KR20170137765A - 적층체 및 가스 배리어 필름 - Google Patents

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KR20170137765A
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다카후미 호리이케
진 사토
나오 다카시마
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적층체이며, 기재와, 상기 기재 중 적어도 한 면에 배치되고, 무기 재료로 형성된 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막을 덮도록 부착되어, 상기 원자층 퇴적막과 접촉하는 점착층을 갖는 보호 필름을 구비한다.

Description

적층체 및 가스 배리어 필름
본 발명은, 적층체 및 가스 배리어 필름에 관한 것으로, 특히 기재의 외면에 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 형성된 원자층 퇴적막을 갖는 적층체, 및 당해 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름에 관한 것이다.
본원은, 2015년 4월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-084031호, 및 2015년 4월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-085812호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 물질을 기체와 같이 원자 또는 분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 사용해서 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법으로서는, 화학 기상 성장(CVD(Chemical Vapor Deposition)라고도 함)법과, 물리 기상 성장(PVD(Physical Vapor Deposition)라고도 함)법이 있다.
PVD법으로서는, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있다. 스퍼터링법은, 막질 및 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스에 널리 적용되고 있다.
CVD법은, 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 기판 상에서, 열에너지에 의해, 1종 또는 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시킴으로써, 고체 박막을 성장시키는 방법이다.
이때, 성막 시의 반응을 촉진시키거나, 반응 온도를 낮추거나 하기 위해서, 플라스마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 방법이 있다.
이 중, 플라스마 반응을 사용하는 CVD법을, PECVD(Plasma Enhanced CVD)법이라고 한다. 또한, 촉매 반응을 이용하는 CVD법을, Cat-CVD법이라고 한다.
이러한 CVD법을 사용하면, 성막 결함이 적어지기 때문에, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조 공정(예를 들어, 게이트 절연막의 성막 공정) 등에 적용되고 있다.
최근 들어, 성막 방법으로서, 원자층 퇴적법(ALD(Atomic Layer Deposition)법. 이하, 「ALD법」이라고 함)이 주목받고 있다.
ALD법은, 표면 흡착된 물질을 표면에서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법이다. 상기 ALD법은, CVD법의 범주로 분류되어 있다.
소위 CVD법(일반적인 CVD법)은, 단일한 가스 또는 복수의 가스를 동시에 사용해서 기판 상에서 반응시켜 박막을 성장시키는 방법이다. 그에 반해 ALD법은, 전구체(이하, 「제1 전구체」라고 함. 예를 들어, TMA(트리-메틸 알루미늄(Tri-Methyl Aluminum))), 또는 전구체라고도 불리는 활성이 풍부한 가스와, 반응성 가스(ALD법에서는, 전구체라고 불림. 이하, 당해 전구체를 「제2 전구체」라고 함)를 교대로 사용함으로써, 기판 표면에서의 흡착과, 흡착에 이어지는 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 나가는 특수한 성막 방법이다.
ALD법의 구체적인 성막 방법은, 이하와 같은 방법으로 행하여진다.
먼저, 소위 셀프·리밋팅 효과(기판 상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어떤 종류의 가스로 덮이면, 더 이상 당해 가스의 흡착이 발생하지 않는 현상을 말함)를 이용하여, 기판 상에 전구체가 1층만 흡착된 시점에서 미반응된 전구체를 배기한다(제1 스텝).
계속해서, 챔버 내에 반응성 가스를 도입하고, 앞의 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 형성한 후에 반응성 가스를 배기한다(제2 스텝).
ALD법에서는, 상기 제1 및 제2 스텝을 1 사이클로 하고, 당해 사이클을 반복함으로써, 기판 상에 박막을 성장시킨다.
따라서, ALD법에서는, 2차원적으로 박막이 성장한다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링법 등과의 비교에서는 성장 결함이 적고, 일반적인 CVD법과 비교해도, 성막 결함이 적다.
그 때문에, 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의한 성막 직후의 박막의 수증기 투과율(WVTR)이 10-1g/(m2·day) 오더(대)인 것에 반해, ALD법에 의한 성막 직후의 원자층 퇴적막의 수증기 투과율(WVTR)은, 예를 들어 10-3g/(m2·day) 오더, 나아가 10-3g/(m2·day) 오더 이하와 같은 높은 가스 배리어 성능이 기대되고 있다.
이 때문에, 기재의 외면에 원자층 퇴적법에 의해 형성된 원자층 퇴적막을 갖는 적층체는, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등에 사용됨과 함께, 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등의 폭넓은 분야로의 응용이 기대되고 있다.
ALD법의 하나로서, 제2 전구체를 분해하여, 기판 상에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에서, 반응을 활성화시키기 위해 플라스마를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은, 플라스마 활성화 ALD(PEALD(Plasma Enhanced ALD))법, 또는 간단히, 플라스마 ALD법이라고 불리고 있다.
ALD법의 기술 그 자체는, 1974년에 핀란드의 Dr. Tuomo Sumtola에 의해 제창되었다. 일반적으로, ALD법은, 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에, 반도체 디바이스 제조 분야(예를 들어, 게이트 절연막의 형성 공정)에서 응용이 진척되고 있으며, ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에도 그러한 기재가 있다.
ALD법은, 다른 성막법과 비교해서 사영 효과(스퍼터링 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사해서 성막 변동이 발생하는 현상)가 없기 때문에, 가스가 들어갈 수 있는 간극이 있으면 성막이 가능하다.
그 때문에, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고애스펙트비를 갖는 기판 상의 라인이나 홀의 피막이나, 3차원 구조물의 피막 용도인 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 기술로의 응용이 기대되고 있다.
상기 설명한 ALD법을 사용해서 박막이 형성되는 기판으로서는, 예를 들어, 웨이퍼나 포토마스크 등의 작은 판 형상의 기판, 대면적이고 플렉시블성을 갖지 않는 기판(예를 들어, 유리 기판), 필름 등과 같이 대면적이고 플렉시블성을 갖는 기판 등이 있다.
이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는, 취급의 용이함 및 성막 품질 등에 따라 다양한 기판의 취급 방법이 제안되고, 또한 실용화되어 있다.
예를 들어, 웨이퍼에 박막을 성막하는 경우의 성막 장치로서는, 1매의 웨이퍼를 성막 장치의 챔버 내에 반송해서 성막한 후, 성막된 웨이퍼와 미처리의 웨이퍼를 교체하고, 다시 성막 처리를 행하는 매엽식 성막 장치나, 챔버 내에 복수의 웨이퍼를 통합해서 세팅하고, 그 후, 모든 웨이퍼에 동일한 성막 처리를 행하는 뱃치식 성막 장치 등이 있다.
또한, 유리 기판에 박막을 성막하는 경우의 성막 장치로서는, 성막의 기원이 되는 부분에 대하여 유리 기판을 순차 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 있다.
또한, 플렉시블 기판에 박막을 성막하는 경우의 성막 장치로서는, 롤러로부터 플렉시블 기판을 권출하면서 성막을 행하고, 별도의 롤러로 플렉시블 기판을 권취하는, 소위 롤 투 롤을 채용한 코팅 성막 장치가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 소정의 압력으로 진공 배기된 진공 챔버, 퍼지 가스로 내부가 충전된 내부 챔버, 및 진공 챔버 내에 배치되고, 또한 기재 필름을 반송하는 롤 투 롤 방식의 반송 기구를 갖는 성막 장치를 사용하여, 원자층 퇴적법에 의해, 기재의 양면에 원자층 퇴적막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-96432호 공보
원자층 퇴적막은, 다른 층에 덮여 있지 않으면, 외력에 의해 용이하게 흠집이 나는 경우가 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 형성된 원자층 퇴적막인 제1 및 제2 배리어층(이하, 간단히 「원자층 퇴적막」이라고 함)도, 외력에 의해 용이하게 흠집(핀 홀도 포함함)이 생기는 경우가 있다. 어떠한 외력에 의해, 원자층 퇴적막에 흠집이 생기면, 당해 흠집이 기재에 도달하는 경우가 있다.
이와 같이, 기재에 도달하는 흠집이 원자층 퇴적막에 발생하면, 당해 흠집을 통해서 원자층 퇴적막과 기재와의 사이에 가스가 출입해버리기 때문에, 적층체의 가스 배리어성이 저하되어 버린다.
또한, 이와 같이 흠집나기 쉬운 원자층 퇴적막을 갖는 적층체를 제조하는 경우, 원자층 퇴적막을 형성한 후에 원자층 퇴적막에 강체가 접촉하지 않는 것이 중요해진다. 강체가 접촉하면, 원자층 퇴적막에 흠집이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되어 버리기 때문이다.
특허문헌 1에 개시된 롤 투 롤 방식을 채용한 코팅 성막 장치를 사용해서 적층체를 제조 회수하는 경우, 반송용 롤러의 롤러면과 원자층 퇴적막의 표면이 접촉한 상태에서, 롤 형상으로 가스 배리어 필름이 권취되기 때문에, 롤러면에 의해 원자층 퇴적막의 표면에 흠집이 발생하여, 적층체의 가스 배리어성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
즉, 원자층 퇴적막의 특성인 높은 가스 배리어성(구체적으로는, 10-3g/(m2·day) 오더 이하의 수증기 투과율(WVTR))을 실현하는 것이 곤란해져버린다는 문제가 있었다.
또한, 원자층 퇴적막은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법보다도 높은 배리어 성능을 발현시키는 것이 가능하다. 그러나, 원자층 퇴적막이 박막인 점과, 배리어 성능이 높은 점에서, 롤 투 롤 방식을 사용하여, 형성된 원자층 퇴적막을 갖는 기재를 회수하면, 종래 허용되었던 레벨의 흠집의 발생으로도, 배리어 성능의 열화에 크게 영향을 미칠 것으로 생각된다.
