WO2016167348A1 - 積層体、及びガスバリアフィルム - Google Patents

積層体、及びガスバリアフィルム Download PDF

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layer deposition
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喬文 堀池
佐藤　尽
菜穂 ▲高▼島
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a gas barrier film, and more particularly to a laminate having an atomic layer deposition film formed on the outer surface of a substrate by an atomic layer deposition method (ALD method), and a gas barrier film including the laminate.
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a chemical vapor deposition also called chemical vapor deposition (CVD)
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Examples of the PVD method include a vacuum deposition method and a sputtering method.
  • the sputtering method is widely applied to display devices such as liquid crystal displays because a high-quality thin film having excellent film quality and thickness uniformity can be formed.
  • the CVD method is a method for growing a solid thin film by introducing a source gas into a vacuum chamber and decomposing or reacting one or more kinds of gases with thermal energy on a substrate. At this time, there is a method of using plasma or a catalyst (catalyst) reaction together in order to promote the reaction during film formation or to lower the reaction temperature.
  • the CVD method using a plasma reaction is referred to as a PECVD (plasma enhanced CVD) method.
  • a CVD method using a catalytic reaction is called a Cat-CVD method.
  • a CVD method is used, film formation defects are reduced, and thus, for example, it is applied to a semiconductor device manufacturing process (for example, a gate insulating film forming process).
  • ALD atomic layer deposition
  • the so-called CVD method is a method for growing a thin film by reacting on a base slope using a single gas or a plurality of gases simultaneously.
  • the ALD method is a precursor (hereinafter, referred to as “first precursor”.
  • first precursor Tri-MethylminAluminum
  • ALD method a precursor gas and a reactive gas
  • the precursor is referred to as a “second precursor”, and the substrate surface is alternately used to perform adsorption on the substrate surface and the chemical reaction following the adsorption. It is a special film formation method that grows thin films one by one.
  • a specific film formation method of the ALD method is performed by the following method.
  • a so-called self-limiting effect a phenomenon in which, when the surface is adsorbed on the substrate, the surface is covered with a certain type of gas, no further gas adsorption occurs.
  • the unreacted precursor is exhausted (first step).
  • a reactive gas is introduced into the chamber, and the precursor is oxidized or reduced to form only one layer of a thin film having a desired composition, and then the reactive gas is exhausted (second step).
  • the first and second steps are defined as one cycle, and the cycle is repeated to grow a thin film on the substrate.
  • the ALD method a thin film grows two-dimensionally.
  • the ALD method has fewer growth defects than the conventional vacuum deposition method, sputtering method, and the like, and has fewer film formation defects than the general CVD method. Therefore, the water vapor transmission rate (WVTR) of a thin film immediately after film formation by vacuum deposition or sputtering is on the order of 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ day) (base), whereas immediately after film formation by ALD.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the water vapor transmission rate (WVTR) of the atomic layer deposited film is, for example, on the order of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day), and further high gas barrier performance such as 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) or less. Is expected. For this reason, a laminate having an atomic layer deposition film formed by an atomic layer deposition method on the outer surface of a substrate is used for a gas barrier film having a high gas barrier property, etc. It is expected to be applied to a wide range of fields.
  • ALD atomic layer deposition
  • PEALD Plasma activated ALD
  • plasma ALD plasma activated ALD
  • the technology itself of the ALD method was developed in 1974 by Finnish Dr. Proposed by Tuomo Sumtola.
  • the ALD method is used in the field of semiconductor device manufacturing (for example, a process for forming a gate insulating film) because high-quality and high-density film formation can be obtained, and ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors). ) Also has such a description.
  • the ALD method Compared with other film formation methods, the ALD method has no oblique effect (a phenomenon in which sputtered particles are incident on the substrate surface obliquely, resulting in film formation variation), so it is possible to form a film if there is a gap through which gas can enter. is there. Therefore, the ALD method is applied to a technology related to MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), which is a coating of lines and holes on a substrate having a high aspect ratio with a large depth to width ratio, and a coating of a three-dimensional structure. Is expected.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • a substrate on which a thin film is formed using the ALD method described above for example, a small plate-like substrate such as a wafer or a photomask, a large area non-flexible substrate (for example, a glass substrate), a film, etc.
  • a small plate-like substrate such as a wafer or a photomask
  • a large area non-flexible substrate for example, a glass substrate
  • a film etc.
  • various substrate handling methods have been proposed and put into practical use depending on ease of handling, film formation quality, and the like.
  • a single wafer is transferred into a chamber of the film forming apparatus to form a film, and then the formed wafer and the unprocessed wafer are exchanged.
  • a single-wafer type film forming apparatus that performs film forming processing again, and a batch type film forming apparatus that sets a plurality of wafers in a chamber and then performs the same film forming process on all wafers.
  • a film forming apparatus for forming a thin film on a glass substrate there is an in-line type film forming apparatus that performs film formation at the same time while sequentially transporting the glass substrate to a portion serving as a film forming source. Furthermore, as a film forming apparatus for forming a thin film on a flexible substrate, a film is formed while the flexible substrate is unwound from a roller, and the flexible substrate is wound by another roller, so-called roll-to-roll coating formation. There is a membrane device (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a vacuum chamber that is evacuated to a predetermined pressure, an internal chamber that is filled with a purge gas, and a roll-to-roll transport mechanism that is disposed in the vacuum chamber and transports a base film. It is disclosed that an atomic layer deposition film is formed on both surfaces of a substrate by an atomic layer deposition method using a film forming apparatus having the same.
  • the first and second barrier layers (hereinafter simply referred to as “atomic layer deposited films”), which are atomic layer deposited films formed by the method described in Patent Document 1, are also easily scratched (pinholes are also formed). May be included).
  • the damage may reach the substrate.
  • atomic layer deposition film when a scratch reaching the base material occurs in the atomic layer deposition film, gas enters and exits between the atomic layer deposition film and the base material through the scratch, so that the gas barrier property of the laminate is reduced. End up.
  • the atomic layer deposition film can exhibit higher barrier performance than techniques such as vacuum deposition and sputtering.
  • the atomic layer deposition film is a thin film and the barrier performance is high, when a substrate having the formed atomic layer deposition film is recovered using the roll-to-roll method, the level of the level that has been conventionally allowed is recovered. It is considered that the occurrence of scratches greatly affects the deterioration of the barrier performance. Therefore, the above-mentioned problem is a problem peculiar to the atomic layer deposited film having a high gas barrier property.
  • an object of the present invention is to provide a laminate and a gas barrier film capable of suppressing the generation of scratches on the atomic layer deposition film disposed on the outer surface of the substrate.
  • a laminate according to the first aspect of the present invention includes a base material, an atomic layer deposition film disposed on at least one surface of the base material and formed of an inorganic material, and the atomic layer deposition film. And a protective film having an adhesive layer in contact with the atomic layer deposition film.
  • the adhesive strength of the portion having the adhesive layer property may be 10 cN / 25 mm or more and less than 200 cN / 25 mm.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is less than 10 cN / 25 mm, the adhesive strength of the protective film to the outer surface of the atomic layer deposition film cannot be ensured sufficiently.
  • the protective film is peeled off from the outer surface of the atomic layer deposited film, or the substrate on which the atomic layer deposited film is formed on one side is wound by a roll-to-roll type transport device.
  • the protective film is displaced from the outer surface of the atomic layer deposition film, and the outer surface of the atomic layer deposition film and the protective film are rubbed, so that the outer surface of the atomic layer deposition film is damaged and high gas barrier properties are obtained. It becomes difficult.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is 200 cN / 25 mm or more, the adhesive strength becomes too high, and it is difficult to easily peel off the protective film from the outer surface of the atomic layer deposition film.
  • the laminate according to the above aspect is used as a type of laminate to be used by peeling off the protective film, a large force is required when peeling off the protective film, and the substrate on which the atomic layer deposition film is formed is required. When a large force is applied, the atomic layer deposition film and the substrate are damaged.
  • the adhesive force of the adhesive layer to 10 cN / 25 mm or more and less than 200 cN / 25 mm, it is possible to suppress the formation of scratches (including pinholes) on the outer surface of the atomic layer deposition film.
  • the protective film can sufficiently protect the outer surface of the atomic layer deposition film), and the protective film can be easily peeled off from the outer surface of the atomic layer deposition film without damaging the atomic layer deposition film and the substrate. be able to.
  • the protective film may have a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the adhesive layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is less than 10 ⁇ m, handling (handling) becomes difficult, and thus when the protective film is attached to the outer surface of the atomic layer deposition film, wrinkles may occur in the protective film.
  • wrinkles occur, when the laminate is wound up by a take-up roller using a roll-to-roll transport device, the wrinkles of the protective film are transferred to the substrate on which the atomic layer deposition film is formed, The laminated body may be deformed, twisted, rubbed, etc., and the atomic layer deposited film may be damaged, resulting in a decrease in the barrier properties of the atomic layer deposited film.
  • the thickness of the protective film is greater than 200 ⁇ m
  • a large winding tension (the thickness of the protective film is applied to the laminate). It is necessary to apply a greater tension than when it is thin.
  • a large winding tension is applied to the laminated body, winding is generated in the laminated body wound around the winding roller, and a large force is generated in the direction of the core of the winding roller. Thereby, the atomic layer deposition film of the laminated body located in the vicinity of the core part of the winding roller may be damaged, and the barrier property may be deteriorated.
  • the thickness of the adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the adhesiveness of the protective film to the outer surface of the atomic layer deposition film becomes insufficient, and the protective film may be peeled off from the outer surface of the atomic layer deposition film.
  • the thickness of the adhesive layer is greater than 30 ⁇ m, it is difficult to ensure a sufficient thickness of the film body portion of the protective film that protects the outer surface of the atomic layer deposition film. There is a risk that the protection performance will be reduced.
  • the thickness of the atomic layer deposition film may be 2 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the atomic layer deposition film is less than 2 nm, the thickness of the atomic layer deposition film is too thin to function as a barrier film, so that it may be difficult to obtain sufficient barrier properties.
  • the thickness of the atomic layer deposition film becomes thicker than 500 nm, the stress caused by the thickness of the atomic layer deposition film concentrates on the atomic layer deposition film, and cracks are generated in the atomic layer deposition film. The gas barrier property of the deposited film may be reduced.
  • the thickness of the atomic layer deposition film is greater than 500 nm, the cost increases and the film formation time may increase. Therefore, by setting the thickness of the atomic layer deposition film within the range of 2 nm or more and 500 nm or less, it is possible to secure sufficient gas barrier properties while suppressing cost, film formation time, and generation of cracks.
  • the atomic layer deposition film includes an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, and an inorganic single-layer film of an inorganic oxynitride film, the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, and the An inorganic laminated film formed from two or more kinds of inorganic oxynitride films, or an inorganic mixed film.
  • the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, the inorganic oxynitride film, and the inorganic mixed film are made of Al. , Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, and Ta may be included.
  • the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, the inorganic oxynitride film, and the inorganic mixed film constituting the atomic layer deposition film are at least of Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, and Ta.
  • an atomic layer deposition film having high water vapor barrier properties and high durability can be obtained.
  • the laminate according to the above aspect it is possible to suppress the formation of scratches on the outer surface of the atomic layer deposition film (the protective effect of the outer surface of the atomic layer deposition film by the protective film can be sufficiently obtained), and atoms
  • the protective film can be easily peeled off from the outer surface of the atomic layer deposition film without damaging the layer deposition film and the substrate.
