられる。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて、各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することが出来る。

また、国際公開第２００６／０３３２３３号（米国特許出願公開第２００８／０８５４１８号公報に相当）の図４に記載の対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いることができる。大気圧プラズマ放電処理装置としては、その他、特開２００４−６８１４３号、特開２００３−４９２７２号、国際出願公開第０２／４８４２８号（米国特許出願公開第２００３／０８２４１２号公報に相当）が挙げられる。

図２は、本発明の第１の層を形成する際に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

図２に記載の対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置においては、ロール回転電極に対し、固定電極群に傾斜を持たせて電極間の間隙を変化させる方法、あるいは供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより、第１の層を得ることができる。

図２の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。そして、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極（群）（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図２においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図２においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、第１の層を連続して形成することができる。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω_１、電界強度Ｖ_１、電流Ｉ_１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω_２、電界強度Ｖ_２、電流Ｉ_２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ_１＞Ｖ_２）を印加することが好ましい。また、周波数はω_１＜ω_２となる能力を有している。

また、電流はＩ_１＜Ｉ_２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ_１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ^２〜２０ｍＡ／ｃｍ^２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ_２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ^２〜１００ｍＡ／ｃｍ^２である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆ（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）はロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

前記ガス発生装置５１から対向電極間（放電空間）３２に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。この際に用いられる原料ガス、反応ガス、キャリアガス、または放電ガスは、上記（１）対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により第１の層を形成する方法の欄に記載したガスを適宜用いることができる。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ^２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

また、膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

また、第１の層は、米国特許公報ＵＳ７０１５６４０号に記載のように真空プラズマ装置でも形成できる。

〔第２の層（無機酸化物層）〕
第２の層は、無機酸化物を含み、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成される。

無機酸化物としては、特に限定されず、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンなどの酸化物および複合酸化物が挙げられる。樹脂基材上に成膜することを考慮し、５０〜１２０℃の温度で良質な膜が得られる観点から、無機酸化物がＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２およびＺｒＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。微小な欠陥に材料を含浸できることから、材料の分子量の大きさを考慮して、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴｉＣｌ（塩化チタン）が使えるＡｌ _２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含むことが更に好ましい。

また、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの中間酸化物、窒化物なども可能であり、必要により使用することは問題ない。

ＡＬＤ法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガス（原料ガス）を基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガス（パージガス）を導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガス（例えば、酸化性ガス）を導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。

製膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、製膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、製膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。

例えば、第２の層の無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。

前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。

その他、形成する無機酸化物膜によって原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、Ｍ．Ｒｉｔａｌａ：Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２，２２３（１９９７）に記載のものを使用することができる。具体的には、第２の層の無機酸化物が酸化ケイ素の場合、前記第１のガスはケイ素化合物を気化して得られるガスである。かようなケイ素化合物としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＨＣＤ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、ＴＣＳ）等の他のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ_４、ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、３ＤＭＡＳｉ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、ＢＴＢＡＳ）などが挙げられる。

また、第２の層の無機酸化物が酸化チタンの場合、前記第１のガスはチタン化合物を気化して得られるガスである。かようなチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_{４ ）}、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ_３）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２］_４、ＴＤＥＡＴｉ）などが挙げられる。

また、第２の層の無機酸化物が酸化ジルコニウムの場合、前記第１のガスはジルコニウム化合物を気化して得られるガスである。かようなジルコニウム化合物としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_４Ｚｒなどが挙げられる。

前記酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるものであれば特に制限はなく、例えば、オゾン（Ｏ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等が用いられうる。また、酸素ラジカルを用いることも可能である。ラジカルを用いる場合は、高周波電源（例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの電源）を用いてガスを励起させることで、高密度な酸素ラジカルを生じさせることが可能であり、酸化および窒化反応をより促進させることができる。装置の大型化や実用性等を考慮すると、１３．５６ＭＨｚの電源を用いたＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）モードでの放電が望ましい。中でも、第１の層に物理的影響を与えることが少ないため、酸化剤として少なくとも水またはオゾンを用いることが好ましい。なお、第１の層への影響を考慮すれば、第１の層の表面〜５ｎｍ程度まで酸化剤として水またはオゾンを用いてＡＬＤ法により無機酸化物を形成させれば、それ以上の膜形成では、例えばＩＣＰなどを用いて酸素ラジカルにより無機酸化物を形成させてもよい。したがって、本発明の製造方法による好適な形態は、少なくとも、第１の層の表面から積層方向５ｎｍまで、酸化剤として水またはオゾンを用いる原子層堆積法により第２の層を形成する方法である。