따라서, 상술한 문제는, 높은 가스 배리어성을 갖는 원자층 퇴적막 특유의 문제이다.
그래서, 본 발명은, 기재의 외면에 배치된 원자층 퇴적막에 흠집이 발생하는 것을 억제 가능한 적층체, 및 가스 배리어 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제1 형태에 관한 적층체는, 기재와, 상기 기재 중 적어도 한 면에 배치되고, 무기 재료로 형성된 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막을 덮도록 부착되어, 상기 원자층 퇴적막과 접촉하는 점착층을 갖는 보호 필름을 구비한다.
상기 점착층성을 갖는 부분의 점착력이, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만이어도 된다.
점착층의 점착력이, 10cN/25mm보다도 작으면, 원자층 퇴적막의 외면에 대한 보호 필름의 점착력을 충분히 확보할 수 없다.
이 경우, 예를 들어 보호 필름에 물체가 닿은 경우에 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름이 박리되거나, 롤 투 롤 방식의 반송 장치로 한 면에 원자층 퇴적막이 형성된 기재를 권취해서 회수할 때, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름이 어긋나서, 원자층 퇴적막의 외면과 보호 필름이 스치거나 함으로써, 원자층 퇴적막의 외면이 손상받아, 높은 가스 배리어성을 얻는 것이 곤란해져버린다.
한편, 점착층의 점착력이, 200cN/25mm 이상이면, 점착력이 너무 높아지기 때문에, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름을 용이하게 박리하는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 상기 형태에 관한 적층체를, 보호 필름을 박리해서 이용하는 종류의 적층체로서 사용할 때, 보호 필름을 박리할 때 큰 힘이 필요해지고, 원자층 퇴적막이 형성된 기재에 큰 힘이 인가되면, 원자층 퇴적막 및 기재가 파손되어 버린다.
따라서, 상기 형태와 같이, 점착층의 점착력을, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만으로 설정함으로써, 원자층 퇴적막의 외면에 흠집(핀 홀도 포함함)이 형성되는 것을 억제할 수 있음(보호 필름에 의한 원자층 퇴적막의 외면의 보호 효과를 충분히 얻을 수 있음)과 함께, 원자층 퇴적막 및 기재를 파손시키지 않고, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 상기 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 보호 필름의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 상기 보호 필름 중, 상기 점착층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하이어도 된다.
보호 필름의 두께가 10㎛보다도 얇으면, 핸들링(취급)이 어려워지기 때문에, 원자층 퇴적막의 외면에 보호 필름을 부착했을 때, 보호 필름에 주름이 발생할 우려가 있다. 이러한 주름이 발생하면, 롤 투 롤 방식의 반송 장치를 사용하여, 적층체를 권취 롤러로 권취할 때, 보호 필름의 주름이, 원자층 퇴적막이 형성된 기재에 전사되어, 적층체에 변형이나 주름이나 마찰 등이 발생하고, 원자층 퇴적막에 흠집이 생겨, 원자층 퇴적막의 배리어성이 저하되어버릴 우려가 있다.
한편, 보호 필름의 두께가 200㎛보다도 두꺼우면, 롤 투 롤 방식의 반송 장치를 사용하여, 적층체를 권취 롤러로 권취할 때, 적층체에 큰 권취 장력(보호 필름의 두께가 얇을 때보다도 큰 장력)을 인가할 필요가 있다. 이와 같이, 적층체에 큰 권취 장력을 인가하면, 권취 롤러에 권취된 적층체에 권취 조임이 발생하여, 권취 롤러의 권취 코어부 방향으로 큰 힘이 발생한다.
이에 의해, 권취 롤러의 권취 코어부 부근에 위치하는 적층체의 원자층 퇴적막이 손상되어, 배리어성이 저하되어버릴 우려가 있었다.
또한, 점착층의 두께가 5㎛보다도 얇으면, 원자층 퇴적막의 외면에 대한 보호 필름의 점착성이 불충분해져, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름이 박리될 우려가 있다.
한편, 점착층의 두께가 30㎛보다도 두꺼우면, 원자층 퇴적막의 외면을 보호하는 보호 필름의 필름 본체 부분의 두께를 충분히 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 원자층 퇴적막의 외면의 보호 성능이 저하될 우려가 있다.
따라서, 보호 필름의 두께를 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 하고, 또한 보호 필름 중, 점착층의 두께를 5㎛ 이상 30㎛ 이하로 함으로써, 원자층 퇴적막의 손상을 더 억제하는 것이 가능하게 된다.
이에 의해, 권취 롤러를 사용해서 적층체를 권취한 후의 원자층 퇴적막의 가스 배리어성의 저하를 더 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 두께는, 2nm 이상 500nm 이하이어도 된다.
원자층 퇴적막의 두께가 2nm보다도 얇아지면, 배리어막으로서 기능하기 위해서는 원자층 퇴적막의 두께가 너무 얇기 때문에, 충분한 배리어성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
한편, 원자층 퇴적막의 두께가 500nm보다도 두꺼워지면, 원자층 퇴적막의 두께에 기인하는 응력이 원자층 퇴적막에 집중해서, 원자층 퇴적막에 크랙이 발생하여, 원자층 퇴적막의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 원자층 퇴적막의 두께가 500nm보다도 두꺼워지면, 비용이 높아짐과 함께, 성막 시간이 길어질 우려가 있다.
따라서, 원자층 퇴적막의 두께를 2nm 이상 500nm 이하의 범위 내로 함으로써, 비용, 성막 시간, 및 크랙의 발생을 억제한 상태에서, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 제1 형태에 관한 적층체에 있어서, 상기 원자층 퇴적막은, 무기 산화막, 무기 질화막, 및 무기 산질화막의 무기 단층막, 상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 및 상기 무기 산질화막 중 2종 이상의 막으로 형성되는 무기 적층막, 또는 무기 혼합막이며, 상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 상기 무기 산질화막, 및 상기 무기 혼합막은, Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함해도 된다.
이와 같이, 원자층 퇴적막을 구성하는 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 및 무기 혼합막이, Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf 및 Ta 중 적어도 1종을 포함함으로써, 높은 수증기 배리어성, 및 높은 내구성을 갖는 원자층 퇴적막을 얻을 수 있다.
상기 형태에 관한 적층체에 의하면, 원자층 퇴적막의 외면에 흠집이 형성되는 것을 억제할 수 있음(보호 필름에 의한 원자층 퇴적막의 외면의 보호 효과를 충분히 얻을 수 있음)과 함께, 원자층 퇴적막 및 기재를 파손시키지 않고, 원자층 퇴적막의 외면으로부터 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있다.
상기 제1 형태에 관한 적층체는, 상기 점착층의 점착력이, 200cN/25mm 이상이어도 된다.
상기 보호 필름의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하이어도 된다.
상기 원자층 퇴적막의 두께는, 2nm 이상 500nm 이하이어도 된다.
상기 원자층 퇴적막은, 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 또는 상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 및 상기 무기 산질화막의 혼합막이어도 된다.
본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 상기 제1 형태에 관한 적층체를 포함한다.
상기 형태에 관한 가스 배리어 필름은, 상기 적층체의 수증기 투과율이 0.01g/(m2·day) 이하이어도 된다.
상기 형태에 의하면, 기재 중 적어도 한 면에 배치된 원자층 퇴적막에 흠집이 발생하는 것을 억제 가능한 적층체, 및 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다.
상기 형태에 의하면, 기재를 덮는 원자층 퇴적막의 표면에 보호 필름을 설치함으로써, 보호 필름이 원자층 퇴적막의 한 면을 보호하는 기재로서 기능한다. 그 결과, 외력에 의해, 원자층 퇴적막의 한 면이 손상하는 것, 구체적으로는, 외력에 의해, 원자층 퇴적막의 한 면으로부터 기재에 도달하는 깊이의 흠집이 형성되는 것 등을 억제하는 것이 가능해진다.
이에 의해, 예를 들어 롤 형상으로 적층체를 반송 및 보관한 경우에도 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있어, 원하는 내구성과 가스 배리어성의 발현이 가능하게 된다. 즉, 원자층 퇴적막의 막 두께 방향으로 가스가 출입하는 흠집이 원자층 퇴적막에 발생할 가능성을 낮게 억제할 수 있다. 이에 의해, 적층체 및 당해 적층체로 형성된 가스 배리어 필름의 내구성 및 가스 배리어성을 높게 유지할 수 있음과 함께, 신뢰성이 높은 배리어 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 롤 투 롤식 반송 장치의 주요부를 도시하는 도면이며, 롤 투 롤식 반송 장치를 사용하여, 도 1에 도시하는 적층체를 적층체 권취부로 권취해서 회수하는 모습을 모식적으로 도시하는 도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 영역 A로 둘러싸인 부분의 2층 적층체를 확대한 측면도이다.
도 4는 도 2에 도시하는 영역 B로 둘러싸인 부분의 보호 필름을 확대한 측면도이다.
도 5는 도 2에 도시하는 영역 C로 둘러싸인 부분의 적층체를 확대한 측면도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 도시하는 단면도다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 실시 형태의 구성을 설명하기 위한 것이고, 도시되는 각 부의 크기나 두께나 치수 등은, 실제의 적층체의 치수 관계와는 상이한 경우가 있다.
(제1 실시 형태)
<적층체>
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 적층체의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 적층체(10)는, 필름 형상으로 형성된 적층체이며, 기재(11)와, 원자층 퇴적막(12)과, 보호 필름(13)을 갖는다.