  • the adhesive force of the adhesive layer may be 200 cN / 25 mm or more.
  • the protective film may have a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the atomic layer deposition film may have a thickness of 2 nm to 500 nm.
  • the atomic layer deposition film may be an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, an inorganic oxynitride film, or a mixed film of the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, and the inorganic oxynitride film.
  • the gas barrier film according to the second aspect of the present invention includes the laminate according to the first aspect.
  • the laminate may have a water vapor transmission rate of 0.01 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • produces in the atomic layer deposition film arrange
  • a protective film functions as a base material which protects one surface of an atomic layer deposition film by providing a protective film in the surface of the atomic layer deposition film which covers a base material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the laminate according to the first embodiment of the present invention.
  • a laminated body 10 according to this embodiment is a laminated body formed in a film shape, and includes a base material 11, an atomic layer deposition film 12, and a protective film 13.
  • the base material 11 and the atomic layer deposition film 12 constitute a two-layer laminate 14.
  • the laminate 10 is used as a packaging material for electronic parts such as electroluminescence elements and precision parts, the laminate 10 is used in a state where the protective film 13 is peeled off from the atomic layer deposition film 12.
  • the base material 11 has a first surface (one surface) 11a on which the atomic layer deposition film 12 is formed, and a second surface (other surface) 11b disposed on the opposite side of the first surface 11a.
  • the substrate 11 is preferably transparent from the viewpoint of optical characteristics and the like.
  • a film-like base material can be used.
  • a polymer material can be used as the material of the base material 11, for example.
  • the polymer material used as the material of the substrate 11 examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide film (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS). Although it can illustrate, it is not limited to these.
  • the polymer material used as the material of the substrate 11 can be appropriately selected in consideration of heat resistance, strength properties, electrical insulation, and the like.
  • the substrate 11 preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the base material 11 is, for example, 12 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in consideration of appropriateness of the packaging material. It is good to set appropriately in the range.
  • the atomic layer deposition film 12 is made of an inorganic material and is disposed so as to cover the first surface 11 a of the base material 11.
  • the atomic layer deposition film 12 is a film formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the atomic layer deposition film 12 functions as a gas barrier layer (barrier layer).
  • the atomic layer deposition film 12 formed by the ALD method has an excellent barrier property (for example, water vapor transmission rate (WVTR) of 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ day) order (unit) or less).
  • the atomic layer deposition film 12 is, for example, an inorganic single layer film of an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, and an inorganic oxynitride film, or two or more kinds of films among an inorganic oxide film, an inorganic nitride film, and an inorganic oxynitride film It may be composed of an inorganic laminated film or an inorganic mixed film.
  • the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, the inorganic oxynitride film, and the inorganic mixed film constituting the atomic layer deposition film 12 are at least one of Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, and Ta.
  • the inorganic oxide film, the inorganic nitride film, the inorganic oxynitride film, and the inorganic mixed film constituting the atomic layer deposition film 12 are Al, Ti, Si, Zn, Sn, Zr, Hf, and Ta. By including at least one kind, it is possible to obtain the atomic layer deposition film 12 having high water vapor barrier properties and high durability.
  • an AlO x film (X is 1.0 or more and 1.5 or less), a TiO x film (X is 1.0 or more and 2.0 or less), and an SiO x film (X is 1.0 or more). 2.0 or less), a ZnO x film (X is 1.0 or more and 2.0 or less), or a SnO x film (X is 1.0 or more and 2.0 or less).
  • a SiN x film (X is 1.0 or more and 1.3 or less) can be used.
  • a film containing at least one element of Al, Si, and Ti (for example, a film as described above) is used from the viewpoints of water vapor barrier properties, durability, and cost. Good.
  • a film containing such an element as the atomic layer deposition film 12 high water vapor barrier properties and high durability can be obtained, and costs can be reduced.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 12 may be set within a range of 2 nm to 500 nm, for example. When the thickness of the atomic layer deposition film 12 is less than 2 nm, the thickness of the atomic layer deposition film 12 is too thin to function as a barrier film, and thus it may be difficult to obtain sufficient barrier properties. On the other hand, when the thickness of the atomic layer deposition film 12 is greater than 500 nm, stress due to the thickness of the atomic layer deposition film 12 concentrates on the atomic layer deposition film 12 and cracks are generated in the atomic layer deposition film 12. As a result, the gas barrier properties of the atomic layer deposition film 12 may be reduced.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 12 when the thickness of the atomic layer deposition film 12 is greater than 500 nm, the cost increases and the film formation time may increase. Furthermore, when the thickness of the atomic layer deposition film 12 is greater than 500 nm, it is difficult to ensure sufficient transparency when emphasizing the transparency of the two-layer laminate 14. Therefore, by setting the thickness of the atomic layer deposition film 12 within the range of 2 nm or more and 500 nm or less, it is possible to secure sufficient gas barrier properties while suppressing cost, film formation time, and generation of cracks.
  • the protective film 13 is attached so as to cover the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 in a state where it can be peeled off from the outer surface (first surface) 12 a of the atomic layer deposition film 12.
  • the protective film 13 is a film peeled off from the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 constituting the two-layer laminated body 14.
  • the protective film 13 has a high barrier property and scratches that cause a decrease in gas barrier property of the atomic layer deposition film 12 when an object directly contacts the outer surface 12a of the thin atomic layer deposition film 12. And the effect of suppressing the formation of pinholes and the like.
  • the protective film 13 has a structure (adhesive layer) in which at least a portion in contact with the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 has adhesiveness.
  • an adhesive layer adheresive portion
  • the adhesive layer 13- The adhesive strength of 2 is set to be 10 cN / 25 mm or more and less than 200 cN / 25 mm before and after the laminate 10 is wound around a laminate winding portion 23 shown in FIG.
  • the adhesive strength of the adhesive layer 13-2 hardly changes before and after the laminate 10 is wound around the laminate take-up portion 23 shown in FIG.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is smaller than 10 cN / 25 mm, the adhesive strength of the protective film 13 to the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 cannot be ensured sufficiently.
  • the adhesive force of the adhesive layer is smaller than 10 cN / 25 mm, for example, when an object hits the protective film 13, the protective film 13 is peeled off from the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12, or a roll-to-roll transport device When the base material 11 on which the atomic layer deposition film 12 is formed on the first surface 11a is taken up and collected (see FIG.
  • the protective film 13 is displaced from the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12, and the atoms
  • the outer surface 12a of the layer deposition film 12 and the protective film 13 are rubbed, the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 is damaged, making it difficult to obtain high gas barrier properties.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is 200 cN / 25 mm or more, the adhesive strength becomes too high when the laminate is used by peeling off the protective film. It becomes difficult to peel off the protective film 13 easily. For this reason, when peeling off the protective film 13, a big force is needed, and if a big force is applied to the base material 11 in which the atomic layer deposition film 12 was formed, the two-layer laminated body 14 will be damaged.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is within the range of 10 cN / 25 mm or more and less than 200 cN / 25 mm, whereby the atomic layer Formation of scratches (including pinholes) on the outer surface 12a of the deposited film 12 can be suppressed (the protective effect of the outer surface 12a of the atomic layer deposited film 12 by the protective film 13 can be sufficiently obtained).
  • the protective film 13 can be easily peeled from the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 without damaging the two-layer laminate 14. Can do.
  • the protective film 13 it is possible to use various protective films having adhesiveness used in the production of a functional film.
  • the protective film 13 for example, the protective film 13 in which the adhesive layer 13-2 is provided on the first surface 13-1a of the protective film main body 13-1 as shown in FIG. 1, or the protective film itself has adhesiveness.
  • a protective film (not shown) can be used.
  • the adhesive layer 13-2 can be formed, for example, by applying an adhesive that is a base material of the adhesive layer 13-2.
  • a polyester resin for example, a polyolefin resin, an acrylic resin, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the polyester resin for example, polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyolefin resin for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like can be used.
  • acrylic resin for example, polymethyl methacrylate can be used.
  • the adhesive used as the base material of the adhesive layer 13-2 examples include acrylic adhesives, urethane adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, and fluorine adhesives. It is not limited to these.
  • the adhesive layer 13-2 may be configured by applying a composition to which a solvent is added to the first surface 13-1a of the protective film body 13-1.
  • a method for applying the composition for example, a die coater method, a gravure roll coater method, a spray coater method, or the like can be used, but the method is not limited to these methods.
  • the adhesive layer 13-2 for example, an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / methyl methacrylate copolymer, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, or a mixture thereof may be used.
  • the adhesive layer 13-2 can be formed, for example, by simultaneously extruding the protective film body 13-1 and the adhesive layer 13-2.
  • thermoplastic resin having an excellent adhesive property with the adhesive layer 13-2 is used as the base material of the protective film body 13-1.
  • a thermoplastic resin having an excellent adhesive property with the adhesive layer 13-2 is used as the base material of the protective film body 13-1.
  • the thermoplastic resin used as the base material of the protective film body 13-1 for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the thickness of the protective film 13 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, for example. If the thickness of the protective film 13 is less than 10 ⁇ m, handling (handling) becomes difficult. Therefore, when the protective film 13 is affixed to the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12, wrinkles may occur in the protective film 13. is there. When such wrinkles occur, when the laminate 10 is wound up by the laminate take-up portion 23 (see FIG. 2) using the roll-to-roll transport device 20 shown in FIG.
  • the thickness of the protective film is greater than 200 ⁇ m
  • tension a larger tension than when the protective film 13 is thin.
  • winding is generated in the laminated body 10 wound around the laminated body winding portion 23, and the core portion 37 ( A large force is generated in the direction (see FIG. 2).
  • the atomic layer deposition film 12 of the laminated body 10 located near the core part 37 of the laminated body winding part 23 may be damaged, and the gas barrier property may be lowered.
  • the thickness of the protective film 13 to 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, it is possible to suppress damage to the atomic layer deposition film 12 when the stacked body 10 is wound up by the stacked body winding portion 23 (see FIG. 2). It becomes possible. Therefore, the gas barrier property of the atomic layer deposition film 12 constituting the multilayer body 10 wound up by the multilayer body winding unit 23 can be set to the same level as the gas barrier property of the atomic layer deposition film 12 immediately after film formation. it can.
  • the thickness of the protective film 13 is more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the adhesive layer (the adhesive layer 13-2 in the case of the structure shown in FIG. 1) of the protective film 13 is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. It is good to do. If the thickness of the adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the adhesiveness of the protective film 13 to the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 becomes insufficient.
  • the laminate 10 is laminated at the laminate winding portion 23 (see FIG. 2). When winding, the protective film 13 may peel off from the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12.
  • the thickness of the adhesive layer is greater than 30 ⁇ m, it is difficult to sufficiently secure the thickness of the protective film body 13-1 of the protective film 13 that protects the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12. There is a possibility that the protective performance of the protective film main body 13-1 against the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 may be deteriorated.
  • the thickness of the protective film 13 is set to 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the thickness of the adhesive layer in the protective film 13 is set to 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, thereby further suppressing damage to the atomic layer deposition film 12. It becomes possible. Thereby, the fall of the gas barrier property of the atomic layer deposition film 12 after winding a laminated body using a winding roller can be further suppressed.
  • the atomic layer deposition film 12 is attached so as to cover the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 in a state where it can be peeled off from the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12.