また、窒化物、及び窒酸化物にしたい場合は、窒素ラジカルを用いることができる。窒素ラジカルは、前述酸素ラジカル生成と同様にして生成することができる。

前記不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等が用いられうる。

バッチ式のＡＬＤ成膜装置（下記、ロールツーロール方式ではなく、基材を搬送せずにフィルムにＡＬＤ層を積層させる装置）を用いる場合、第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜６秒であることがより好ましく、１〜４秒であることがさらに好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。さらに第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましい。第２のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されうることから好ましい。また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。

第２の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第１の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第２の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式により第２の層を形成させる際に用いる装置としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号公報や米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号公報に記載の装置を用いることができる。

更に、ロールツーロール方式による第２の層の形成としては、特表２０１０−５４１２４２号（米国特許出願公開第２００９／０８１８８６号公報）等に記載のように、下記図３や図４のような装置を用いることもできる。図３のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８０から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８２が巻き出され、巻き取りローラー８１にて巻き取られる。送り出しローラー８０から巻き取りローラー８１に搬送される間に、コーティングヘッドより供給されるガスにより第２の層が形成される。図４のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８３から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８４が巻き出され、基材は、ガイドロール８５を経て、ＭＲ（メインロール）８６上に供給される。ＭＲ上にはコーティングヘッド８７が配置され、基材８４はコーティングヘッドから供給されるガスに暴露される。基材８４は、コーティングヘッドに供給される前に、温度調節手段９０により、温度が適宜調整される。次いで、第２の層が形成された基材８４はガイドロール８８を経て、巻き取りローラ−８９で巻き取られる。なお、ガイドロールは成膜面（バリア面）と接触し水蒸気透過率の劣化がないように、特開２００９−２５６７０９号のような段付きロールを用いてもよい。更に、巻き取り時の成膜面への傷を抑制するために、巻き取りローラーにより巻き取る前に粘着性保護フィルムを成膜面に張り付ける、又は保護層を設けると、巻き取り時のダメージを抑制できより好ましい（図３および４に示す「保護フィルム（の）巻き」）。特に粘着性保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、ガスバリア性フィルムを適用する対象物に設置し易い。粘着性保護フィルムとしては、ガスバリア性フィルムに適用できれば、特に制限はなく、従来公知のものを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、炭化水素樹脂等で形成されたものを使用できる。

図５は、図３および図４に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜用のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。図５について説明すると、コーティングヘッド７０は、原料ガスを供給する原料ガス供給装置７１、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置７２、第２のガスを供給する第２のガス供給装置、ガス導入管７４および排気管７５を有する。（第１の層および必要により他の層が積層された）基材７６はＡ〜Ｂ方向に搬送される。初めにガス導入管７４を通じて第１のガス（原料ガス）供給装置７１から原料ガスが基材に供給される。供給されたガスは次いで排気管７５を通じて排気される。次いで、基材７６に不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入し、原料ガスをパージ（除去）する。次に、ガス導入管７４を通じて第２のガス（例えば、酸化性ガス）供給装置７３から第２のガスを導入し無機膜が形成される。最後に、不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。不活性ガスおよび第２のガスは、次工程のガス供給前に排気管を通じて排気される。なお、原料ガスおよび第２のガスは、不活性ガス（キャリアガス）と混合されて供給されてもよい（図３および図４参照）。コーティングヘッド内には、所望の膜厚を達成するために必要なサイクル数分のガス導入管および排気管を設ければよく、また、複数のコーティングヘッドを用いて、所望のサイクル数としてもよい。