기재(11) 및 원자층 퇴적막(12)은, 2층 적층체(14)를 구성하고 있다. 적층체(10)를 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 부품이나 정밀 부품의 포장재로서 사용할 때는, 원자층 퇴적막(12)으로부터 보호 필름(13)을 박리한 상태에서 사용한다.
<기재>
기재(11)는, 원자층 퇴적막(12)이 형성되는 제1면(한 면)(11a)과, 제1면(11a)의 반대측에 배치된 제2면(다른 면)(11b)을 갖는다. 2층 적층체(14)를 태양 전지나 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자) 등의 전자 부품 등에 사용하는 경우에는, 광학 특성 등의 관점에서, 기재(11)는, 투명한 것이 바람직하다.
기재(11)로서는, 예를 들어 필름 상의 기재를 사용할 수 있다. 이 경우, 기재(11)의 재료로서는, 예를 들어 고분자 재료를 사용할 수 있다.
기재(11)의 재료가 되는 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드 필름(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
기재(11)의 재료가 되는 고분자 재료는, 내열성, 강도 물성, 전기 절연성 등을 고려해서 적절히 선택하는 것이 가능하다. 기재(11)는, 예를 들어 유리 전이점(Tg)이 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
2층 적층체(14)를 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 부품이나, 정밀 부품의 포장재로서 사용하는 경우, 기재(11)의 두께는, 예를 들어 당해 포장재의 적정 등을 고려하여, 12㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위로 적절히 설정하면 된다.
<원자층 퇴적막>
원자층 퇴적막(12)은, 무기 재료로 구성되어 있고, 기재(11)의 제1면(11a)을 덮도록 배치되어 있다. 원자층 퇴적막(12)은, ALD(Atomic Layer Deposition)법에 의해 형성되는 막이다. 원자층 퇴적막(12)은, 가스 배리어층(배리어층)으로서 기능한다.
ALD법으로 형성된 원자층 퇴적막(12)은, 우수한 배리어성(예를 들어, 10-3g/(m2·day) 오더(대) 이하의 수증기 투과율(WVTR))을 갖는다.
원자층 퇴적막(12)은, 예를 들어 무기 산화막, 무기 질화막, 및 무기 산질화막의 무기 단층막, 또는 무기 산화막, 무기 질화막, 및 무기 산질화막 중 2종 이상의 막을 포함하는 무기 적층막, 또는 무기 혼합막으로 구성해도 된다. 이 경우, 원자층 퇴적막(12)을 구성하는 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 및 무기 혼합막은, Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf 및 Ta 중 적어도 1종을 포함해도 된다.
이와 같이, 원자층 퇴적막(12)을 구성하는 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 및 무기 혼합막이, Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf 및 Ta 중 적어도 1종을 포함함으로써, 높은 수증기 배리어성, 및 높은 내구성을 갖는 원자층 퇴적막(12)을 얻을 수 있다.
무기 산화막으로서는, 예를 들어 AlOx막(X는 1.0 이상 1.5 이하), TiOx막(X는 1.0 이상 2.0 이하), SiOx막(X는 1.0 이상 2.0 이하), ZnOx막(X는 1.0 이상 2.0 이하), SnOx막(X는 1.0 이상 2.0 이하) 중 어느 하나의 막을 사용할 수 있다.
무기 질화막으로서는, 예를 들어 SiNx막(X는 1.0 이상 1.3 이하)을 사용할 수 있다.
원자층 퇴적막(12)으로서는, 수증기 배리어성, 내구성 및 비용의 관점에서, Al, Si 및 Ti 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 막(예를 들어, 상기 설명한 바와 같은 막)을 사용하면 된다. 이러한 원소를 포함하는 막을 원자층 퇴적막(12)으로서 사용함으로써, 높은 수증기 배리어성, 및 높은 내구성을 얻을 수 있음과 함께, 비용을 저감할 수 있다.
원자층 퇴적막(12)의 두께는, 예를 들어 2nm 이상 500nm 이하의 범위 내에서 설정하면 된다.
원자층 퇴적막(12)의 두께가 2nm보다도 얇아지면, 배리어막으로서 기능하기 위해서는 원자층 퇴적막(12)의 두께가 너무 얇기 때문에, 충분한 배리어성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.
한편, 원자층 퇴적막(12)의 두께가 500nm보다도 두꺼워지면, 원자층 퇴적막(12)의 두께에 기인하는 응력이 원자층 퇴적막(12)에 집중해서, 원자층 퇴적막(12)에 크랙이 발생하여, 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 원자층 퇴적막(12)의 두께가 500nm보다도 두꺼워지면, 비용이 높아짐과 함께, 성막 시간이 길어질 우려가 있다. 또한, 원자층 퇴적막(12)의 두께가 500nm보다도 두꺼워지면, 2층 적층체(14)의 투명성을 중시하는 경우, 충분한 투명성을 확보하는 것이 곤란해진다.
따라서, 원자층 퇴적막(12)의 두께를 2nm 이상 500nm 이하의 범위 내로 함으로써, 비용, 성막 시간, 및 크랙의 발생을 억제한 상태에서, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 있다.
<보호 필름>
보호 필름(13)은, 원자층 퇴적막(12)의 외면(제1면)(12a)으로부터 박리하는 것이 가능한 상태에서, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)을 덮도록 부착되어 있다. 적층체(10)를 가스 배리어 필름 등으로서 사용할 때, 본 실시 형태에서 보호 필름(13)은, 2층 적층체(14)를 구성하는 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 박리되는 필름이다.
보호 필름(13)은, 높은 배리어성을 갖고, 또한 두께가 얇은 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에, 물체가 직접 접촉함으로써, 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성을 저하시키는 원인이 되는 흠집이나 핀 홀 등의 형성을 억제하는 효과를 갖는다.
보호 필름(13)은, 적어도 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)과 접촉하는 부분이 점착성을 갖는 구조(점착층)로 되어 있다.
보호 필름(13) 중, 점착층(점착성을 갖는 부분)(예를 들어, 후술하는 바와 같이, 보호 필름 본체(13-1) 및 점착층(13-2)으로 보호 필름(13)을 구성하는 경우에는, 점착층(13-2))의 점착력은, 후술하는 도 2에 도시하는 적층체 권취부(23)에 적층체(10)가 권회되는 전후에 있어서, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만이 되도록 설정되어 있다.
또한, 점착층(13-2)의 점착력은, 도 2에 도시하는 적층체 권취부(23)에 적층체(10)가 권회되는 전후에 있어서, 거의 변화하지 않는다.
점착층의 점착력이, 10cN/25mm보다도 작으면, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 대한 보호 필름(13)의 점착력을 충분히 확보할 수 없다.
점착층의 점착력이, 10cN/25mm보다도 작은 경우, 예를 들어 보호 필름(13)에 물체가 닿은 경우에, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)이 박리되거나, 롤 투 롤 방식의 반송 장치(후술하는 도 2 참조)에서 제1면(11a)에 원자층 퇴적막(12)이 형성된 기재(11)를 권취해서 회수할 때, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)이 어긋나서, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)과 보호 필름(13)이 스치거나 함으로써, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 흠집이 생겨, 높은 가스 배리어성을 얻는 것이 곤란해져버린다.
한편, 점착층의 점착력이, 200cN/25mm 이상이면, 보호 필름을 박리해서 이용하는 타입의 적층체로서 사용하는 경우에는, 점착력이 너무 높아지기 때문에, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)을 용이하게 박리하는 것이 곤란해진다.
이 때문에, 보호 필름(13)을 박리할 때 큰 힘이 필요해지고, 원자층 퇴적막(12)이 형성된 기재(11)에 큰 힘이 인가되면, 2층 적층체(14)가 파손되어 버린다.
따라서, 본 실시 형태와 같이 보호 필름을 박리해서 이용하는 타입의 적층체로서 사용하는 경우에는, 점착층의 점착력을, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만의 범위 내로 함으로써, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 흠집(핀 홀도 포함함)이 형성되는 것을 억제할 수 있다(보호 필름(13)에 의한 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)의 보호 효과를 충분히 얻을 수 있음). 또한, 당해 점착력이, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만의 범위 내이면, 2층 적층체(14)를 파손시키지 않고, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)을 용이하게 박리할 수 있다.
보호 필름(13)으로서는, 기능성 필름의 제조에서 이용되는 점착성을 갖는 각종 보호 필름을 이용하는 것이 가능하다.
보호 필름(13)으로서는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같은 보호 필름 본체(13-1)의 제1면(13-1a)에 점착층(13-2)이 설치된 보호 필름(13)이나, 보호 필름 자체가 점착성을 갖는 보호 필름(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.
도 1에 도시하는 구조의 보호 필름(13)을 사용하는 경우, 점착층(13-2)은, 예를 들어 점착층(13-2)의 모재가 되는 점착제를 도포함으로써 형성할 수 있다.
보호 필름 본체(13-1)로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 사용할 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
점착층(13-2)의 모재가 되는 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 불소계 점착제 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
점착층(13-2)은, 보호 필름 본체(13-1)의 제1면(13-1a)에, 용제를 첨가한 조성물을 도포함으로써 구성해도 된다. 이 경우, 당해 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 다이 코터법, 그라비아 롤 코터법, 스프레이 코터법 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이러한 방법에 한정되지 않는다.
또한, 점착층(13-2)으로서, 예를 들어 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 공중합체 및 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 이 경우, 점착층(13-2)은, 예를 들어 보호 필름 본체(13-1) 및 점착층(13-2)을 동시에 압출 성형함으로써 형성할 수 있다.