  • It has the protective film 13 which has the adhesion layer which contacts the outer surface 12a, and the adhesive force of the adhesion layer was set to 10 cN / 25 mm or more and less than 200 cN / 25 mm. Therefore, it is possible to prevent the protective film 13 from being displaced from the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 and rubbing between the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 and the protective film 13 when the laminate 10 is wound and collected. become. Furthermore, it is possible to suppress unnecessary force from being applied to the two-layer laminate 14 when the protective film 13 is peeled off from the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12.
  • the protective film 13 can be easily peeled off from the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 without damaging the two-layer laminate 14.
  • the case where the atomic layer deposition film 12 is provided only on the first surface 11a of the base material 11 has been described as an example.
  • 11a and the second surface 11b) can also be applied to a three-layer laminate in which an atomic layer deposition film 12 is provided.
  • the protective film 13 by providing the protective film 13 on the outer surface of the atomic layer deposition film formed on the second surface 11b of the base material 11, the same effect as that of the laminate 10 of the present embodiment can be obtained.
  • the thickness of the protective film 13 is preferably set within a range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the atomic layer deposition film 12 is provided not on the first surface 11 a but on the second surface 11 b and the protective film 13 is provided on the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12, the same effect as in this embodiment is obtained. be able to.
  • an undercoat layer made of an inorganic material containing an inorganic substance having a functional group may be provided between the base material 11 and the atomic layer deposition film 12 constituting the laminate 10.
  • an undercoat layer made of an inorganic material containing an inorganic substance having a functional group
  • a gas barrier film (not shown) is a structure containing the laminated body 10 shown in FIG. 1, and the base material 11 is comprised with the film-form base material.
  • the gas barrier film includes only the laminate 10 or a configuration in which an undercoat layer (not shown) is disposed between the base material 11 and the atomic layer deposition film 12 constituting the laminate 10. There may be.
  • the gas barrier film is used in various fields such as food packaging, medicine, electronic parts, agricultural materials, etc. with the protective film 13 peeled off.
  • the gas barrier film having the above configuration can obtain the same effects as those of the laminate 10 described above.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a main part of the roll-to-roll type conveying device, and schematically illustrates a state in which the laminated body illustrated in FIG. 1 is wound and collected by the laminated body winding unit using the roll-to-roll type conveying device.
  • FIG. 2 the same components as those in the structure shown in FIG. In FIG. 2, it is shown around the core part 27 constituting the protective film supply part 21, the rotating shafts 32 and 35 constituting the protective film attaching part 22, and the core part 37 constituting the laminate winding part 23.
  • the arrows indicated indicate the rotation direction of the winding core portions 27 and 37 and the rotation shafts 32 and 35.
  • FIG. 3 is an enlarged side view of the two-layer laminate of the portion surrounded by the region A shown in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged side view of a portion of the protective film surrounded by region B shown in FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged side view of a portion of the laminated body surrounded by the region C shown in FIG. 3 to 5, the same components as those shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals.
  • the laminate 10 in the case of using a roll-to-roll conveying device 20 and a laminate manufacturing apparatus (not shown) provided with an ALD apparatus (not shown).
  • a manufacturing method will be briefly described.
  • an atomic layer deposition film 12 is formed on the first surface 11a of the substrate 11 by ALD (this process is hereinafter referred to as an “atomic layer deposition film formation process” for convenience of explanation).
  • atomic layer deposition film formation process an example of a method for forming the atomic layer deposition film 12 will be described by taking as an example a case where a TiO 2 film is formed on the first surface 11a of the substrate 11 as the atomic layer deposition film 12. .
  • a film forming chamber (not shown) of an ALD apparatus (not shown) is evacuated (for example, the pressure in the film forming chamber is within a range of 10 to 50 Pa).
  • titanium tetrachloride (TiCl 4 ) that is a raw material gas
  • N 2 that is a process gas
  • O 2 and N 2 that are purge gases
  • O 2 that is a reactive gas and plasma discharge gas
  • the plasma discharge is performed in the ICP mode at the timing when the plasma discharge gas is supplied.
  • the above process is repeated until the thickness of the TiO 2 film reaches a desired thickness, thereby forming the atomic layer deposition film 12 made of the TiO 2 film.
  • the two-layer laminate 14 shown in FIG. 3 is formed.
  • the roll-to-roll transport device 20 includes a protective film supply unit 21, a protective film attaching unit 22, and a laminate winding unit 23 (winding roller).
  • the protective film supply unit 21 is provided in front of the protective film pasting unit 22.
  • the protective film supply unit 21 has a cylindrical core part 27 around which the protective film 13 shown in FIG. 4 is wound.
  • the protective film supply unit 21 is rotated by rotating the protective film supply unit 21 in a state where a predetermined tension is applied to the protective film 13 disposed between the protective film supply unit 21 and the protective film attaching unit 22.
  • the protective film 13 is supplied to the protective film affixing part 22. At this time, the protective film 13 is supplied to the protective film attaching part 22 so that the lower surface of the protective film 13 becomes the adhesive layer 13-2.
  • the protective film affixing portion 22 includes a pair of rollers 28 and 29 that sandwich the two-layer laminate 14 and the protective film 13.
  • the roller 28 includes a roller body 31 and a rotating shaft 32 that rotatably supports the roller body 31.
  • the roller body 31 has a roller surface 31 a that comes into contact with the second surface 11 b of the substrate 11 constituting the two-layer laminate 14.
  • the roller 29 has a roller body 34 and a rotation shaft 35.
  • the roller body 34 has a roller surface 34a that comes into contact with the second surface 13-1b (the surface located on the opposite side of the first surface 13-1a) of the protective film body 13-1 constituting the two-layer laminate 14.
  • the roller surface 31a and the roller surface 34a are arranged to face each other so as to sandwich the two-layer laminate 14 and the protective film 13 therebetween.
  • the roller surfaces 31 a and 34 a have a function of pressing the adhesive layer 13-2 constituting the protective film 13 against the outer surface 12 a of the atomic layer deposition film 12 constituting the two-layer laminate 14.
  • the rotating shafts 32 and 35 respectively rotate in the opposite direction, thereby supplying the laminated body 10 in a direction (F direction) toward the laminated body winding part 23 disposed at the subsequent stage of the protective film attaching part 22.
  • the laminate winding part 23 is provided in the subsequent stage of the protective film attaching part 22.
  • the laminate winding part 23 has a cylindrical core part 37 around which the laminate 10 shown in FIG. 5 is wound.
  • the two-layer laminate 14 formed in the atomic layer deposition film forming step is guided in the D direction by the protective film attaching portion 22 described above. Then, when reaching the roller main body 31 constituting the protective film attaching portion 22, the second surface 11 b of the base material 11 constituting the two-layer laminate 14 and the roller surface 31 a of the roller main body 31 come into contact with each other.
  • the protective film 13 is supplied from the protective film supply unit 21 in the E direction between the roller bodies 31 and 34. At this time, the protective film 13 is supplied to the protective film attaching part 22 so that the adhesive layer 13-2 is positioned on the lower surface of the protective film 13. And between the roller main bodies 31 and 34, the two-layer laminated body 14 and the protective film 13 are pressed by roller surface 31a, 34a, and the protective film 13 is affixed on the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12.
  • the two-layer laminate 14 with the protective film 13 pasted between the roller bodies 31 and 34 is taken up by a rotating core portion 37 constituting the laminate take-up portion 23. Thereby, the laminated body 10 wound around the core part 37 is manufactured.
  • the laminate 10 wound around the winding core portion 37 includes a second surface 13-1b (a surface located on the opposite side of the first surface 13-1a) of the protective film main body 13-1 and a second surface of the substrate 11. The surface 11b comes into contact.
  • the laminated body 10 according to the present embodiment is wound around the rotating core portion 37 that constitutes the laminated body winding portion 23, as described above, the atomic layer deposited film 12 is prevented from being damaged. it can.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the laminate in the present embodiment.
  • the laminate includes a base material 101, an atomic layer deposition film 102 formed along one surface (outer surface) of the base material 101, and an adhesive layer on the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film 103 having The protective film 103 is formed from a base material layer and an adhesive layer, for example.
  • the substrate 101 is a film-like substrate that is a plastic material, and is preferably transparent.
  • plastic materials such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide film (PI), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide film
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PS polystyrene
  • it is not limited to these, It can select suitably considering heat resistance, an intensity
  • the substrate 101 preferably has a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or higher, but is not limited thereto.
  • Tg glass transition point
  • the thickness of the base material 101 is preferably 12 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in consideration of appropriateness as a packaging material for electronic parts such as electroluminescent elements and precision parts, and proper processing as a gas barrier film.
  • the atomic layer deposition film 102 is a film formed by the ALD method.
  • the atomic layer deposition film 102 may be an inorganic oxide film such as AlO x , TiO x , SiO x , ZnO x , SnO x , an inorganic nitride film, an inorganic oxynitride film, or a mixed film of these films and elements.
  • the atomic layer deposition film 102 may be an oxide film, a nitride film, an oxynitride film, or a mixed film formed from other elements.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 102 is preferably 2 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 102 is smaller than 2 nm, the function as a gas barrier layer cannot be sufficiently performed.
  • the thickness of the atomic layer deposition film 102 is larger than 500 nm, the gas barrier layer is easily cracked or it is difficult to control the optical characteristics.
  • the atomic layer deposition film 102 formed on the surface of the substrate 101 has excellent barrier properties. However, when the atomic layer deposition film 102 is thin, the atomic layer deposition film 102 may be damaged or scratched due to external contact or the like. Pinholes may occur. In such a case, the gas barrier performance of the laminate is reduced. Therefore, in order to prevent the atomic layer deposition film 102 from being scratched or pinholes due to external contact or the like, and to improve durability, a protective film 103 is bonded to the surface of the atomic layer deposition film 102. Construct a laminate.
  • the surface of the atomic layer deposition film 102 is preferably subjected to corona treatment, plasma treatment, ozone treatment or the like as pretreatment in order to improve adhesion to the protective film 103.
  • the protective film 103 is a film that protects the atomic layer deposition film 102 and is in contact with and adheres to the surface of the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film 103 is a part of laminated body, and unlike the said 1st Embodiment, it is not a film of the use peeled off after bonding. For this reason, in the present embodiment, the adhesive force is set higher than in the first embodiment.
  • the protective film which has adhesiveness utilized in manufacture of a functional film can use variously. Therefore, the protective film 103 may be a film in which a pressure-sensitive adhesive is applied on a base material, or the protective film itself may be a film having adhesiveness. The protective film 103 only needs to have an adhesive layer formed on the sticking surface to the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film 103 is a film in which an adhesive is applied to the base material layer
  • the base material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyolefins
  • PP polypropylene
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl methacrylate
  • the adhesive include, but are not limited to, acrylic, urethane, rubber, silicone, and fluorine.
  • the pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive coated using a composition to which a solvent is added.
  • examples of the method for applying the adhesive layer include, but are not limited to, a die coater method, a gravure roll coater method, and a spray coater method.
  • the resin used as the substrate is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin excellent in adhesiveness with the adhesive layer.
  • examples thereof include, but are not limited to, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the adhesive layer include copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and mixtures thereof. It is not limited to.
  • Examples of the production method include, but are not limited to, those obtained by extrusion molding of a base material layer and an adhesive layer.
  • the adhesive force of the protective film 103 is 200 [cN / 25mm] or more. .
  • the adhesive strength of the protective film 103 is weaker than 200 [cN / 25 mm]
  • the adhesive strength of the protective film 103 is not particularly limited as long as it is 200 [cN / 25 mm] or more, but if it is 200 [cN / 25 mm] or more and 1000 [cN / 25 mm] or less, it will float or peel off. Since there is no fear that it may occur, the adhesive force may not be 1000 [cN / 25 mm] or more.