これらのロールツーロール方式で製造できるＡＬＤ装置を用いることで、高い生産性で、ＡＬＤ膜を形成することができる。

第２の層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。第２の層の膜厚が１ｎｍ以上であると、微細欠陥の補修といったＡＬＤ層の効果が適切に得られ、ＡＬＤの製膜速度を考慮すると生産性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、第２の層はガスバリア性能を有するが、第１の層のガスバリア性が高いため、第２の層単独でのガスバリア性能は高くなくともよい。したがって、第２の層のガスバリア性能は、基材上に第２の層を形成させた積層体における後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

〔基材〕
本発明のガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。

本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。

また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８（米国特許出願公開第２００６／２５１９０５号公報の段落番号００７５〜００７９）に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

〔中間層〕
上述の基材、第１の層、および第２の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。中間層としては、無機でも有機でも、それらのハイブリッド構成でもよく、第１の層及び第２の層の接着性を向上させる、ガスバリア性の向上等の目的で中間層を設けることができる。

（硬化性樹脂層）
ガスバリア性フィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

かような硬化性樹脂層は、（１）基材表面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。

活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂 Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。

硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて硬化性樹脂層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

（プライマー層（平滑層））
ガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ構成をとっても構わない。

前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。

プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。

なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。

（アンカーコート層）
本発明に係る基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。

または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。

（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層／平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法の好適な一実施形態は、基材を搬送速度１ｍ／分以上で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層を形成する段階と、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。また、原子堆積法において、酸化剤として少なくとも水またはオゾンを用いることがより好ましい。水またはオゾンは第１の層に物理的影響を与えることが少ないため、下層に対して微小欠陥等を発生させることが少ない。なお、第１の層への影響を考慮すれば、第１の層の表面〜５ｎｍ程度まで酸化剤として水またはオゾンを用いてＡＬＤ法により無機酸化物を形成させれば、それ以上の膜形成では、例えばＩＣＰなどを用いて酸素ラジカルにより無機酸化物を形成させてもよい。したがって、本発明の製造方法による好適な形態は、第２の層の形成する段階において少なくとも、第１の層の表面から積層方向５ｎｍまで、酸化剤として水またはオゾンを用いる原子層堆積法により第２の層を形成する方法である。各工程の詳細は各層で上述したとおりである。

〔電子デバイス〕
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。

（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明に係るガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。

以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。

本発明に係るガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル９の一例を図６に示す。有機ＥＬパネル９は、図６に示すように、ガスバリア性フィルム１０と、ガスバリア性フィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリア性フィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。

（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。

陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報（米国特許第５７１９４６７号明細書）、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報（米国特許第５７３９６３５号明細書）、特開平１０−７４５８６号公報（米国特許第５７７６６２２号明細書）等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子５の発光層には、公知のドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子５の作製方法について説明する。

ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、ガスバリア性フィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０ ^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子５の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた有機ＥＬ素子５を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル９）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例１：ガスバリア性フィルムの作製
（ガスバリア性フィルム１の作製）
＜試料の調製＞
（基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基材として用いた。

（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

（硬化性樹脂層（平滑層）の形成）
続けて上記基材のブリードアウト防止層の形成面と反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。

（第１の層の形成）
図１に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて硬化性樹脂層上に第１の層を形成した。

［プラズマ成膜条件］
〈製膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度；１ｍ／ｍｉｎ
・ＴＲ通過回数；２回
・基材温度：３０℃
この第１の層の膜厚組成は図７ＡおよびＢのようであった。図７Ａは、ガスバリア性フィルム１における第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線、炭素分布曲線および酸素分布曲線を示す図である。図７Ｂはガスバリア性フィルム１における第１の層の炭素／酸素分布曲線を示す図である。図７Ａにおいて、横軸はＳｉＯ_２換算膜厚であり、縦軸は、各原子の組成（ａｔ％）である。図７Ｂにおいて、横軸はＳｉＯ_２換算膜厚であり、縦軸は、酸素原子／炭素原子（Ｃ／Ｏ比）である。以下、図８および図９において同様である。すなわち、ガスバリア性フィルム１では、第１の層が、炭素／酸素分布曲線において極値を１１個有する。