보호 필름(13)으로서 보호 필름 자체가 점착성을 갖는 필름을 사용하는 경우, 보호 필름 본체(13-1)의 모재가 되는 수지로서는, 예를 들어 점착층(13-2)과의 점착성이 우수한 열가소성 수지를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
보호 필름 본체(13-1)의 모재가 되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
보호 필름(13)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하다.
보호 필름(13)의 두께가 10㎛보다도 얇으면, 핸들링(취급)이 어려워지기 때문에, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 보호 필름(13)을 부착했을 때, 보호 필름(13)에 주름이 발생할 우려가 있다. 이러한 주름이 발생하면, 후술하는 도 2에 도시하는 롤 투 롤식 반송 장치(20)를 사용하여, 적층체(10)를 적층체 권취부(23)(도 2 참조)로 권취할 때, 보호 필름(13)의 주름이, 원자층 퇴적막(12)이 형성된 기재(11)에 전사되어, 적층체(10)에 변형이나 주름이나 마찰 등이 발생하고, 원자층 퇴적막(12)에 흠집이 생겨, 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다.
한편, 보호 필름의 두께가 200㎛보다도 두꺼우면, 도 2에 도시하는 롤 투 롤식 반송 장치(20)의 적층체 권취부(23)를 사용해서 적층체(10)를 권취할 때, 적층체(10)에 큰 권취 장력(보호 필름(13)의 두께가 얇을 때보다도 큰 장력)을 인가할 필요가 있다.
이와 같이, 적층체(10)에 큰 권취 장력을 인가하면, 적층체 권취부(23)에 권취된 적층체(10)에 권취 조임이 발생하여, 적층체 권취부(23)의 권취 코어부(37)(도 2 참조) 방향으로 큰 힘이 발생한다.
이에 의해, 적층체 권취부(23)의 권취 코어부(37) 부근에 위치하는 적층체(10)의 원자층 퇴적막(12)이 손상되어, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있었다.
따라서, 보호 필름(13)의 두께를 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 함으로써, 적층체(10)를 적층체 권취부(23)(도 2 참조)로 권취할 때의 원자층 퇴적막(12)의 손상을 억제하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 적층체 권취부(23)로 권취된 적층체(10)를 구성하는 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성을, 성막 직후의 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성과 동일 정도의 레벨로 할 수 있다.
또한, 보호 필름(13)을 접합해서 권취한 후의 적층체(10)의 두께나 중량을 고려하면, 보호 필름(13)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 보호 필름(13) 두께를 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 경우, 보호 필름(13) 중, 점착층(도 1에 도시하는 구조의 경우, 점착층(13-2))의 두께는, 예를 들어 5㎛ 이상 30㎛ 이하로 하면 된다.
점착층의 두께가 5㎛보다도 얇으면, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 대한 보호 필름(13)의 점착성이 불충분해져, 예를 들어 적층체(10)를 적층체 권취부(23)(도 2 참조)로 권취할 때, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)이 박리될 우려가 있다.
한편, 점착층의 두께가 30㎛보다도 두꺼우면, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)을 보호하는 보호 필름(13)의 보호 필름 본체(13-1)의 두께를 충분히 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 대한 보호 필름 본체(13-1)의 보호 성능이 저하될 우려가 있다.
따라서, 보호 필름(13)의 두께를 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 하고, 또한 보호 필름(13) 중, 점착층의 두께를 5㎛ 이상 30㎛ 이하로 함으로써, 원자층 퇴적막(12)의 손상을 더 억제하는 것이 가능하게 된다.
이에 의해, 권취 롤러를 사용해서 적층체를 권취한 후의 원자층 퇴적막(12)의 가스 배리어성의 저하를 더 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 적층체에 의하면, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 박리하는 것이 가능한 상태에서, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)을 덮도록 부착되어, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)과 접촉하는 점착층을 갖고, 또한 점착층의 점착력이, 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만으로 설정된 보호 필름(13)을 갖는다. 그 때문에, 적층체(10)를 권취해서 회수할 때, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)이 어긋나, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)과 보호 필름(13)이 스치거나 하는 것을 억제 가능하게 된다. 또한, 보호 필름(13)을 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 박리할 때 불필요한 힘이 2층 적층체(14)에 인가되는 것을 억제 가능하게 된다.
이에 의해, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 흠집(핀 홀도 포함함)이 형성되는 것을 억제할 수 있다(보호 필름(13)에 의한 원자층 퇴적막(12)의 외면의 보호 효과를 충분히 얻을 수 있음). 또한, 2층 적층체(14)를 파손시키지 않고, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)으로부터 보호 필름(13)을 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 기재(11)의 제1면(11a)에만 원자층 퇴적막(12)을 설치한 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은, 예를 들어 기재(11)의 양면(제1면(11a) 및 제2면(11b))에 원자층 퇴적막(12)을 설치한 3층 적층체에도 적용 가능하다.
이 경우, 기재(11)의 제2면(11b)에 형성된 원자층 퇴적막의 외면에, 보호 필름(13)을 설치함으로써, 본 실시 형태의 적층체(10)와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 보호 필름(13)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 된다.
또한, 제1면(11a)이 아니라, 제2면(11b)에 원자층 퇴적막(12)을 설치하고, 당해 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 보호 필름(13)을 설치한 경우도, 본 실시 형태와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 적층체(10)를 구성하는 기재(11)와 원자층 퇴적막(12)과의 사이에, 관능기를 갖는 무기 물질을 포함하는 무기 재료로 구성된 언더코트층(도시하지 않음)을 설치해도 된다.
이와 같이, 기재(11)와 원자층 퇴적막(12)과의 사이에 언더코트층(도시하지 않음)을 설치함으로써, 원자층 퇴적막(12)의 두께를 얇게 한 경우에도, 원자층 퇴적막(12)의 이차원 성장의 치밀한 부분이 많아지기 때문에, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
<가스 배리어 필름>
가스 배리어 필름(도시하지 않음)은, 도 1에 도시하는 적층체(10)를 포함하는 구조이며, 기재(11)가 필름 형상 기재로 구성되어 있다. 당해 가스 배리어 필름은, 예를 들어 적층체(10)만으로 구성되는 경우나, 적층체(10)를 구성하는 기재(11)와 원자층 퇴적막(12)과의 사이에 언더코트층(도시하지 않음)을 배치한 구성인 경우가 있다.
상기 가스 배리어 필름은, 보호 필름(13)이 박리된 상태에서, 식품 포장, 의약, 전자 부품, 농업자재 등의 여러 분야에서 사용된다.
상기 구성을 갖는 가스 배리어 필름은, 앞서 설명한 적층체(10)와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
도 2는, 롤 투 롤식 반송 장치의 주요부를 도시하는 도면이며, 롤 투 롤식 반송 장치를 사용하여, 도 1에 도시하는 적층체를 적층체 권취부로 권취해서 회수하는 모습을 모식적으로 도시하는 도이다. 도 2에서, 도 1에 도시하는 구조체와 동일 구성 부분에는, 동일 부호를 붙인다. 도 2에서, 보호 필름 공급부(21)를 구성하는 권취 코어부(27), 보호 필름 부착부(22)를 구성하는 회전축(32, 35), 및 적층체 권취부(23)를 구성하는 권취 코어부(37)의 주위에 도시한 화살표는, 권취 코어부(27, 37) 및 회전축(32, 35)의 회전 방향을 나타내고 있다.
또한, 도 2에서, D 방향은 2층 적층체(14)의 이동 방향, E 방향은 보호 필름 공급부(21)로부터 공급된 보호 필름(13)의 공급 방향, F 방향은 보호 필름 부착부(22)를 통과함으로써 형성된 적층체(10)의 이동 방향을 각각 나타내고 있다.
도 3은, 도 2에 도시하는 영역 A로 둘러싸인 부분의 2층 적층체를 확대한 측면도이다. 도 4는, 도 2에 도시하는 영역 B로 둘러싸인 부분의 보호 필름을 확대한 측면도이다. 도 5는, 도 2에 도시하는 영역 C로 둘러싸인 부분의 적층체를 확대한 측면도이다.
도 3 내지 도 5에서, 도 1 및 도 2에 도시하는 구조체와 동일 구성 부분에는, 동일 부호를 붙인다.
이어서, 도 2 내지 도 5를 참조하여, 롤 투 롤식 반송 장치(20) 및 ALD 장치(도시하지 않음)를 구비한 적층체 제조 장치(도시하지 않음)를 사용한 경우의 적층체(10)의 제조 방법에 대해서 간단하게 설명한다.
먼저, ALD법에 의해, 기재(11)의 제1면(11a)에, 원자층 퇴적막(12)을 형성한다(이하, 이 공정을 설명의 편의상, 「원자층 퇴적막 형성 공정」이라고 함).
상기 원자층 퇴적막 형성 공정에서, 원자층 퇴적막(12)으로서, 기재(11)의 제1면(11a)에 TiO2막을 형성하는 경우를 예로 들어 원자층 퇴적막(12)의 형성 방법의 일례에 대해서 설명한다.
먼저, ALD 장치(도시하지 않음)의 성막 챔버(도시하지 않음) 내를 진공 상태(예를 들어, 성막 챔버의 압력이 10 내지 50Pa의 범위 내)로 한다. 계속해서, 원료 가스인 사염화티타늄(TiCl4), 프로세스 가스인 N2와, 퍼지 가스인 O2 및 N2와, 반응 가스 겸 플라스마 방전 가스인 O2를 공급하여, 반응 가스 겸 플라스마 방전 가스를 공급한 타이밍에서 ICP 모드에 의해 플라스마 방전을 실시한다.
그리고, TiO2막의 두께가 원하는 두께로 될 때까지, 상기 처리를 반복함으로써, TiO2막을 포함하는 원자층 퇴적막(12)을 형성한다. 이에 의해, 도 3에 도시하는 2층 적층체(14)가 형성된다.