  • the thickness of the protective film 103 including the adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film 103 is less than 10 ⁇ m, handling becomes difficult, and thus wrinkles or the like may occur during bonding. Unevenness due to the bonding flaw is transferred to the base material of the atomic layer deposition film at the time of winding, and the atomic layer deposition film 102 may be scratched due to deformation, twisting, and scouring, and the barrier property may be lowered.
  • the thickness of the protective film 103 is larger than 200 ⁇ m, it is necessary to apply a winding tension more than when the thickness is small in order to wind up without loosening.
  • tightening is performed with high tension, winding tightening occurs, and a large force is applied in the winding core direction. Then, a strong pressing pressure is applied to the atomic layer deposition film 102 particularly on the winding core side of the film, and the barrier property may be deteriorated.
  • the laminated body formed by forming the atomic layer deposition film 102 on the base material 101 and bonding it to the protective film 103 is in direct contact with the other base material when the atomic layer deposition film 102 is wound.
  • the protective film 103 on the surface of the atomic layer deposition film 102, the gas barrier property can be maintained even when rolled up in a roll shape, and the durability and gas barrier property of the laminate can be improved. it can.
  • the laminate formed of the base material 101, the atomic layer deposition film 102, and the protective film 103 since the protective film 103 is formed on the surface of the atomic layer deposition film 102, the atomic layer deposition film 102 is damaged by an external force. It becomes difficult to stick. That is, it is possible to suppress the possibility that the atomic layer deposition film 102 is damaged such that gas enters and exits in the film thickness direction of the atomic layer deposition film 102. Therefore, the laminate can be used as a gas barrier film.
  • the laminated body according to the present embodiment is not significantly affected by stress such as environmental change by being bonded through a protective film having an adhesive layer on the atomic layer deposition film.
  • the gas barrier property can be increased.
  • Example 1 a two-layer laminate having the structure shown in FIG. 3 (hereinafter, the two-layer laminate of Example 1 was referred to as “two-layer laminate 14-1”) was produced by the following method. First, a stretched film of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as the substrate 11. Next, a TiO 2 film having a thickness of 20 nm is formed as the atomic layer deposition film 12 on the first surface 11a of the base material 11 by the ALD method using a batch type ALD film forming apparatus. A two-layer laminate 14-1 was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • titanium tetrachloride TiCl 4
  • the raw material gas at the same time, the N 2 is a process gas, and O 2 and N 2 is a purge gas, and O 2 is the reaction gas and plasma discharge gas was supplied into the deposition chamber respectively ALD apparatus .
  • the pressure in the film forming chamber of the ALD apparatus was 21 Pa.
  • a 13.56 MHz power source was used as a plasma excitation power source, and plasma discharge was performed for 60 seconds in the ICP mode in the film forming chamber of the ALD apparatus.
  • the supply time of each gas described above was set as follows. Specifically, the supply time of TiCl 4 and the process gas was 1 second, the supply time of the purge gas was 60 seconds, and the supply time of the reactive gas / discharge gas was 5 seconds.
  • plasma discharge was generated in the ICP mode.
  • the output power of plasma discharge at this time was 250 watts.
  • O 2 (supply amount is 60 sccm) and N 2 (supply amount is 100 sccm) serving as purge gases were supplied for 4 seconds, respectively.
  • the deposition temperature of the TiO 2 film was 90 ° C.
  • the above-described treatment was taken as one cycle and the deposition rate of one cycle of the TiO 2 film was measured, it was about 0.11 nm. Therefore, a TiO 2 film having a thickness of 20 nm was produced by performing the above cycle 176 times.
  • the total film formation time at this time was 253 minutes.
  • Example 1 a laminate having the structure shown in FIG. 5 (hereinafter, the laminate of Example 1 is referred to as “laminate 10-1”) was produced by the following method. Specifically, the protective film wound around the core portion 27 shown in FIG.
  • the “protective film G”) is sent out between a pair of rollers 28 and 29 constituting the protective film attaching portion 22 and pressed by the roller surfaces 28a and 29a of the pair of rollers 28 and 29, so that 2 A protective film G was attached to the outer surface 12a of the atomic layer deposition film 12 constituting the layer stack 14-1.
  • the thickness of the entire protective film G was 80 ⁇ m
  • the thickness of the protective film body was 60 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the film type of the atomic layer deposition film, the thickness (nm) of the atomic layer deposition film, the presence / absence of the protective film, and the total thickness of the protective film, which are the conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 ( ⁇ m), the type of the protective film body, the thickness ( ⁇ m) of the protective film body, the type of the adhesive layer constituting the protective film, and the thickness ( ⁇ m) of the adhesive layer are shown.
  • Example 2 (Production of two-layer laminate and laminate of Example 2) ⁇ Preparation of the two-layer laminate of Example 2>
  • the two-layer laminate 14-1 described in Example 1 was manufactured by the same method as in Example 1 described above.
  • Example 2 a protective film body made of polyethylene terephthalate (PET) and a protective film composed of an acrylic adhesive layer formed by a coating method (hereinafter referred to as “protective film H” for convenience of explanation) were used.
  • a laminated body of Example 2 (hereinafter, the laminated body of Example 2 is referred to as “laminated body 10-2”) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. At this time, the thickness of the entire protective film H was 25 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 20 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 5 ⁇ m.
  • Example 3 (Production of two-layer laminate and laminate of Example 3) ⁇ Production of two-layer laminate of Example 3>
  • the two-layer laminate 14-1 described in Example 1 was produced by the same method as in Example 1 described above.
  • Example 3 ⁇ Preparation of laminate of Example 3>
  • Example 1 a protective film body made of polypropylene (PP) and a protective film composed of a rubber-based adhesive layer (hereinafter referred to as “protective film I” for convenience of explanation) were used.
  • a laminate of Example 3 (hereinafter, the laminate of Example 3 is referred to as “laminate 10-3”) was produced in the same manner as described above. At this time, the thickness of the entire protective film I was 40 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 30 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 10 ⁇ m.
  • Example 4 (Production of two-layer laminate and laminate of Example 4) ⁇ Production of two-layer laminate of Example 4> In Example 4, the two-layer laminate 14-1 described in Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 described above.
  • Example 4 a protective film body made of polypropylene (PP) and a protective film composed of an adhesive layer made of polypropylene (PP) (hereinafter referred to as “protective film J” for convenience of explanation) were used.
  • the laminate of Example 4 (hereinafter, the laminate of Example 4 is referred to as “laminate 10-4”) was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, the thickness of the entire protective film J was 30 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 23 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 7 ⁇ m.
  • Example 5 (Production of two-layer laminate and laminate of Example 5) ⁇ Production of two-layer laminate of Example 5>
  • a stretched film of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as the substrate 11.
  • PET polyethylene terephthalate
  • AlSiO 2 film having a thickness of 20 nm was formed as the atomic layer deposition film 12 on the first surface 11a of the base material 11 by the ALD method using a batch type ALD film forming apparatus, thereby obtaining Example 5.
  • a two-layer laminate hereinafter, the two-layer laminate of Example 5 was referred to as “two-layer laminate 14-2”) was produced.
  • Example 5 ⁇ Preparation of laminate of Example 5>
  • the lamination of Example 5 was performed in the same manner as in Example 1 except that the protective film G described in Example 1 (protective film having the same laminated structure and thickness as Example 1) was used.
  • a laminate hereinafter, the laminate of Example 5 is referred to as “laminate 10-5”) was produced.
  • Comparative Example 1 ⁇ Preparation of the laminate of Comparative Example 1>
  • the laminate S1 of Comparative Example 1 was wound by winding the two-layer laminate 14-1 around the laminate winding portion 23 without attaching a protective film to the two-layer laminate 14-1. Produced.
  • a protective film body made of polyethylene (PE) and a protective film composed of an adhesive layer made of an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “protective film K” for convenience of explanation) were used. Except for this, a laminate of Comparative Example 2 (hereinafter, the laminate of Comparative Example 2 is referred to as “laminate S2”) was produced in the same manner as in Example 1. At this time, the thickness of the entire protective film K was 30 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 25 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 5 ⁇ m.
  • a protective film body made of polyethylene (PE) and a protective film composed of an adhesive layer made of an ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “protective film L” for convenience of explanation) were used. Except for this, a laminate of Comparative Example 3 (hereinafter, the laminate of Comparative Example 3 is referred to as “laminate S3”) was produced in the same manner as in Example 1. At this time, the thickness of the entire protective film L was 60 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 53 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 7 ⁇ m.
  • Example 1 a protective film body made of polypropylene (PP) and a protective film composed of an acrylic adhesive layer (hereinafter referred to as “protective film M” for convenience of explanation) were used.
  • the laminate of Comparative Example 4 (hereinafter, the laminate of Comparative Example 3 is referred to as “laminate S4”) was produced in the same manner as described above. At this time, the thickness of the entire protective film M was 40 ⁇ m, the thickness of the protective film body was 30 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 10 ⁇ m.
  • the adhesive strength of the protective films G to M) was measured. Specifically, the laminates 10-1 to 10-5 and S2 to S4 are cut into strips each having a width of 25 mm, samples are prepared, and an atomic layer deposition film and a protective film constituting each sample, It was carried out by peeling between the layers 180 degrees. At this time, a Tensilon universal testing machine RTC-1250 manufactured by Orientec Co., Ltd. was used for measuring the adhesive strength. The peeling speed was 300 mm / min. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 when the adhesive strength of the protective film H after being wound around the laminate winding portion 23 is 12 (cN / 25 mm), the water vapor permeability of the laminate 10-4 is 10 ⁇ 3. It was confirmed that the g / (m 2 ⁇ day) order (specifically, 7.6 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)]) was maintained. On the other hand, from the result of Comparative Example 2, when the adhesive strength of the protective film K after being wound around the laminate winding portion 23 is 4 (cN / 25 mm), the water vapor permeability of the laminate S2 is 10 ⁇ 2. It was confirmed that the value decreased to the order of g / (m 2 ⁇ day) (specifically, 3.6 ⁇ 10 ⁇ 2 [g / (m 2 ⁇ day)]).
  • the number of scratches on the atomic layer deposition film of the laminated body 10-4 of Example 4 after winding was about three, whereas the atoms of the laminated body S2 of Comparative Example 2 after winding The number of scratches on the layer deposited film was about 40. From these results, when the adhesive strength of the protective film is too weak (in this case, 4 (cN / 25 mm)), the performance as the protective film is lowered, and thus the water vapor transmission rate after winding is reduced. understood.
  • Example 3 when the adhesive strength of the protective film I after being wound around the laminate winding portion 23 is 160 (cN / 25 mm), the water vapor permeability of the laminate 10-3 is 10 ⁇ 3. It was confirmed that the g / (m 2 ⁇ day) order (specifically, 7.9 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)]) was maintained.
  • the number of scratches on the atomic layer deposition film of the laminated body 10-3 of Example 3 after winding was about five, whereas the atoms of the laminated body S3 of Comparative Example 3 after winding were The number of scratches on the layer deposited film was about 30, and the number of scratches on the atomic layer deposited film of the laminate S4 of Comparative Example 4 after winding was about 50. From this result, it was confirmed that the number of scratches on the atomic layer deposition film of the laminates S3 and S4 of Comparative Examples 3 and 4 was about 6 times as large as that of the laminate 10-3 of Example 3.