また、この時の第１の層の膜厚は２５０ｎｍ（ＴＥＭ観察膜厚）であった。

さらに、第１の層においては膜厚の８０％以上の領域で、式（Ａ）で表される序列の大小関係を有していた。

（第２の層の形成）
続けて、第１の層を形成した基材を、図４のＡＬＤ成膜装置にセットし、１５０ｃｙｃｌｅ分のコーティングヘッドを用意し、１００Ｐａ以下まで真空引きを行った。その後、下記成膜条件に記載のガスをコーティングヘッドに流し、Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成し、粘着性保護フィルムを張り付けて巻き取りを行った。この時、第２の層の厚みは１５ｎｍであった。

〈製膜条件〉
・成膜材料 Ｎ_２＋ＴＭＡ（テトラメチルアルミニウム ０．０６２ｍｏｌ／Ｌ）
１００ｓｃｃｍ
・酸化性ガス Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ） １００ｓｃｃｍ
・パージガス Ｎ_２ １０００ｓｃｃｍ
・基材の搬送速度 １０ｍ／ｍｉｎ
・基材温度：８０℃
（ガスバリア性フィルム２の作製）
ガスバリア性フィルム１の作製において、第１の層の成膜条件を以下に変え、また第１の層の膜厚を変えた以外は同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。この時の第１の層の膜厚は６５ｎｍ（ＴＥＭ観察膜厚）であった。

〈製膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度；１０ｍ／ｍｉｎ
・ＴＲ通過回数；２回
・基材温度：３０℃
この第１の層の膜厚組成は図８ＡおよびＢのようであった。ガスバリア性フィルム２では、第１の層が、炭素／酸素分布曲線において極値を９個有する。

また、第１の層においては膜厚の８０％以上の領域で、式（Ａ）で表される序列の大小関係を有していた。

（ガスバリア性フィルム３の作製）
ガスバリア性フィルム１の作製において、第１の層の成膜条件を以下に変え、また第１の層の膜厚を変えた以外は同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。この時の第１の層の膜厚は１３０ｎｍ（ＴＥＭ観察膜厚）であった。

〈製膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度；５ｍ／ｍｉｎ ・ＴＲ通過回数；２回
・基材温度：３０℃
この第１の層の膜厚組成は図９ＡおよびＢのようであった。ガスバリア性フィルム３では、第１の層が、炭素／酸素分布曲線において極値を７個有する。また、第１の層においては膜厚の８０％以上の領域で、式（Ａ）で表される序列の大小関係を有していた。

（ガスバリア性フィルム４の作製）
ガスバリア性フィルム１の作製において、第１の層の形成条件を下記の通り変更し、また第１の層の膜厚を変えた以外はガスバリア性フィルム１と同様にして作製した。この時の第１の層の膜厚は９００ｎｍ（ＴＥＭ観察膜厚）であった。

（大気圧プラズマ放電処理装置）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２４本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２４本（電極の数）＝１４４００ｃｍ^２であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。なお、密度傾斜パターンの形成は、第１電極（ロール回転電極）に対し、第２電極（角筒型固定電極群）を基準間隙１ｍｍから傾斜させ、一対の第２電極（角筒型固定電極群）間での間隙を変化させて行った。

プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。２４本の角筒型固定電極中、上流側より４本を下記第１層の製膜用に、次の２本を下記第２層の製膜用に、次の２本を下記第３層の製膜用に、次の２本を下記第４層の製膜用に、次の２本を第５層の製膜用に、次の２本を第６層の製膜用に使用し、次の２本を下記第７層の製膜用に、次の２本を下記第８層の製膜用に、次の２本を下記第９層の製膜用に、残りの４本を第１０層の製膜用にして、各条件を設定して１パスで第１層〜第１０層を積層した。この条件を更に２回繰り返して、ガスバリア性フィルム４を作製した。

（第１層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．２体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
・第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
・周波数 ８０ｋＨｚ ・出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
・電極傾斜角 −２度
（第２層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第２層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
（第３層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第３層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
（第４層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第４層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類
パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
（第５層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第５層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 −２度
（第６層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約４５ｎｍの第６層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
（第７層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第７層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
（第８層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第８層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
第２電極側
電源種類
パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
（第９層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３０ｎｍの第９層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．８５体積％
・原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
（第１０層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約９０ｎｍの第１０層を形成した。

〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．０体積％
・薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） １．０体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件：第１電極側の電源のみを使用した〉
第１電極側
電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ 出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２
電極傾斜角 ＋２度
（第１１〜第２０層の形成）
上記第１層〜第１０層（１ユニット）の形成と同条件で、これをもう１回繰り返して、ガスバリア性フィルム４を作製した。

この第１の層の膜厚組成は図１０ＡおよびＢのようであった。ガスバリア性フィルム４では、第１の層が、炭素／酸素分布曲線において極値を３個有する。

また、第１の層においては膜厚の８０％以上の領域で、式（Ａ）で表される序列の大小関係を有していた。

（ガスバリア性フィルム５の作製）
ガスバリア性フィルム１の作製において、第２の層を形成しない以外はガスバリア性フィルム１と同様にして作製した。なお、この第１の層の膜厚組成（炭素／酸素分布曲線）は、ガスバリア性フィルム１と同じであった。

（ガスバリア性フィルム６の作製）
ガスバリア性フィルム２の作製において、第２の層を形成しない以外はガスバリア性フィルム２と同様にして作製した。なお、この第１の層の膜厚組成（炭素／酸素分布曲線）は、ガスバリア性フィルム２と同じであった。

（ガスバリア性フィルム７の作製）
ガスバリア性フィルム３の作製において、第２の層を形成しない以外はガスバリア性フィルム３と同様にして作製した。なお、この第１の層の膜厚組成（炭素／酸素分布曲線）は、ガスバリア性フィルム３と同じであった。

（ガスバリア性フィルム８の作製）
ガスバリア性フィルム４の作製において、第２の層を形成しない以外はガスバリア性フィルム４と同様にして作製した。なお、この第１の層の膜厚組成（炭素／酸素分布曲線）は、ガスバリア性フィルム４と同じであった。

（ガスバリア性フィルム９の作製）
ガスバリア性フィルム１の作製において、第１の層を形成しない以外はガスバリア性フィルム１と同様にして作製した。

評価方法
［ＴＥＭ観察による膜厚測定方法］
＜各層の膜厚の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、各層の膜厚を１０箇所測定し、平均した値を膜厚とした。
（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
断面ＴＥＭ観察として、観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行った。
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
［バリア性評価方法］
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。

（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。

（ランク評価）
５：５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
４：５×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
３：１×１０⁻³ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
２：５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
１：１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
ガスバリア性フィルムについて、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、同様のランク評価を行った。

〔高温高湿耐性の評価〕
得られたガスバリア性フィルムについて、屈曲させず、６０℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１００時間連続で保管し、その後、上記折り曲げ耐性評価を実施し、同様にして水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。

下記表１に各ガスバリア性フィルムの組成を示し、下記表２に評価結果を示す。

上記結果より、実施例であるガスバリア性フィルム１〜４は、耐屈曲性に優れ、また、高温高湿条件下にガスバリア性フィルムが保存されても、ガスバリア性能が維持された。また、ガスバリア性フィルム２および３は、製造の際の搬送速度が速くとも耐屈曲性、および高温高湿条件下での性能が維持されているため、生産性に優れていると言える。一方、比較例であるガスバリア性フィルム５および８は、搬送速度が比較的遅いため、屈曲時のガスバリア性能の低下は見られないが、高温高湿条件下ではバリア性能が低下した。また、基材の搬送速度が速いガスバリア性フィルム６〜７および９（比較例）では、屈曲時のガスバリア性能の低下とともに、高温高湿条件下では著しいガスバリア性能の低下が観察された。

実施例２：有機ＥＬ素子の作製
作製したガスバリア性フィルム１〜９のガスバリア層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。

・透明導電膜の形成
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料のガスバリアフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層（セラミック膜）上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料１〜９を得た。

放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
・有機ＥＬ素子の作製
得られた透明導電膜付の試料１〜９の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（下記の式（２））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（下記の式（３））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ（下記の式（４）））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（下記の式（５））を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３（下記の式（６））を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。