여기서, 도 2에 도시하는 롤 투 롤식 반송 장치(20)의 주요부의 구성에 대해서 설명한다.
롤 투 롤식 반송 장치(20)는, 보호 필름 공급부(21)와, 보호 필름 부착부(22)와, 적층체 권취부(23)(권취 롤러)를 갖는다.
보호 필름 공급부(21)는, 보호 필름 부착부(22)의 전단에 설치되어 있다. 보호 필름 공급부(21)는, 도 4에 도시하는 보호 필름(13)이 권회된 원기둥 형상의 권취 코어부(27)를 갖는다.
보호 필름 공급부(21)와 보호 필름 부착부(22)와의 사이에 배치된 보호 필름(13)에 대하여 소정의 장력을 부여한 상태에서, 보호 필름 공급부(21)가 회전함으로써, 보호 필름 공급부(21)로부터 보호 필름 부착부(22)에 보호 필름(13)이 공급된다. 이때, 보호 필름(13)의 하면이 점착층(13-2)으로 되도록, 보호 필름(13)을 보호 필름 부착부(22)에 공급한다.
보호 필름 부착부(22)는, 2층 적층체(14) 및 보호 필름(13)을 끼워 넣는 한 쌍의 롤러(28, 29)로 구성되어 있다. 롤러(28)는, 롤러 본체(31)와, 롤러 본체(31)를 회전 가능하게 지지하는 회전축(32)을 갖는다. 롤러 본체(31)는, 2층 적층체(14)를 구성하는 기재(11)의 제2면(11b)과 접촉하는 롤러면(31a)을 갖는다.
롤러(29)는, 롤러 본체(34)와, 회전축(35)을 갖는다. 롤러 본체(34)는, 2층 적층체(14)를 구성하는 보호 필름 본체(13-1)의 제2면(13-1b)(제1면(13-1a)의 반대측에 위치하는 면)과 접촉하는 롤러면(34a)을 갖는다. 롤러면(31a)과 롤러면(34a)은, 2층 적층체(14) 및 보호 필름(13)을 끼워넣도록, 대향 배치되어 있다.
롤러면(31a, 34a)은, 2층 적층체(14)를 구성하는 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에, 보호 필름(13)을 구성하는 점착층(13-2)을 압박하는 기능을 갖는다.
회전축(32, 35)은, 각각 역방향으로 회전함으로써, 보호 필름 부착부(22)의 후단에 배치된 적층체 권취부(23)를 향하는 방향(F 방향)으로 적층체(10)를 공급한다.
적층체 권취부(23)는, 보호 필름 부착부(22)의 후단에 설치되어 있다. 적층체 권취부(23)는, 도 5에 도시하는 적층체(10)가 권회된 원기둥 형상의 권취 코어부(37)를 갖는다.
이어서, 도 2 내지 도 5를 참조하여, 원자층 퇴적막 형성 공정 이후의 처리에 대해서 설명한다.
원자층 퇴적막 형성 공정에서 형성된 2층 적층체(14)는, 상술한 보호 필름 부착부(22)에 의해 D 방향으로 안내된다. 그리고, 보호 필름 부착부(22)를 구성하는 롤러 본체(31)에 도달하면, 2층 적층체(14)를 구성하는 기재(11)의 제2면(11b)과 롤러 본체(31)의 롤러면(31a)이 접촉한다.
2층 적층체(14)가 형성되어 있는 기간, 보호 필름 공급부(21)로부터는, 롤러 본체(31, 34) 사이를 향한 E 방향으로 보호 필름(13)이 공급된다. 이때, 보호 필름(13)은, 보호 필름(13)의 하면에 점착층(13-2)이 위치하도록 보호 필름 부착부(22)에 공급된다.
그리고, 롤러 본체(31, 34) 사이에서, 롤러면(31a, 34a)에 의해 2층 적층체(14) 및 보호 필름(13)이 가압됨으로써, 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 보호 필름(13)이 부착된다.
롤러 본체(31, 34) 사이를 통과한 보호 필름(13)이 부착된 2층 적층체(14)는, 적층체 권취부(23)를 구성하는 회전하는 권취 코어부(37)에 의해 권취된다. 이에 의해, 권취 코어부(37)에 권회된 적층체(10)가 제조된다.
권취 코어부(37)에 권회된 적층체(10)는, 보호 필름 본체(13-1)의 제2면(13-1b)(제1면(13-1a)의 반대측에 위치하는 면)과, 기재(11)의 제2면(11b)이 접촉한다.
본 실시 형태에 따른 적층체(10)는, 적층체 권취부(23)를 구성하는 회전하는 권취 코어부(37)에 의해 권취되어도, 상술한 바와 같이, 원자층 퇴적막(12)에 흠집이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(제2 실시 형태)
이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 6은, 본 실시 형태에서의 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 적층체는, 기재(101)와, 기재(101)의 한쪽 표면(외면)을 따라 형성된 원자층 퇴적막(102)과, 원자층 퇴적막(102) 상에 점착층을 갖는 보호 필름(103)을 접합해서 구성되어 있다. 보호 필름(103)은, 예를 들어 기재층과 점착층으로 형성된다.
기재(101)는, 플라스틱 재료인 필름 형상의 기재이며, 투명한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드 필름(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 이들에 한정되지 않고, 내열성, 강도 물성, 전기 절연성 등을 고려해서 적절히 선택하는 것이 가능하다.
기재(101)는, 유리 전이점(Tg)이 50℃ 이상인 것이 바람직하지만, 그에 한정하지 않는다.
기재(101)의 두께는, 일렉트로루미네센스 소자 등의 전자 부품, 및 정밀 부품의 포장 재료로서의 적정이나, 가스 배리어 필름으로서의 가공 적정이라는 점을 고려하여, 12㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.
원자층 퇴적막(102)은, ALD법에 의해 형성되는 막이다.
원자층 퇴적막(102)은, AlOx, TiOx, SiOx, ZnOx, SnOx 등의 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 또는 이들의 막 및 원소의 혼합막이어도 된다. 또한 원자층 퇴적막(102)은, 타 원소로 형성되는 산화막, 질화막, 산질화막 또는 이들의 혼합막이어도 된다.
원자층 퇴적막(102)의 두께는, 2nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 2nm 이상 100nm 이하이면 보다 바람직하다. 원자층 퇴적막(102)의 막 두께가 2nm보다 작은 경우, 가스 배리어층으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다. 한편, 원자층 퇴적막(102)의 막 두께가 500nm보다 큰 경우, 가스 배리어층에 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 광학 특성을 제어하는 것이 어려워진다.
기재(101)의 표면에 형성된 원자층 퇴적막(102)은, 우수한 배리어성을 갖지만, 원자층 퇴적막(102)의 막 두께가 얇은 경우, 외면적인 접촉 등에 의해, 원자층 퇴적막(102)에 흠집이나 핀 홀 등이 발생할 가능성이 있다. 이러한 경우, 적층체의 가스 배리어 성능이 저하되는 원인이 된다.
그래서, 외적인 접촉 등에 의한, 원자층 퇴적막(102)에 흠집이나 핀 홀 등이 발생하는 것을 방지하고, 내구성을 향상시키기 위해서, 원자층 퇴적막(102)의 표면에, 보호 필름(103)을 접합해서 적층체를 구성한다.
이때, 원자층 퇴적막(102)의 표면에는, 보호 필름(103)에의 밀착성을 좋게 하기 위해서, 전처리로서 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리 등이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
보호 필름(103)은, 원자층 퇴적막(102)을 보호하는 필름이며, 원자층 퇴적막(102)의 표면에 맞닿아, 점착되어 있다.
본 발명의 제2 실시 형태에서는, 보호 필름(103)은 적층체의 일부이며, 상기 제1 실시 형태와는 달리, 접합 후에 박리하는 용도의 필름이 아니다. 이 때문에, 본 실시 형태에서는, 상기 제1 실시 형태와 비교해서 점착력을 높게 설정하고 있다.
또한, 보호 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정은 없고, 기능성 필름의 제조에서 이용되는, 점착성을 갖는 보호 필름이, 각종 이용 가능하다.
따라서, 보호 필름(103)은, 기재 상에 점착제가 도포 시공된 것이어도, 보호 필름 자신이 점착성을 갖는 필름이어도 된다. 보호 필름(103)은, 원자층 퇴적막(102)에의 부착면에 점착층이 형성되어 있으면 된다.
보호 필름(103)에 있어서, 기재층에 점착제가 도포 시공된 필름인 경우, 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 점착제로서는, 아크릴계, 우레탄계, 고무계, 실리콘계, 불소계 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 점착제는 용제를 첨가한 조성물을 사용해서 도포 시공된 점착제이어도 된다. 이때, 점착층의 도포 시공 방법으로서는, 예를 들어, 다이 코터법, 그라비아 롤 코터법, 스프레이 코터법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 보호 필름(103)에 있어서, 보호 필름 자신이 점착성을 갖는 경우, 기재로서 사용하는 수지는, 점착층과의 접착성이 우수한 열가소성 수지라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 점착층으로서는, 예를 들어 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 제작 방법으로서는, 기재층과 점착층이 압출 성형되어 이루어지는 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제2 실시 형태에서는, 보호 필름(103)은 적층체의 일부이며, 접합 후에 박리하는 용도의 필름이 아니기 때문에, 보호 필름(103)의 점착력은, 200〔cN/25mm〕 이상인 것이 바람직하다. 보호 필름(103)의 점착력이 200〔cN/25mm〕보다도 약한 경우, 접합 후에 어떤 외적인 요인에 의해, 들뜸이나 박리가 발생하여, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있어서 바람직하지 않다.