  • a method of forming a gas barrier layer formed from the atomic layer deposition film 102 will be described.
  • a method of forming a gas barrier layer formed from the atomic layer deposition film 102 will be described.
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared as the substrate 101.
  • a TiO 2 film (barrier layer) was formed as an atomic layer deposition film 102 on the surface of the PET film by ALD using a batch type ALD apparatus.
  • titanium tetrachloride TiCl 4
  • the raw material gas at the same time, the N 2 is a process gas, and O 2 and N 2 is a purge gas, and O 2 is the reaction gas and plasma discharge gas was supplied to each deposition chamber (chamber) in .
  • the pressure in the film forming chamber was set to 10 to 50 Pa.
  • a 13.56 MHz power source was used as a plasma excitation power source, and plasma discharge was performed in the ICP mode.
  • the supply time of each gas was set as follows. Specifically, the supply time of TiCl 4 and the process gas was 1 sec, the supply time of the purge gas was 60 sec, and the supply time of the reaction gas / discharge gas was 5 sec. Then, plasma discharge was generated in the ICP mode simultaneously with the supply of the reaction gas / discharge gas. The output power of the plasma discharge at this time was 250 watts. Further, as gas purge after plasma discharge, O 2 (supply amount: 60 sccm) and N 2 (supply amount: 100 sccm) serving as purge gases were supplied for 4 seconds. The deposition temperature of the TiO 2 film was 90 ° C. The deposition rate of the TiO 2 film under the above cycle conditions was as follows. That is, since the unit film formation rate was about 1.1 liters / cycle, when 176 cycles of film formation were performed to form a film with a thickness of 20 nm, the total film formation time was 253 min.
  • the durability test was performed using an ESPEC high acceleration life test apparatus EHS211MD.
  • the laminate strength was 105 ° C./100% RH for 96 hours, and the water vapor transmission rate was 105 ° C./100% RH for 24 hours.
  • the adhesive strength was measured by 180 degree peeling between the atomic layer deposition film 102 and the protective film 103 of the sample cut into a 25 mm width strip.
  • a Tensilon universal testing machine RTC-1250 manufactured by Orientec was used for the test. The peeling rate was 300 mm / min.
  • the water vapor transmission rate was measured by measuring the water vapor transmission rate in an atmosphere of 40 ° C./90% RH using a water vapor permeability measuring device (MOCON Aquatran (registered trademark) or MOCON Prematran (registered trademark) manufactured by MOCON). It is.
  • a water vapor permeability measuring device MOCON Aquatran (registered trademark) or MOCON Prematran (registered trademark) manufactured by MOCON.
  • the protective film is still attached.
  • Table 1 is a table comparing the WVTR before the laminate durability test and after the laminate durability test, and before the laminate winding and after the laminate winding.
  • Example 6 an atomic layer deposition film 102 having a TiO 2 film of about 20 nm formed as a barrier layer was formed on the surface of a substrate 101 that is a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and polypropylene film was formed on the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film 103 has a thickness of 40 ⁇ m and an adhesive force with the atomic layer deposition film of 330 cN / 25 mm.
  • the WVTR was measured using the sample with the protective film 103 attached as described above.
  • the measured value of WVTR was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m 2 / day] in the initial stage before the durability acceleration test, and 6.9 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / m] after the durability acceleration test. 2 / day].
  • Example 7 An atomic layer deposition film 102 in which a TiO 2 film of about 20 nm was formed as a barrier layer was formed on the surface of a substrate 101 that is a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and polypropylene film was formed on the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film 103 has a thickness of 40 ⁇ m and an adhesive strength with the atomic layer deposition film of 330 cN / 25 mm.
  • the sample was wound by bringing it into contact with a winding roller having a diameter of 300 mm, and WVTR before and after winding was measured.
  • the measured value of WVTR is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)] before winding, and 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day) after winding. ⁇ Met.
  • Comparative Example 5 The sample of Comparative Example 5 has the same configuration as that of Example 6 except that the protective film 103 is not provided.
  • the WVTR before and after the durability acceleration test was measured using a sample on which the protective film 103 was not formed.
  • the measured value before the durability acceleration test was 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)].
  • the measured value after the durability acceleration test was 9.5 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / (m 2 ⁇ day)].
  • Comparative Example 6 Similar to Comparative Example 5, the sample of Comparative Example 6 has the same configuration as Example 6 except that it does not have the protective film 103. Using a sample on which the protective film 103 was not formed, the sample was wound by being brought into contact with a winding roller having a diameter of 300 mm. The measured value of the WVTR before winding was 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)]. The measured value after winding was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 1 [g / (m 2 ⁇ day)].
  • Comparative Example 7 an atomic layer deposition film 102 having a TiO 2 film of about 20 nm formed as a barrier layer was formed on the surface of a substrate 101 that is a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and polyethylene film was formed on the atomic layer deposition film 102.
  • a protective film formed by coextrusion of a base material layer formed from (PE) and an adhesive layer formed from an ethylene / vinyl acetate copolymer was bonded together.
  • the protective film has a thickness of 30 ⁇ m and an adhesive strength with the atomic layer deposition film of 5 cN / 25 mm. Using the sample to which the protective film was bonded as described above, the adhesive strength and WVTR were measured.
  • the measured value of WVTR is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)] in the initial stage before the durability acceleration test, and 3.6 ⁇ 10 ⁇ 2 [after the durability acceleration test. g / (m 2 ⁇ day)].
  • Comparative Example 8 an atomic layer deposition film 102 in which a TiO 2 film of about 20 nm was formed as a barrier layer was formed on the surface of a substrate 101 which is a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and polyethylene film was formed on the atomic layer deposition film 102.
  • the protective film has a thickness of 30 ⁇ m and an adhesive strength with the atomic layer deposition film of 5 cN / 25 mm.
  • the sample was wound by being brought into contact with a winding roller having a diameter of 300 mm.
  • WVTR before and after winding was measured.
  • the measured value of WVTR is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 [g / (m 2 ⁇ day)] before winding, and 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 [g / (m 2 ⁇ day) after winding. ⁇ Met.
  • the present invention is applied to laminates and gas barrier films used for electroluminescent elements (EL elements), electronic components such as liquid crystal displays and semiconductor wafers, packaging films for pharmaceuticals and foods, packaging films for precision parts, etc. it can.
  • EL elements electroluminescent elements
  • electronic components such as liquid crystal displays and semiconductor wafers
  • packaging films for pharmaceuticals and foods packaging films for precision parts, etc. it can.

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Abstract

積層体であって、基材と、前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、を備える。

Description

積層体、及びガスバリアフィルム
　本発明は、積層体、及びガスバリアフィルムに関し、特に、基材の外面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を有する積層体、及び当該積層体を含むガスバリアフィルムに関する。
　本願は、２０１５年４月１６日に日本に出願された特願２０１５－０８４０３１号、および、２０１５年４月２０日に日本に出願された特願２０１５－０８５８１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう）法と、がある。
　ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。
　ＣＶＤ法は、真空チャンバ内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
　このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法がある。
　このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ－ＣＶＤ法という。
　このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。
　近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
　ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。
　いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ－Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ））、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、前駆体と呼ばれる。以下、当該前駆体を「第２の前駆体」という。）と、を交互に用いることで、基板表面における吸着と、吸着に続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
　始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、当該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基板上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
　次いで、チャンバ内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
　ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。
　したがって、ＡＬＤ法では、２次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では成長欠陥が少なく、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ない。
　そのため、真空蒸着法やスパッタリング法による成膜直後の薄膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（台）であるのに対して、ＡＬＤ法による成膜直後の原子層堆積膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、例えば、１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー、さらには１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー以下のような高いガスバリア性能が期待されている。
　このため、基材の外面に原子層堆積法によって形成された原子層堆積膜を有する積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム等に用いられるとともに、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
　ＡＬＤ法の１つとして、第２の前駆体を分解し、基板上に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ））法、または、単に、プラズマＡＬＤ法と呼ばれている。
　ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ　Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、半導体デバイス製造分野（例えば、ゲート絶縁膜の形成工程）で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｒｏａｄｍａｐ　ｆｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもそのような記載がある。
　ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。
　そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜や、３次元構造物の被膜用途であるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連技術への応用が期待されている。
　上記説明したＡＬＤ法を用いて薄膜が形成される基板としては、例えば、ウェハやフォトマスク等の小さな板状の基板、大面積でフレキシブル性を有さない基板（例えば、ガラス基板）、フィルム等のように大面積でフレキシブル性を有する基板等がある。
　これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、取り扱いの容易さ、及び成膜品質等によって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
　例えば、ウェハに薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、１枚のウェハを成膜装置のチャンバ内に搬送して成膜した後、成膜されたウェハと未処理のウェハとを入れ替えて、再び成膜処理を行う枚葉式成膜装置や、チャンバ内に複数のウェハをまとめてセットし、その後、全てのウェハに同一の成膜処理を行うバッチ式成膜装置等がある。
　また、ガラス基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、成膜の源となる部分に対してガラス基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。
　さらに、フレシキブル基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、ローラからフレシキブル基板を巻き出しながら成膜を行い、別のローラでフレシキブル基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールを採用したコーティング成膜装置がある（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、所定の圧力に真空排気された真空チャンバ、パージガスで内部が充填された内部チャンバ、及び真空チャンバ内に配置され、かつ基材フィルムを搬送するロールツーロール方式の搬送機構を有する成膜装置を用いて、原子層堆積法により、基材の両面に原子層堆積膜を形成することが開示されている。
日本国特開２０１２－９６４３２号公報
　原子層堆積膜は、他の層に覆われていないと、外力により容易に傷が付くことがある。そのため、特許文献１に記載の方法により形成された原子層堆積膜である第１及び第２のバリア層（以下、単に「原子層堆積膜」という）も、外力により容易に傷（ピンホールも含む）が付くことがある。何らかの外力によって、原子層堆積膜に傷がつくと、当該傷が基材に到達する場合がある。
　このように、基材に到達する傷が原子層堆積膜に生じると、当該傷を通じて原子層堆積膜と基材との間にガスが出入りしてしまうため、積層体のガスバリア性が低下してしまう。
　また、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を製造する場合、原子層堆積膜を形成後に原子層堆積膜に剛体が接触しないことが重要となる。剛体が接触すると、原子層堆積膜に傷が生じ、ガスバリア性が低下してしまうからである。
　特許文献１に開示されたロールツーロール方式を採用したコーティング成膜装置を用いて積層体を製造回収する場合、搬送用のローラのローラ面と原子層堆積膜の表面とが接触した状態で、ロール状にガスバリアフィルムが巻き取られるため、ローラ面により原子層堆積膜の表面に傷が生じ、積層体のガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
　つまり、原子層堆積膜の特性である高いガスバリア性（具体的には、１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））を実現することが困難となってしまうという問題があった。
　なお、原子層堆積膜は、真空蒸着法やスパッタリング法等の手法よりも高いバリア性能を発現させることが可能である。しかし、原子層堆積膜が薄膜であることと、バリア性能が高いことから、ロールツーロール方式を用いて、形成された原子層堆積膜を有する基材を回収すると、従来許容されていたレベルの傷の発生でも、バリア性能の劣化に大きく影響することが考えられる。
　よって、上述した問題は、高いガスバリア性を有する原子層堆積膜特有の問題である。
　そこで、本発明は、基材の外面に配置された原子層堆積膜に傷が発生することを抑制可能な積層体、及びガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、を備える。
　前記粘着層性を有する部分の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満であってもよい。
　粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さいと、原子層堆積膜の外面に対する保護フィルムの粘着力を十分に確保することができない。
　この場合、例えば、保護フィルムに物が当たった場合に原子層堆積膜の外面から保護フィルムが剥がれたり、ロールツーロール方式の搬送装置で一面に原子層堆積膜が形成された基材を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜の外面から保護フィルムがずれて、原子層堆積膜の外面と保護フィルムとが擦れたりすることで、原子層堆積膜の外面が傷ついて、高いガスバリア性を得ることが困難となってしまう。
　一方、粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、粘着力が高くなりすぎるため、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことが困難となる。このため、上記態様に係る積層体を、保護フィルムを剥がして利用する種類の積層体として用いる際に、保護フィルムを剥がす際に大きな力が必要となり、原子層堆積膜が形成された基材に大きな力が印加されると、原子層堆積膜及び基材が破損してしまう。
　したがって、上記態様のように、粘着層の粘着力を、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満に設定することで、原子層堆積膜の外面に傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルムによる原子層堆積膜の外面の保護効果を十分に得ることができる）とともに、原子層堆積膜及び基材を破損させることなく、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことができる。
　また、上記第一態様に係る積層体において、前記保護フィルムの厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記保護フィルムのうち、前記粘着層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
　保護フィルムの厚さが１０μｍよりも薄いと、ハンドリング（扱い）が難しくなるため、原子層堆積膜の外面に保護フィルムを貼り付けた際、保護フィルムに皺が発生する恐れがある。このような皺が発生すると、ロールツーロール方式の搬送装置を用いて、積層体を巻き取りローラで巻き取る際、保護フィルムの皺が、原子層堆積膜が形成された基材に転写され、積層体に変形やヨレや擦れ等が発生し、原子層堆積膜が傷付いて、原子層堆積膜のバリア性が低下してしまう恐れがある。
　一方、保護フィルムの厚さが２００μｍよりも厚いと、ロールツーロール方式の搬送装置を用いて、積層体を巻き取りローラで巻き取る際、積層体に大きな巻き取り張力（保護フィルムの厚さが薄いときよりも大きな張力）を印加する必要がある。このように、積層体に大きな巻き取り張力を印加すると、巻き取りローラに巻き取られた積層体に巻き締りが発生して、巻き取りローラの巻芯部方向に大きな力が発生する。
　これにより、巻き取りローラの巻芯部付近に位置する積層体の原子層堆積膜が損傷して、バリア性が低下してしまう恐れがあった。
　また、粘着層の厚さが５μｍよりも薄いと、原子層堆積膜の外面に対する保護フィルムの粘着性が不十分となり、原子層堆積膜の外面から保護フィルムが剥がれる恐れがある。
　一方、粘着層の厚さが３０μｍよりも厚いと、原子層堆積膜の外面を保護する保護フィルムのフィルム本体部分の厚さを十分に確保することが困難となるため、原子層堆積膜の外面の保護性能が低下する恐れがある。
　したがって、保護フィルムの厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とし、かつ保護フィルムのうち、粘着層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることで、原子層堆積膜の損傷をさらに抑制することが可能となる。
　これにより、巻き取りローラを用いて積層体を巻き取った後の原子層堆積膜のガスバリア性の低下をさらに抑制することができる。
　また、上記第一態様に係る積層体において、前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　原子層堆積膜の厚さが２ｎｍよりも薄くなると、バリア膜として機能するには原子層堆積膜の厚さが薄すぎるため、十分なバリア性を得ることが困難となる恐れがある。
　一方、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、原子層堆積膜の厚さに起因する応力が原子層堆積膜に集中して、原子層堆積膜にクラックが発生して、原子層堆積膜のガスバリア性が低下する恐れがある。また、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、コストが高くなるとともに、成膜時間が長くなる恐れがある。
　したがって、原子層堆積膜の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることで、コスト、成膜時間、及びクラックの発生を抑制した上で、十分なガスバリア性を確保することができる。
　また、上記第一態様に係る積層体において、前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、及び前記無機酸窒化膜のうち２種以上の膜より形成される無機積層膜、または無機混合膜であり、前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、前記無機酸窒化膜、及び前記無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでもよい。
　このように、原子層堆積膜を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含むことで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を有する原子層堆積膜を得ることができる。
　上記態様に係る積層体によれば、原子層堆積膜の外面に傷が形成されることを抑制できる（保護フィルムによる原子層堆積膜の外面の保護効果を十分に得ることができる）とともに、原子層堆積膜及び基材を破損させることなく、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことができる。
　上記第一態様に係る積層体は、前記粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であってもよい。
　前記保護フィルムの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
　前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、または前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、および前記無機酸窒化膜の混合膜であってもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記第一態様に係る積層体を含む。
　上記態様に係るガスバリアフィルムは、前記積層体の水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
　上記態様によれば、基材の少なくとも一面に配置された原子層堆積膜に傷が発生することを抑制可能な積層体、及びガスバリアフィルムを提供することができる。
　上記態様によれば、基材を覆う原子層堆積膜の表面に保護フィルムを設けることで、保護フィルムが原子層堆積膜の一面を保護する基材として機能する。この結果、外力により、原子層堆積膜の一面が損傷すること、具体的には、外力により、原子層堆積膜の一面から基材に到達する深さの傷が形成されることなどを抑制することが可能になる。
　これにより、例えば、ロール状に積層体を搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができ、所望の耐久性とガスバリア性の発現が可能となる。すなわち、原子層堆積膜の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜に生じる可能性を低く抑えることができる。これにより、積層体及び当該積層体から形成されたガスバリアフィルムの耐久性及びガスバリア性を高く維持することができると共に、信頼性の高いバリアフィルムを提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る積層体の構造を模式的に示す断面図である。 ロールツーロール式搬送装置の主要部を示す図であり、ロールツーロール式搬送装置を用いて、図１に示す積層体を積層体巻き取り部で巻き取り回収する様子を模式的に示す図である。 図２に示す領域Ａで囲まれた部分の２層積層体を拡大した側面図である。 図２に示す領域Ｂで囲まれた部分の保護フィルムを拡大した側面図である。 図２に示す領域Ｃで囲まれた部分の積層体を拡大した側面図である。 本発明の第２実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。
　以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
　（第１実施形態）
　＜積層体＞
　図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体の構造を模式的に示す断面図である。
　図１を参照すると、本実施形態に係る積層体１０は、フィルム状に形成された積層体であり、基材１１と、原子層堆積膜１２と、保護フィルム１３と、を有する。
　基材１１及び原子層堆積膜１２は、２層積層体１４を構成している。積層体１０をエレクトロルミネッセンス素子等の電子部品や精密部品の包装材として使用する際には、原子層堆積膜１２から保護フィルム１３を剥がした状態で使用する。
　＜基材＞
　基材１１は、原子層堆積膜１２が形成される第一面（一面）１１ａと、第一面１１ａの反対側に配置された第二面（他面）１１ｂと、を有する。２層積層体１４を太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの電子部品等に使用する場合には、光学特性等の観点から、基材１１は、透明であることが好ましい。
　基材１１としては、例えば、フィルム状の基材を用いることができる。この場合、基材１１の材料としては、例えば、高分子材料を用いることができる。
　基材１１の材料となる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を例示することができるが、これらに限定されない。
　基材１１の材料となる高分子材料は、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。基材１１は、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
　２層積層体１４をエレクトロルミネッセンス素子等の電子部品や、精密部品の包装材として使用する場合、基材１１の厚さは、例えば、当該包装材の適正等を考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲で適宜設定するとよい。
　＜原子層堆積膜＞