次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１〜９を用いた有機ＥＬ素子試料１〜９を作製した。

・有機ＥＬ素子試料の封止
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１〜９のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。

［有機ＥＬ素子試料の評価（ダークスポット）］
封止された有機ＥＬ素子試料１〜９を６０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。

こうして観測された各試料の発光ムラを下記の５段階に分類し、評価した。

５：０日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以下で、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ径以下）であった。

４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％超０．２％以下で、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。

３：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。

２：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超え１０％以下であった。

１：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１％を超えて観察され、１２０日以内に非発光領域が全発光面積の１０％を超えた。

以上の評価結果（５段階評価）を表３に示す。

［有機ＥＬ素子試料の評価（折り曲げ後のダークスポット）］
封止された有機ＥＬ素子試料１〜９のダークスポットについて、屈曲前後のダークスポットの変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理した後に前記のダークスポット評価条件で同様のランク評価を行った。以上の評価結果を表３に示す。

本発明の有機ＥＬ素子試料Ｎｏ．１〜４は、高温高湿環境および折り曲げ耐性に対するダークスポット評価において良好な結果を示した。一方、有機ＥＬ素子試料Ｎｏ．５〜９は、高温高湿環境および折り曲げ耐性において顕著なダークスポットの発生がみられた。

本出願は、２０１３年２月８日に出願された日本特許出願番号２０１３−０２３８４２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

４ 透明電極、
５ 有機ＥＬ素子、
６ 接着剤層、
７ 対向フィルム７、
９ 有機ＥＬパネル、
１０、１１ ガスバリア性フィルム、
１２、Ｆ、８２、８４ 基材、
１３ 製造装置、
１４、８０、８３ 送り出しローラー、
１５、１６、１７、１８ 搬送ローラー、
１９、２０ 成膜ローラー、
２１ ガス供給管、
２２ プラズマ発生用電源、
２３、２４ 磁場発生装置、
２５、８１、８９ 巻取りローラー、
２６ 第１の層、
３０ プラズマ放電処理装置、
３１ プラズマ放電処理容器、
３２ 対向電極間（放電空間）、
３５ ロール回転電極（第１電極）、
３６ 角筒型固定電極（第２電極）、
４０ 二つの電源を有する電界印加手段、
４１ 第１電源、
４２ 第２電源、
４３ 第１フィルタ、
４４ 第２フィルタ、
５０ ガス供給手段、
５１ ガス発生装置、
５３ 排気口、
６０ 電極温度調節手段、
６１ 配管、
６４、６７、８５、８８ ガイドロール、
６５、６６ ニップロール、
６８、６９ 仕切板、
７０ コーティングヘッド、
７１ 原料ガス供給装置、
７２ 不活性ガス供給装置、
７３ 第２のガス供給装置、
７４ ガス導入管、
７５ 排気管、
８６ ＭＲ、
８７ コーティングヘッド、
９０ 温度調節手段、
Ｐ 送液ポンプ、
Ｇ ガス、
Ｇ’ 放電処理済みの処理排ガス。

Claims (6)

1. 基材と、ケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層と、第２の層と、をこの順に含み、
   前記第１の層が、下記条件（ｉ）および（ｉｉ）：
   （ｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
   前記第１の層の膜厚の８０％以上の領域で、下記式（Ａ）：
   式（Ａ） （炭素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（酸素の原子比）
   または下記式（Ｂ）：
   式（Ｂ） （酸素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（炭素の原子比）
   で表される序列の大小関係を有する、
   （ｉｉ）前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、酸素原子の量に対する炭素原子の量の比率との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、前記炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する、
   を満たし、
   前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成される、ガスバリア性フィルム。
2. （１）前記炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍである、および／または、（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された膜厚（ｎｍ）を炭素／酸素分布曲線の極値数で除した値が、２０（ｎｍ／数）以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記第１の層が、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されてなる層である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 基材を搬送速度１ｍ／分以上で対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素および炭素を含有する第１の層を形成する段階と、
   原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
5. 前記原子堆積法において、酸化剤として少なくとも水またはオゾンを用いる、請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム、あるいは請求項４または５のいずれかに記載の製造方法によって得られたガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。