본 실시 형태에서, 보호 필름(103)의 점착력은, 200〔cN/25mm〕 이상이라면 특별히 한정되지 않지만, 200〔cN/25mm〕 이상 1000〔cN/25mm〕 이하이면, 들뜸이나 박리가 발생할 우려가 없기 때문에, 1000〔cN/25mm〕 이상의 점착력이 아니어도 된다.
또한, 점착층을 포함하는 보호 필름(103)의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상 100㎛ 이하이면 보다 바람직하다.
보호 필름(103)의 두께가 10㎛보다도 얇은 경우, 핸들링이 어려워지기 때문에, 접합 시에 주름 등이 발생할 가능성이 있다. 접합 주름에 의한 요철이 권취 시에 원자층 퇴적막의 기재에 전사되어, 변형, 주름·마찰 등에 의해 원자층 퇴적막(102)에 흠집이 생겨 배리어성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 보호 필름(103)의 두께가 200㎛보다도 두꺼운 경우, 느슨함 없이 권취하기 위해서는 두께가 얇은 경우에 비해, 보다 권취 장력을 가할 필요가 있다. 그러나, 장력을 높게 해서 권취함으로써 권취 조임이 발생하여, 권취 코어 방향으로 큰 힘이 걸린다. 그러면, 특히 필름의 권취 코어측에서 원자층 퇴적막(102)에 강한 누르는 압력이 걸려, 배리어성이 열화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비용적으로도 값이 비싸지기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여, 기재(101)에 원자층 퇴적막(102)을 형성하고, 보호 필름(103)과 접합해서 형성된 적층체는, 권취할 때 원자층 퇴적막(102)이 다른 기재와 직접 접촉하지 않는다. 즉, 원자층 퇴적막(102)의 표면에 보호 필름(103)을 형성함으로써, 롤 형상으로 권취 등을 한 경우에도 가스 배리어성을 유지할 수 있고, 적층체의 내구성이나 가스 배리어성을 높일 수 있다.
상기 기재(101), 원자층 퇴적막(102), 보호 필름(103)으로 형성되는 적층체는, 원자층 퇴적막(102)의 표면에 보호 필름(103)이 형성되어 있기 때문에, 외력에 의해 원자층 퇴적막(102)에 흠집이 나기 어려워진다. 즉, 원자층 퇴적막(102)의 막 두께 방향으로 가스가 출입하는 흠집이 원자층 퇴적막(102)에 발생할 가능성을 낮게 억제할 수 있다. 그 때문에, 적층체를 가스 배리어 필름으로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 배리어층인 원자층 퇴적막을 형성한 후, 원자층 퇴적막과 적절한 점착력을 갖는 보호 필름과의 접합을 실시함으로써, 내구성 가속 시험, 및 권취 후에도 배리어성을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 적층체에 의하면, 원자층 퇴적막 상에 접착제층을 갖는 보호 필름을 개재해서 접합함으로써, 환경 변화 등의 스트레스에 의한 영향을 그다지 받지 않아, 적층체의 가스 배리어성을 높게 할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 특허청구범위 내에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
이하에는, 상기 제1 실시 형태에 대응하는 실시예 및 비교예를 나타낸다.
(실시예 1의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<실시예 1의 2층 적층체의 제작>
실시예 1에서는, 하기 방법에 의해, 도 3에 도시하는 구조를 갖는 2층 적층체(이하, 실시예 1의 2층 적층체를 「2층 적층체(14-1)」라고 함)를 제작하였다.
먼저, 기재(11)로서, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름을 준비하였다. 계속해서, 뱃치식 ALD 성막 장치를 사용하여, ALD법에 의해, 기재(11)의 제1면(11a)에, 원자층 퇴적막(12)으로서, 두께 20nm의 TiO2막을 성막함으로써, 실시예 1의 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
TiO2막을 성막할 때는, 원료 가스로서 사염화티타늄(TiCl4)을 사용하였다. 또한, 상기 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스인 N2와, 퍼지 가스인 O2 및 N2와, 반응 가스 겸 플라스마 방전 가스인 O2를 각각 ALD 장치의 성막 챔버 내에 공급하였다. 이때, ALD 장치의 성막 챔버 내의 압력은, 21Pa로 하였다.
또한, 플라스마 여기용 전원으로서, 13.56MHz의 전원을 사용하고, ALD 장치의 성막 챔버 내에서, ICP 모드에 의해 플라스마 방전을 60초간 실시하였다.
상술한 각 가스의 공급 시간은, 이하와 같이 설정하였다. 구체적으로는, TiCl4 및 프로세스 가스의 공급 시간을 1초, 퍼지 가스의 공급 시간을 60초, 반응 가스 겸 방전 가스의 공급 시간을 5초로 하였다.
그리고, 반응 가스 겸 방전 가스의 공급과 동시에, ICP 모드에 의해 플라스마 방전을 발생시켰다. 이때의 플라스마 방전의 출력 전력은, 250watt로 하였다.
또한, 플라스마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스가 되는 O2(공급량이 60sccm) 및 N2(공급량이 100sccm)를 각각 4초간 공급하였다. TiO2막의 성막 온도는, 90℃로 하였다.
상술한 처리를 1 사이클로 하여, 1 사이클의 TiO2막의 성막 레이트를 측정한 결과, 약 0.11nm이었다. 그래서, 상기 사이클을 176회 실시함으로써, 두께 20nm의 TiO2막을 제작하였다. 이때의 성막 시간의 합계는, 253분이었다.
<실시예 1의 적층체의 제작>
실시예 1에서는, 하기 방법에 의해, 도 5에 도시하는 구조로 된 적층체(이하, 실시예 1의 적층체를 「적층체(10-1)」라고 함)를 제작하였다.
구체적으로는, 도 2에 도시하는 권취 코어부(27)에 권회되어, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 포함하는 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(G)」이라고 함)을, 보호 필름 부착부(22)를 구성하는 한 쌍의 롤러(28, 29) 사이에 송출하여, 한 쌍의 롤러(28, 29)의 롤러면(28a, 29a)으로 가압함으로써, 2층 적층체(14-1)를 구성하는 원자층 퇴적막(12)의 외면(12a)에 보호 필름(G)을 부착하였다.
그 후, 권취 코어부(37)의 직경이 300mm가 된 적층체 권취부(23)에 의해, 2층 적층체(14-1)에 보호 필름(G)이 부착된 구조체를 권회함으로써, 실시예 1의 적층체(10-1)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(G) 전체의 두께를 80㎛, 보호 필름 본체의 두께를 60㎛, 점착층의 두께를 20㎛로 하였다.
표 1에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 조건인 원자층 퇴적막의 막종, 원자층 퇴적막의 두께(nm), 보호 필름의 유무, 보호 필름 전체의 두께(㎛), 보호 필름 본체의 종류, 보호 필름 본체의 두께(㎛), 보호 필름을 구성하는 점착층의 종류, 및 점착층의 두께(㎛)를 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 2의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<실시예 2의 2층 적층체의 제작>
실시예 2에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<실시예 2의 적층체의 제작>
실시예 2에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호 필름 본체, 및 도포법에 의해 형성된 아크릴계 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(H)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 2의 적층체(이하, 실시예 2의 적층체를 「적층체(10-2)」라고 함)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(H) 전체의 두께를 25㎛, 보호 필름 본체의 두께를 20㎛, 점착층의 두께를 5㎛로 하였다.
(실시예 3의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<실시예 3의 2층 적층체의 제작>
실시예 3에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<실시예 3의 적층체의 제작>
실시예 3에서는, 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 고무계 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(I)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 3의 적층체(이하, 실시예 3의 적층체를 「적층체(10-3)」라고 함)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(I) 전체의 두께를 40㎛, 보호 필름 본체의 두께를 30㎛, 점착층의 두께를 10㎛로 하였다.
(실시예 4의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<실시예 4의 2층 적층체의 제작>
실시예 4에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<실시예 4의 적층체의 제작>
실시예 4에서는, 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(J)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 4의 적층체(이하, 실시예 4의 적층체를 「적층체(10-4)」라고 함)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(J) 전체의 두께를 30㎛, 보호 필름 본체의 두께를 23㎛, 점착층의 두께를 7㎛로 하였다.
(실시예 5의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<실시예 5의 2층 적층체의 제작>
실시예 5에서는, 먼저, 기재(11)로서, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름을 준비하였다. 계속해서, 뱃치식 ALD 성막 장치를 사용하여, ALD법에 의해, 기재(11)의 제1면(11a)에, 원자층 퇴적막(12)으로서, 두께 20nm의 AlSiO2막을 성막함으로써, 실시예 5의 2층 적층체(이하, 실시예 5의 2층 적층체를 「2층 적층체(14-2)」라고 함)를 제작하였다.
<실시예 5의 적층체의 제작>
실시예 5에서는, 실시예 1에서 설명한 보호 필름(G)(실시예 1과 적층 구조 및 두께가 동일한 보호 필름)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 5의 적층체(이하, 실시예 5의 적층체를 「적층체(10-5)」라고 함)를 제작하였다.
(비교예 1의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<비교예 1의 2층 적층체의 제작>
비교예 1에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<비교예 1의 적층체의 제작>
비교예 1에서는, 2층 적층체(14-1)에 보호 필름을 부착하지 않고, 적층체 권취부(23)에 2층 적층체(14-1)를 권회함으로써, 비교예 1의 적층체(S1)를 제작하였다.