　原子層堆積膜１２は、無機材料で構成されており、基材１１の第一面１１ａを覆うように配置されている。原子層堆積膜１２は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される膜である。原子層堆積膜１２は、ガスバリア層（バリア層）として機能する。
　ＡＬＤ法で形成された原子層堆積膜１２は、優れたバリア性（例えば、１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（台）以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））を有する。
　原子層堆積膜１２は、例えば、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、または無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜のうち２種以上の膜よりなる無機積層膜、或いは無機混合膜で構成してもよい。この場合、原子層堆積膜１２を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含んでもよい。
　このように、原子層堆積膜１２を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含むことで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を有する原子層堆積膜１２を得ることができる。
　無機酸化膜としては、例えば、ＡｌＯｘ膜（Ｘは１．０以上１．５以下）、ＴｉＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｉＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＺｎＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｎＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）のうちのいずれかの膜を用いることができる。
　無機窒化膜としては、例えば、ＳｉＮｘ膜（Ｘは１．０以上１．３以下）を用いることができる。
　原子層堆積膜１２としては、水蒸気バリア性、耐久性、及びコストの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉのうち、少なくとも１種の元素を含む膜（例えば、上記説明したような膜）を用いるとよい。このような元素を含む膜を原子層堆積膜１２として用いることで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減することができる。
　原子層堆積膜１２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で設定するとよい。
　原子層堆積膜１２の厚さが２ｎｍよりも薄くなると、バリア膜として機能するには原子層堆積膜１２の厚さが薄すぎるため、十分なバリア性を得ることが困難となる恐れがある。
　一方、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、原子層堆積膜１２の厚さに起因する応力が原子層堆積膜１２に集中して、原子層堆積膜１２にクラックが発生して、原子層堆積膜１２のガスバリア性が低下する恐れがある。また、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、コストが高くなるとともに、成膜時間が長くなる恐れがある。さらに、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、２層積層体１４の透明性を重視する場合、十分な透明性を確保することが困難となる。
　したがって、原子層堆積膜１２の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることで、コスト、成膜時間、及びクラックの発生を抑制した上で、十分なガスバリア性を確保することができる。
　＜保護フィルム＞
　保護フィルム１３は、原子層堆積膜１２の外面（第一面）１２ａから剥がすことが可能な状態で、原子層堆積膜１２の外面１２ａを覆うように貼り付けられている。積層体１０をガスバリアフィルム等として使用する際、本実施形態において保護フィルム１３は、２層積層体１４を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がされるフィルムである。
　保護フィルム１３は、高いバリア性を有し、かつ厚さの薄い原子層堆積膜１２の外面１２ａに、物が直接接触することで、原子層堆積膜１２のガスバリア性を低下させる原因となる傷やピンホール等の形成を抑制する効果を有する。
　保護フィルム１３は、少なくとも原子層堆積膜１２の外面１２ａと接触する部分が粘着性を有する構造（粘着層）とされている。
　保護フィルム１３のうち、粘着層（粘着性を有する部分）（例えば、後述するように、保護フィルム本体１３－１及び粘着層１３－２で保護フィルム１３を構成する場合には、粘着層１３－２）の粘着力は、後述する図２に示す積層体巻き取り部２３に積層体１０が巻回される前後において、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満となるように設定されている。
　なお、粘着層１３－２の粘着力は、図２に示す積層体巻き取り部２３に積層体１０が巻回される前後において、ほとんど変化しない。
　粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さいと、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム１３の粘着力を十分に確保することができない。
　粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さい場合、例えば、保護フィルム１３に物が当たった場合に原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３が剥がれたり、ロールツーロール方式の搬送装置（後述する図２参照）で第一面１１ａに原子層堆積膜１２が形成された基材１１を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３がずれて、原子層堆積膜１２の外面１２ａと保護フィルム１３とが擦れたりすることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａが傷ついて、高いガスバリア性を得ることが困難となってしまう。
　一方、粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、保護フィルムを剥がして利用するタイプの積層体として用いる場合には、粘着力が高くなりすぎるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことが困難となる。
　このため、保護フィルム１３を剥がす際に大きな力が必要となり、原子層堆積膜１２が形成された基材１１に大きな力が印加されると、２層積層体１４が破損してしまう。
　したがって、本実施形態のように保護フィルムを剥がして利用するタイプの積層体として用いる場合には、粘着層の粘着力を、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満の範囲内とすることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａに傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルム１３による原子層堆積膜１２の外面１２ａの保護効果を十分に得ることができる）。さらに、当該粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満の範囲内であれば、２層積層体１４を破損させることなく、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことができる。
　保護フィルム１３としては、機能性フィルムの製造において利用される粘着性を有する各種保護フィルムを利用することが可能である。
　保護フィルム１３としては、例えば、図１に示すような保護フィルム本体１３－１の第一面１３－１ａに粘着層１３－２が設けられた保護フィルム１３や、保護フィルム自体が粘着性を有する保護フィルム（図示せず）を用いることができる。
　図１に示す構造の保護フィルム１３を用いる場合、粘着層１３－２は、例えば、粘着層１３－２の母材となる粘着剤を塗布することで形成することができる。
　保護フィルム本体１３－１としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることが可能であるが、これらに限定されない。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリエートを用いることができる。
　粘着層１３－２の母材となる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、フッ素系粘着剤等を例示することができるが、これらに限定されない。
　粘着層１３－２は、保護フィルム本体１３－１の第一面１３－１ａに、溶剤を加えた組成物を塗布することで構成してもよい。この場合、当該組成物の塗布方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等を用いることが可能であるが、これらの手法に限定されない。
　また、粘着層１３－２として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体等の共重合体、及びこれらの混合物を用いてもよい。この場合、粘着層１３－２は、例えば、保護フィルム本体１３－１及び粘着層１３－２を同時に押出成形することで形成できる。
　保護フィルム１３として保護フィルム自体が粘着性を有するフィルムを用いる場合、保護フィルム本体１３－１の母材となる樹脂としては、例えば、粘着層１３－２との粘着性に優れた熱可塑性樹脂を用いることができるが、これに限定されない。
　保護フィルム本体１３－１の母材となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
　保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
　保護フィルム１３の厚さが１０μｍよりも薄いと、ハンドリング（扱い）が難しくなるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３を貼り付けた際、保護フィルム１３に皺が発生する恐れがある。このような皺が発生すると、後述する図２に示すロールツーロール式搬送装置２０を用いて、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際、保護フィルム１３の皺が、原子層堆積膜１２が形成された基材１１に転写され、積層体１０に変形やヨレや擦れ等が発生し、原子層堆積膜１２が傷付いて、原子層堆積膜１２のガスバリア性が低下する恐れがある。
　一方、保護フィルムの厚さが２００μｍよりも厚いと、図２に示すロールツーロール式搬送装置２０の積層体巻き取り部２３を用いて積層体１０を巻き取る際、積層体１０に大きな巻き取り張力（保護フィルム１３の厚さが薄いときよりも大きな張力）を印加する必要がある。
　このように、積層体１０に大きな巻き取り張力を印加すると、積層体巻き取り部２３に巻き取られた積層体１０に巻き締りが発生して、積層体巻き取り部２３の巻芯部３７（図２参照）方向に大きな力が発生する。
　これにより、積層体巻き取り部２３の巻芯部３７付近に位置する積層体１０の原子層堆積膜１２が損傷して、ガスバリア性が低下する恐れがあった。
　したがって、保護フィルム１３の厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とすることで、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際の原子層堆積膜１２の損傷を抑制することが可能となる。したがって、積層体巻き取り部２３で巻き取られた積層体１０を構成する原子層堆積膜１２のガスバリア性を、成膜直後の原子層堆積膜１２のガスバリア性と同程度のレベルにすることができる。
　なお、保護フィルム１３を貼り合わせて巻き取った後の積層体１０の厚さや重量を考慮すると、保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
　また、保護フィルム１３厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とする場合、保護フィルム１３のうち、粘着層（図１に示す構造の場合、粘着層１３－２）の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下とするとよい。
　粘着層の厚さが５μｍよりも薄いと、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム１３の粘着性が不十分となり、例えば、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３が剥がれる恐れがある。
　一方、粘着層の厚さが３０μｍよりも厚いと、原子層堆積膜１２の外面１２ａを保護する保護フィルム１３の保護フィルム本体１３－１の厚さを十分に確保することが困難となるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム本体１３－１の保護性能が低下する恐れがある。
　したがって、保護フィルム１３の厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とし、かつ保護フィルム１３のうち、粘着層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることで、原子層堆積膜１２の損傷をさらに抑制することが可能となる。
　これにより、巻き取りローラを用いて積層体を巻き取った後の原子層堆積膜１２のガスバリア性の低下をさらに抑制することができる。
　本実施形態に係る積層体によれば、原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がすことが可能な状態で、原子層堆積膜１２の外面１２ａを覆うように貼り付けられ、原子層堆積膜１２の外面１２ａと接触する粘着層を有し、かつ粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満に設定された保護フィルム１３を有する。そのため、積層体１０を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３がずれて、原子層堆積膜１２の外面１２ａと保護フィルム１３とが擦れたりすることを抑制可能になる。さらに、保護フィルム１３を原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がす際に不要な力が２層積層体１４に印加されることを抑制可能となる。
　これにより、原子層堆積膜１２の外面１２ａに傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルム１３による原子層堆積膜１２の外面の保護効果を十分に得ることができる）。さらに、２層積層体１４を破損させることなく、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことができる。
　なお、本実施形態では、基材１１の第一面１１ａのみに原子層堆積膜１２を設けた場合を例に挙げて説明したが、本発明は、例えば、基材１１の両面（第一面１１ａ、及び第二面１１ｂ）に原子層堆積膜１２を設けた３層積層体にも適用可能である。
　この場合、基材１１の第二面１１ｂに形成された原子層堆積膜の外面に、保護フィルム１３を設けることで、本実施形態の積層体１０と同様な効果を得ることができる。この場合には、保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内に設定するとよい。
　また、第一面１１ａではなく、第二面１１ｂに原子層堆積膜１２を設け、当該原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３を設けた場合も、本実施形態と同様な効果を得ることができる。
　また、積層体１０を構成する基材１１と原子層堆積膜１２との間に、官能基を有する無機物質を含む無機材料で構成されたアンダーコート層（図示せず）を設けてもよい。
　このように、基材１１と原子層堆積膜１２との間にアンダーコート層（図示せず）を設けることで、原子層堆積膜１２の厚さを薄くした場合でも、原子層堆積膜１２の二次元成長の緻密な部分が多くなるため、十分なガスバリア性を得ることができる。
　＜ガスバリアフィルム＞
　ガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含む構造であり、基材１１がフィルム状基材で構成されている。当該ガスバリアフィルムは、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、積層体１０を構成する基材１１と原子層堆積膜１２との間にアンダーコート層（図示せず）を配置した構成である場合がある。
　上記ガスバリアフィルムは、保護フィルム１３が剥がされた状態で、食品包装、医薬、電子部品、農業資材等の様々な分野で使用される。
　上記構成を有するガスバリアフィルムは、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。
　＜積層体の製造方法＞
　図２は、ロールツーロール式搬送装置の主要部を示す図であり、ロールツーロール式搬送装置を用いて、図１に示す積層体を積層体巻き取り部で巻き取り回収する様子を模式的に示す図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。図２において、保護フィルム供給部２１を構成する巻芯部２７、保護フィルム貼り付け部２２を構成する回転軸３２，３５、及び積層体巻き取り部２３を構成する巻芯部３７の周囲に図示した矢印は、巻芯部２７，３７及び回転軸３２，３５の回転方向を示している。
　また、図２において、Ｄ方向は２層積層体１４の移動方向、Ｅ方向は保護フィルム供給部２１から供給された保護フィルム１３の供給方向、Ｆ方向は保護フィルム貼り付け部２２を通過することで形成された積層体１０の移動方向をそれぞれ示している。
　図３は、図２に示す領域Ａで囲まれた部分の２層積層体を拡大した側面図である。図４は、図２に示す領域Ｂで囲まれた部分の保護フィルムを拡大した側面図である。図５は、図２に示す領域Ｃで囲まれた部分の積層体を拡大した側面図である。
　図３～図５において、図１及び図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
　次に、図２～図５を参照して、ロールツーロール式搬送装置２０、及びＡＬＤ装置（図示せず）を備えた積層体製造装置（図示せず）を用いた場合の積層体１０の製造方法について簡単に説明する。
　初めに、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２を形成する（以下、この工程を説明の便宜上、「原子層堆積膜形成工程」という）。
　上記原子層堆積膜形成工程において、原子層堆積膜１２として、基材１１の第一面１１ａにＴｉＯ２膜を形成する場合を例に挙げて原子層堆積膜１２の形成方法の一例について説明する。
　まず、ＡＬＤ装置（図示せず）の成膜チャンバ（図示せず）内を真空状態（例えば、成膜チャンバの圧力が１０～５０Ｐａの範囲内）とする。次いで、原料ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、を供給し、反応ガス兼プラズマ放電ガスを供給したタイミングでＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施する。