(비교예 2의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<비교예 2의 2층 적층체의 제작>
비교예 2에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<비교예 2의 적층체의 제작>
비교예 2에서는, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 포함하는 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(K)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 2의 적층체(이하, 비교예 2의 적층체를 「적층체(S2)」라고 함)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(K) 전체의 두께를 30㎛, 보호 필름 본체의 두께를 25㎛, 점착층의 두께를 5㎛로 하였다.
(비교예 3의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<비교예 3의 2층 적층체의 제작>
비교예 3에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<비교예 3의 적층체의 제작>
비교예 3에서는, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 포함하는 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(L)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 3의 적층체(이하, 비교예 3의 적층체를 「적층체(S3)」라고 함)를제작하였다.
이때, 보호 필름(L) 전체의 두께를 60㎛, 보호 필름 본체의 두께를 53㎛, 점착층의 두께를 7㎛로 하였다.
(비교예 4의 2층 적층체 및 적층체의 제작)
<비교예 4의 2층 적층체의 제작>
비교예 4에서는, 앞서 설명한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 실시예 1에서 설명한 2층 적층체(14-1)를 제작하였다.
<비교예 4의 적층체의 제작>
비교예 4에서는, 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 보호 필름 본체, 및 아크릴계 점착층으로 구성된 보호 필름(이하, 설명의 편의상, 「보호 필름(M)」이라고 함)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 비교예 4의 적층체(이하, 비교예 3의 적층체를 「적층체(S4)」라고 함)를 제작하였다.
이때, 보호 필름(M) 전체의 두께를 40㎛, 보호 필름 본체의 두께를 30㎛, 점착층의 두께를 10㎛로 하였다.
(보호 필름의 점착력의 측정)
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4의 적층체(10-1 내지 10-5, S2 내지 S4)를 구성하는 보호 필름(G 내지 M)의 점착력(적층체 권취부(23)에 권취된 후의 보호 필름(G 내지 M)의 점착력)을 측정하였다.
구체적으로는, 적층체(10-1 내지 10-5, S2 내지 S4)를, 각각 폭이 25mm인 직사각형으로 절단함으로써 샘플을 제작하고, 각 샘플을 구성하는 원자층 퇴적막과 보호 필름과의 사이를 180도 박리시킴으로써 행하였다.
이때, 점착력의 측정에는, 오리엔테크사 제조의 텐실론 만능 시험기 RTC-1250을 사용하였다. 또한, 박리 속도는, 300mm/min으로 하였다.
이 결과를 표 1에 나타내었다.
(수증기 투과율(WVTR)의 측정)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 2층 적층체(14-1, 14-2)의 수증기 투과율과, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 적층체(10-1 내지 10-5, S1 내지 S4)의 수증기 투과율을 측정하였다.
구체적으로는, 수증기 투과율은, 수증기 투과도 측정 장치인 MOCON사 제조의 MOCON Aquatran(등록 상표)을 사용하여, 40℃/90％RH의 분위기에서 측정하였다.
또한, 상기 제1 실시 형태에 대응하는 실시예, 및 비교예인 실시예 1 내지 5, 비교예 2 내지 4에 관한 적층체(10-1 내지 10-5, S1 내지 S4)의 수증기 투과율 측정에 있어서는, 권취 후의 적층체의 보호 필름을 박리한 상태에서 측정한 결과를 나타내고 있다.
비교예 1에서는, 보호 필름을 부착하고 있지 않으므로, 적층체(S1)의 수증기 투과율의 측정 결과를 나타내고 있다.
이 결과를 표 1에 나타내었다.
(적층체의 흠집의 유무 평가)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 적층체(10-1 내지 10-5, S1 내지 S4)를 권취 전후에 있어서, 광학 현미경으로 관찰하여, 원자층 퇴적막 상의 흠집의 평가를 행하였다. 이때, 관찰 에어리어는, 약 2mm×약 3mm로 하였다. 권취되기 전의 실시예 1 내지 5의 적층체(10-1 내지 10-5) 및 비교예 1 내지 4의 적층체(S1 내지 S4)의 원자층 퇴적막에는, 흠집이 거의 없는 것을 확인하였다.
또한, 권취 후의 원자층 퇴적막 상의 흠집의 평가는, 각 시료의 보호 필름을 박리한 상태에서 원자층 퇴적막을 관찰한 결과를 나타내고 있다.
(평가 결과에 대해서)
표 1을 참조하면, (권취 시에) 보호 필름을 갖고 있지 않은 비교예 1의 결과로부터, 적층체 권취부(23)에 의해, 보호 필름을 갖고 있지 않은 적층체(S1)를 권취하면, 권취하기 전에 5.5×10-3[g/(m2·day)]이었던 수증기 투과율이, 2.0×10-1[g/(m2·day)]까지 저하(바꿔 말하면, 10-1g/(m2·day) 오더까지 저하)되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 권취 후의 비교예 1의 적층체(S1)의 흠집의 수가 100개 정도이었다.
비교예 1에서는, 권취 시에 보호 필름이 없기 때문에, 권취할 때 2층 적층체(14-1)가 보호되지 않고, 상기와 같은 결과로 되었다고 추측된다.
실시예 4의 결과로부터, 적층체 권취부(23)에 권취된 후의 보호 필름(H)의 점착력이 12(cN/25mm)이면, 적층체(10-4)의 수증기 투과율은 10-3g/(m2·day) 오더(구체적으로는, 7.6×10- 3[g/(m2·day)])를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 결과로부터, 적층체 권취부(23)에 권취된 후의 보호 필름(K)의 점착력이 4(cN/25mm)이면, 적층체(S2)의 수증기 투과율은 10-2g/(m2·day) 오더(구체적으로는, 3.6×10-2[g/(m2·day)])까지 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 권취 후의 실시예 4의 적층체(10-4)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집의 수가 3개 정도이었던 것에 반해, 권취 후의 비교예 2의 적층체(S2)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집의 수는, 40개 정도이었다.
이러한 결과로부터, 보호 필름의 점착력이 너무 약하면(이 경우, 4(cN/25mm)), 보호 필름으로서의 성능이 저하되기 때문에, 권취 후의 수증기 투과율이 저하되어 버리는 것을 알았다.
실시예 3의 결과로부터, 적층체 권취부(23)에 권취된 후의 보호 필름(I)의 점착력이 160(cN/25mm)이면, 적층체(10-3)의 수증기 투과율은 10-3g/(m2·day) 오더(구체적으로는, 7.9×10-3[g/(m2·day)])를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3, 4의 결과로부터, 적층체 권취부(23)에 권취된 후의 보호 필름(L, M)의 점착력이 200(cN/25mm) 이상이면, (권취 후에 적층체의 보호 필름을 박리한 상태에서의) 수증기 투과율은 10-2g/(m2·day) 오더까지 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 보호 필름의 점착력은, 200(cN/25mm) 미만으로 할 필요가 있는 것을 알았다.
또한, 권취 후의 실시예 3의 적층체(10-3)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집의 수가 5개 정도이었던 것에 반해, 권취 후의 비교예 3의 적층체(S3)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집의 수는 30개 정도, 권취 후의 비교예 4의 적층체(S4)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집의 수는 50개 정도이었다.
이 결과로부터, 실시예 3의 적층체(10-3)와 비교하여, 비교예 3, 4의 적층체(S3, S4)의 원자층 퇴적막 상에서의 흠집이 6배 정도 많은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 5의 결과로부터, 적층체의 구성 중, 원자층 퇴적막의 막종을 TiO2막에서 AlSiO2막으로 바꾼 경우에도, (권취 후에 적층체의 보호 필름을 박리한 상태에서의) 권취 후의 적층체(10-5)의 수증기 투과율은, 10-3g/(m2·day) 오더(구체적으로는, 6.9×10- 3[g/(m2·day)])를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 5의 결과로부터, 보호 필름 본체로서는, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌을 사용하는 것이 가능하고, 점착층으로서는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 포함하는 점착층, 아크릴계 점착층, 고무계 점착층, 폴리올레핀을 포함하는 점착층을 사용하는 것이 가능한 것을 알았다.
이어서, 상기 제2 실시 형태에 기초하여 제작된 적층체의 구체적인 실시예에 대해서 설명한다. 여기에서는, 원자층 퇴적막(102)으로 형성된 가스 배리어층의 성막 방법에 대해서 설명한다.
[원자층 퇴적막(102)의 성막]
먼저, 기재(101)로서, 두께 100㎛의 PET 필름을 준비하였다. 계속해서, 뱃치식 ALD 장치를 사용하여, ALD법에 의해, PET 필름의 표면에, 원자층 퇴적막(102)으로서 TiO2막(배리어층)을 성막하였다.
TiO2막을 성막할 때는, 원료 가스로서 사염화티타늄(TiCl4)을 사용하였다. 또한, 상기 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스인 N2와, 퍼지 가스인 O2 및 N2와, 반응 가스 겸 플라스마 방전 가스인 O2를 각각 성막실(챔버) 내에 공급하였다. 이때, 성막실 내의 압력은, 10 내지 50Pa로 하였다.
또한, 플라스마 여기용 전원으로서, 13.56MHz의 전원을 사용하고, ICP 모드에 의해 플라스마 방전을 실시하였다.
또한, 각 가스의 공급 시간은, 이하와 같이 설정하였다. 구체적으로는, TiCl4 및 프로세스 가스의 공급 시간을 1sec, 퍼지 가스의 공급 시간을 60sec, 반응 가스 겸 방전 가스의 공급 시간을 5sec으로 하였다.
그리고, 반응 가스 겸 방전 가스의 공급과 동시에, ICP 모드에서 플라스마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라스마 방전의 출력 전력은, 250watt로 하였다. 또한, 플라스마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스가 되는 O2(공급량이 60sccm) 및 N2(공급량이 100sccm)를 4sec 공급하였다. TiO2막의 성막 온도는, 90℃로 하였다.
상기와 같은 사이클 조건에 의한 TiO2막의 성막 속도는, 다음과 같이 되었다. 즉, 단위 성막 속도가 약 1.1Å/사이클이기 때문에, 176 사이클의 성막 처리를 실시해서 두께 20nm의 성막을 행한 결과, 성막 시간의 합계는 253min이 되었다.
[적층체의 수증기 투과율 및 점착력]
이어서, 상기 제2 실시 형태에 기초하여 제작된 적층체를 접합했을 때의 점착력과, 당해 적층체를 내구성 가속 시험으로서 설정된 온습도 환경에 폭로하기 전과 온습도 환경에 폭로한 후 및 권취용 롤러에 권취시키기 전과 권취용 롤러에 권취시킨 후의 수증기 투과율(이하, WVTR이라고 함)과의 실험 결과에 대해서, 실시예를 설명한다.
여기에서는, 내구성 시험으로서는, ESPEC 제조 고가속도 수명 시험 장치 EHS211MD를 사용해서 행하였다.
이때의 온습도 환경 설정으로서는, 라미네이트 강도는, 105℃/100％RH에서 96시간, 수증기 투과율은, 105℃/100％RH에서 24시간 행하였다.
점착력은, 25mm 폭의 직사각형으로 절단한 샘플의 원자층 퇴적막(102)과 보호 필름(103)의 사이의 180도 박리로 측정하였다. 시험에는 오리엔테크사 제조 텐실론 만능 시험기 RTC-1250을 사용하였다. 또한, 박리 속도는, 300mm/min으로 해서 행하였다.
또한, 수증기 투과율은, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 MOCON Aquatran(등록 상표) 또는 MOCON Prematran(등록 상표))를 사용하여, 40℃/90％RH의 분위기에서 수증기 투과율을 측정한 것이다.
또한, 제2 실시 형태에 따른 실시예(실시예 6, 7) 및 비교예(비교예 7, 8)의 평가에서는, 제1 실시 형태의 평가와는 달리, 보호 필름을 부착한 채의 적층체에 있어서, 수증기 투과율 측정을 행한 결과를 나타낸다.
표 1은, 적층체의 내구성 시험 전과 적층체의 내구성 시험 후, 및 적층체의 권취 전과 적층체의 권취 후의 WVTR을 비교한 표이다.
Figure pct00002
이하, 표 2를 참조하면서 실시예의 우위성에 대해서 설명한다.
<실시예 6>
실시예 6에서는, 두께 100㎛의 PET 필름인 기재(101)의 표면에, 배리어층으로서 TiO2막을 약 20nm 성막한 원자층 퇴적막(102)을 형성하고, 원자층 퇴적막(102) 상에, 폴리프로필렌(PP)으로 형성된 기재층에 고무계의 점착층을 도포 시공해서 형성된 보호 필름(103)을 접합하였다. 보호 필름(103)은, 두께가 40㎛이고, 원자층 퇴적막과의 점착력이 330cN/25mm이다.
이상과 같이 보호 필름(103)을 접합한 시료를 사용하여, WVTR의 측정을 행하였다. 이때, WVTR의 측정값은, 내구성 가속 시험 전의 초기는 5.0×10-3〔g/m2/day〕, 내구성 가속 시험 후는 6.9×10-3〔g/m2/day〕이었다.
<실시예 7>
실시예 7에서는, 두께 100㎛의 PET 필름인 기재(101)의 표면에, 배리어층으로서 TiO2막을 약 20nm 성막한 원자층 퇴적막(102)을 형성하고, 원자층 퇴적막(102) 상에, 폴리프로필렌(PP)으로 형성된 기재층에 고무계의 점착층을 도포 시공해서 형성된 보호 필름(103)을 접합하였다. 보호 필름(103)은, 두께 40㎛이고, 원자층 퇴적막과의 점착력이 330cN/25mm이다.
이상과 같이 보호 필름(103)을 접합한 시료를 사용해서, 직경이 300mm인 권취용 롤러에 접촉시켜 권취를 실시하여, 권취 전과 권취 후의 WVTR을 측정하였다. 이때 WVTR의 측정값은, 권취 전은 5.0×10-3〔g/(m2·day)〕, 권취 후는 7.0×10- 3〔g/(m2·day)〕이었다.
<비교예>
이어서, 본 실시예에 관한 적층체에서의 점착력과 WVTR의 우위성을 나타내기 위해서, 표 2에 나타낸 바와 같은 비교예와 대비하였다.
<비교예 5>
비교예 5의 시료는, 보호 필름(103)을 갖지 않는 것 이외는, 실시예 6과 동일한 구성이다.
이 보호 필름(103)을 형성하지 않는 시료를 사용하여, 내구성 가속 시험 전후의 WVTR을 측정하였다. 내구성 가속 시험 전의 측정값은 5.5×10- 3〔g/(m2·day)〕이었다. 내구성 가속 시험 후의 측정값은, 9.5×10-1〔g/(m2·day)〕이었다.
<비교예 6>
비교예 6의 시료는, 비교예 5와 마찬가지로, 보호 필름(103)을 갖지 않는 것 이외는, 실시예 6과 동일한 구성이다.
이 보호 필름(103)을 형성하지 않는 시료를 사용해서, 직경 300mm의 권취용 롤러에 접촉시켜 권취를 실시하였다. WVTR은, 권취 전의 측정값은 5.5×10- 3〔g/(m2·day)〕이었다. 권취 후의 측정값은, 2.0×10-1〔g/(m2·day)〕이었다.
<비교예 7>
비교예 7에서는, 두께 100㎛의 PET 필름인 기재(101)의 표면에, 배리어층으로서 TiO2막을 약 20nm 성막한 원자층 퇴적막(102)을 형성하고, 원자층 퇴적막(102) 상에, 폴리에틸렌(PE)으로 형성된 기재층과 에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 형성된 점착층을 공압출로 형성한 보호 필름을 접합하였다. 보호 필름은, 두께 30㎛이고, 원자층 퇴적막과의 점착력이 5cN/25mm이다.
이상과 같이 보호 필름을 접합한 시료를 사용하여, 점착력 및 WVTR의 측정을 행하였다. 이때, WVTR의 측정값은, 내구성 가속 시험 전의 초기는, 5.0×10-3〔g/(m2·day)〕, 내구성 가속 시험 후는 3.6×10-2〔g/(m2·day)〕이었다.
<비교예 8>
비교예 8에서는, 두께 100㎛의 PET 필름인 기재(101)의 표면에, 배리어층으로서 TiO2막을 약 20nm 성막한 원자층 퇴적막(102)을 형성하고, 원자층 퇴적막(102) 상에, 폴리에틸렌(PE)으로 형성된 기재층과 에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 형성된 점착층을 공압출로 형성한 보호 필름을 접합하였다. 보호 필름은, 두께 30㎛이고, 원자층 퇴적막과의 점착력이 5cN/25mm이다.
이상과 같이 보호 필름(103)을 접합한 시료를 사용해서, 직경이 300mm인 권취용 롤러에 접촉시켜 권취를 실시하였다. 이때, 권취 전후의 WVTR을 측정하였다. 이때 WVTR의 측정값은, 권취 전은 5.0×10-3〔g/(m2·day)〕, 권취 후는 3.1×10-2〔g/(m2·day)〕이었다.
본 발명은, 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에 사용되는 적층체 및 가스 배리어 필름에 적용할 수 있다.
10 : 적층체 11 : 기재
11a : 기재의 제1면(한 면) 11b : 기재의 제2면(다른 면)
12 : 원자층 퇴적막 12a : 외면
13 : 보호 필름 13-1 : 보호 필름 본체
13-1a : 보호 필름 본체의 제1면(한면)
13-1b : 보호 필름 본체의 제2면(다른 면)
13-2 : 점착층 14 : 2층 적층체
20 : 롤 투 롤식 반송 장치 21 : 보호 필름 공급부
22 : 보호 필름 부착부 23 : 적층체 권취부
27, 37 : 권취 코어부 28, 29 : 롤러
31, 34 : 롤러 본체 31a, 34a : 롤러면
32, 35 : 회전축 A 내지 C : 영역
D 내지 F : 방향 101 : 기재
102 : 원자층 퇴적막 103 : 보호 필름

Claims (11)

  1. 적층체이며,
    기재와,
    상기 기재 중 적어도 한 면에 배치되고, 무기 재료로 형성된 원자층 퇴적막과,
    상기 원자층 퇴적막을 덮도록 부착되어, 상기 원자층 퇴적막과 접촉하는 점착층을 갖는 보호 필름을 구비하는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착층의 점착력이 10cN/25mm 이상 200cN/25mm 미만인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하이고,
    상기 보호 필름 중 상기 점착층의 두께가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막의 두께는 2nm 이상 500nm 이하인, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막은,
    무기 산화막, 무기 질화막, 및 무기 산질화막의 무기 단층막,
    상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 및 상기 무기 산질화막 중 2종 이상의 막으로 형성되는 무기 적층막, 또는
    무기 혼합막이며,
    상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 상기 무기 산질화막, 및 상기 무기 혼합막은, Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착층의 점착력이 200cN/25mm 이상인, 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하인, 적층체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막의 두께는 2nm 이상 500nm 이하인, 적층체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자층 퇴적막은, 무기 산화막, 무기 질화막, 무기 산질화막, 또는 상기 무기 산화막, 상기 무기 질화막, 및 상기 무기 산질화막의 혼합막인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 가스 배리어 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 적층체의 수증기 투과율이 0.01g/(m2·day) 이하인, 가스 배리어 필름.
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