　そして、ＴｉＯ２膜の厚さが所望の厚さになるまで、上記処理を繰り返し行うことで、ＴｉＯ２膜よりなる原子層堆積膜１２を形成する。これにより、図３に示す２層積層体１４が形成される。
　ここで、図２に示すロールツーロール式搬送装置２０の主要部の構成について説明する。
　ロールツーロール式搬送装置２０は、保護フィルム供給部２１と、保護フィルム貼り付け部２２と、積層体巻き取り部２３（巻き取りローラ）と、を有する。
　保護フィルム供給部２１は、保護フィルム貼り付け部２２の前段に設けられている。保護フィルム供給部２１は、図４に示す保護フィルム１３が巻回された円柱形状の巻芯部２７を有する。
　保護フィルム供給部２１と保護フィルム貼り付け部２２との間に配置された保護フィルム１３に対して所定の張力を付与した状態で、保護フィルム供給部２１が回転することで、保護フィルム供給部２１から保護フィルム貼り付け部２２へ保護フィルム１３が供給される。このとき、保護フィルム１３の下面が粘着層１３－２となるように、保護フィルム１３を保護フィルム貼り付け部２２へ供給する。
　保護フィルム貼り付け部２２は、２層積層体１４及び保護フィルム１３を挟み込む一対のローラ２８，２９で構成されている。ローラ２８は、ローラ本体３１と、ローラ本体３１を回転可能に支持する回転軸３２と、を有する。ローラ本体３１は、２層積層体１４を構成する基材１１の第二面１１ｂと接触するローラ面３１ａを有する。
　ローラ２９は、ローラ本体３４と、回転軸３５と、を有する。ローラ本体３４は、２層積層体１４を構成する保護フィルム本体１３－１の第二面１３－１ｂ（第一面１３－１ａの反対側に位置する面）と接触するローラ面３４ａを有する。ローラ面３１ａとローラ面３４ａは、２層積層体１４及び保護フィルム１３を挟み込むように、対向配置されている。
　ローラ面３１ａ，３４ａは、２層積層体１４を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａに、保護フィルム１３を構成する粘着層１３－２を押し付ける機能を有する。
　回転軸３２，３５は、それぞれ逆方向に回転することで、保護フィルム貼り付け部２２の後段に配置された積層体巻き取り部２３に向かう方向（Ｆ方向）に積層体１０を供給する。
　積層体巻き取り部２３は、保護フィルム貼り付け部２２の後段に設けられている。積層体巻き取り部２３は、図５に示す積層体１０が巻回された円柱形状の巻芯部３７を有する。
　次に、図２～図５を参照して、原子層堆積膜形成工程以降の処理について説明する。
　原子層堆積膜形成工程において形成された２層積層体１４は、上述した保護フィルム貼り付け部２２によりＤ方向に案内される。そして、保護フィルム貼り付け部２２を構成するローラ本体３１に到達すると、２層積層体１４を構成する基材１１の第二面１１ｂとローラ本体３１のローラ面３１ａとが接触する。
　２層積層体１４が形成されている期間、保護フィルム供給部２１からは、ローラ本体３１，３４間に向かうＥ方向に保護フィルム１３が供給される。このとき、保護フィルム１３は、保護フィルム１３の下面に粘着層１３－２が位置するように保護フィルム貼り付け部２２へ供給される。
　そして、ローラ本体３１，３４間において、ローラ面３１ａ，３４ａにより２層積層体１４及び保護フィルム１３が押圧されることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３が貼り付けられる。
　ローラ本体３１，３４間を通過した保護フィルム１３貼り付けられた２層積層体１４は、積層体巻き取り部２３を構成する回転する巻芯部３７により巻き取られる。これにより、巻芯部３７に巻回された積層体１０が製造される。
　巻芯部３７に巻回された積層体１０は、保護フィルム本体１３－１の第二面１３－１ｂ（第一面１３－１ａの反対側に位置する面）と、基材１１の第二面１１ｂと、が接触する。
　本実施形態に係る積層体１０は、積層体巻き取り部２３を構成する回転する巻芯部３７により巻き取られても、上述したように、原子層堆積膜１２に傷が発生することを抑制できる。
　（第２実施形態）
　以下、本発明の第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。
　図６は、本実施形態における積層体の構成を示す断面図である。
　図６に示すように、積層体は、基材１０１と、基材１０１の一方の表面（外面）に沿って形成された原子層堆積膜１０２と、原子層堆積膜１０２の上に、粘着層を有する保護フィルム１０３を貼り合わせて構成されている。保護フィルム１０３は、例えば、基材層と粘着層とから形成される。
　基材１０１は、プラスチック材料であるフィルム状の基材であり、透明であることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチック材料が挙げられる。また、これらに限定されず、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
　基材１０１は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましいが、その限りではない。
　基材１０１の厚みは、エレクトロルミネッセンス素子などの電子部品及び、精密部品の包装材料としての適正や、ガスバリアフィルムとしての加工適正という点を考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
　原子層堆積膜１０２は、ＡＬＤ法によって形成される膜である。
　原子層堆積膜１０２は、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＳｎＯｘなどの無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの膜及び元素の混合膜であってもよい。さらに原子層堆積膜１０２は、他元素から形成される酸化膜、窒化膜、酸窒化膜あるいはこれらの混合膜であってもよい。
　原子層堆積膜１０２の厚みは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとより好ましい。原子層堆積膜１０２の膜厚が２ｎｍより小さい場合、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、原子層堆積膜１０２の膜厚が５００ｎｍより大きい場合、ガスバリア層にクラックが生じやすくなるか、光学特性を制御することが難しくなる。
　基材１０１の表面に形成された原子層堆積膜１０２は優れたバリア性を有するが、原子層堆積膜１０２の膜厚が薄い場合、外的な接触等によって、原子層堆積膜１０２に傷やピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。
　そこで、外的な接触等による、原子層堆積膜１０２に傷やピンホール等が生じることを防ぎ、耐久性を向上させるために、原子層堆積膜１０２の表面に、保護フィルム１０３を貼り合わせて積層体を構成する。
　このとき、原子層堆積膜１０２の表面には、保護フィルム１０３への密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等が施されていることが好ましい。
　保護フィルム１０３は、原子層堆積膜１０２を保護するフィルムであり、原子層堆積膜１０２の表面に当接して、粘着している。
　本発明の第二実施形態においては、保護フィルム１０３は積層体の一部であり、上記第１実施形態とは異なり、貼り合わせ後に剥がす用途のフィルムではない。このため、本実施形態においては、上記第一実施形態と比べて粘着力を高めに設定している。
　また、保護機能を有するものであれば特に限定はなく、機能性フィルムの製造において利用される、粘着性を有する保護フィルムが、各種利用可能である。
　従って、保護フィルム１０３は、基材上に粘着剤を塗工されたものであっても、保護フィルム自身が粘着性を有するフィルムであってもよい。保護フィルム１０３は、原子層堆積膜１０２への貼付面に粘着層が形成されていれば良い。
　保護フィルム１０３において、基材層に粘着剤が塗工されたフィルムである場合、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリエートなどのアクリル系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記粘着剤は溶剤を加えた組成物を用いて塗工された粘着剤であってもよい。このとき、粘着層の塗工方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、保護フィルム１０３において、保護フィルム自身が粘着性を有する場合、基材として使用する樹脂は、粘着層との接着性に優れた熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、粘着層としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体などの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。作製方法としては、基材層と粘着層が押出成形してなるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　第２実施形態においては、保護フィルム１０３は積層体の一部であり、貼り合わせ後に剥がす用途のフィルムではないため、保護フィルム１０３の粘着力は、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上であることが好ましい。保護フィルム１０３の粘着力が２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕よりも弱い場合、貼り合わせ後になんらかの外的な要因によって、浮きや剥がれが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるので好ましくない。
　本実施形態において、保護フィルム１０３の粘着力は、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上であれば特に限定されないが、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上１０００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以下であれば、浮きや剥がれが生じる恐れがないため、１０００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上の粘着力でなくても良い。
　また、粘着層を含む保護フィルム１０３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましい。
　保護フィルム１０３の厚みが１０μｍよりも薄い場合、ハンドリングが難しくなるため貼り合せ時に皺などが発生する可能性がある。貼り合せ皺による凸凹が巻取り時に原子層堆積膜の基材へ転写され、変形、ヨレ・コスレなどにより原子層堆積膜１０２に傷がつきバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。
　また、保護フィルム１０３の厚みが２００μｍよりも厚い場合、緩みなく巻き取るためには厚みが薄い場合に比べて、より巻取り張力をかける必要がある。しかし、張力を高くして巻き取ることで巻き締まりが発生し、巻き芯方向に大きな力が掛かる。すると特にフィルムの巻き芯側において原子層堆積膜１０２に強い押し付け圧力がかかり、バリア性が劣化する恐れがあるため好ましくない。また、コスト的にも割高になるため好ましくない。
　このようにして、基材１０１に原子層堆積膜１０２を形成し、保護フィルム１０３と貼り合わせして形成された積層体は、巻き取る際に原子層堆積膜１０２が他の基材と直接接触することはない。すなわち、原子層堆積膜１０２の表面に保護フィルム１０３を形成することで、ロール状に巻取り等をした場合でもガスバリア性を維持することができ、積層体の耐久性やガスバリア性を高めることができる。
　上記の基材１０１、原子層堆積膜１０２、保護フィルム１０３から形成される積層体は、原子層堆積膜１０２の表面に保護フィルム１０３が形成されているため、外力によって原子層堆積膜１０２に傷が付き難くなる。すなわち、原子層堆積膜１０２の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜１０２に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体をガスバリアフィルムとして用いることができる。
　以上のように、バリア層である原子層堆積膜を形成後、原子層堆積膜と適切な粘着力を持つ保護フィルムとの貼り合わせを実施することで、耐久性加速試験及び、巻取り後でもバリア性を維持していることが確認された。よって、本実施形態に係る積層体によれば、原子層堆積膜上に接着剤層を有する保護フィルムを介して貼り合わせることにより、環境変化等などのストレスによる影響をあまり受けることなく、積層体のガスバリア性を高くすることができる。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下、本発明の実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
　以下には、上記第１実施形態に対応する実施例および比較例を示す。
　（実施例１の２層積層体及び積層体の作製）
　＜実施例１の２層積層体の作製＞
　実施例１では、下記手法により、図３に示す構造を有する２層積層体（以下、実施例１の２層積層体を「２層積層体１４－１」という）を作製した。
　初めに、基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いて、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２として、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜することで、実施例１の２層積層体１４－１を作製した。
　ＴｉＯ２膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に供給した。このとき、ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内の圧力は、２１Ｐａとした。
　さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内において、ＩＣＰモードによりプラズマ放電を６０秒間実施した。
　上述した各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１秒、パージガスの供給時間を６０秒、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５秒とした。
　そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードによりプラズマ放電を発生させた。このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。
　また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）をそれぞれ４秒間供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。
　上述した処理を１サイクルとし、１サイクルのＴｉＯ２膜の成膜レートを測定したところ、約０．１１ｎｍであった。そこで、上記サイクルを１７６回実施することで、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を作製した。このときの成膜時間の合計は、２５３分であった。
　＜実施例１の積層体の作製＞
　実施例１では、下記手法により、図５に示す構造とされた積層体（以下、実施例１の積層体を「積層体１０－１」という）を作製した。
　具体的には、図２に示す巻芯部２７に巻回され、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＧ」という）を、保護フィルム貼り付け部２２を構成する一対のローラ２８，２９間に送り出し、一対のローラ２８，２９のローラ面２８ａ，２９ａで押圧することにより、２層積層体１４－１を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルムＧを貼り付けた。
　その後、巻芯部３７の直径が３００ｍｍとされた積層体巻き取り部２３により、２層積層体１４－１に保護フィルムＧが貼り付けられた構造体を巻回することで、実施例１の積層体１０－１を作製した。
　このとき、保護フィルムＧ全体の厚さを８０μｍ、保護フィルム本体の厚さを６０μｍ、粘着層の厚さを２０μｍとした。
　表１に、実施例１～５、及び比較例１～４の条件である原子層堆積膜の膜種、原子層堆積膜の厚さ（ｎｍ）、保護フィルムの有無、保護フィルム全体の厚さ（μｍ）、保護フィルム本体の種類、保護フィルム本体の厚さ（μｍ）、保護フィルムを構成する粘着層の種類、及び粘着層の厚さ（μｍ）を示す。
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　（実施例２の２層積層体及び積層体の作製）
　＜実施例２の２層積層体の作製＞
　実施例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜実施例２の積層体の作製＞
　実施例２では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる保護フィルム本体、及び塗布法により形成されたアクリル系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＨ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例２の積層体（以下、実施例２の積層体を「積層体１０－２」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＨ全体の厚さを２５μｍ、保護フィルム本体の厚さを２０μｍ、粘着層の厚さを５μｍとした。
　（実施例３の２層積層体及び積層体の作製）
　＜実施例３の２層積層体の作製＞
　実施例３では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜実施例３の積層体の作製＞
　実施例３では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びゴム系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＩ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例３の積層体（以下、実施例３の積層体を「積層体１０－３」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＩ全体の厚さを４０μｍ、保護フィルム本体の厚さを３０μｍ、粘着層の厚さを１０μｍとした。
　（実施例４の２層積層体及び積層体の作製）
　＜実施例４の２層積層体の作製＞
　実施例４では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜実施例４の積層体の作製＞
　実施例４では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びポリプロピレン（ＰＰ）よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＪ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例４の積層体（以下、実施例４の積層体を「積層体１０－４」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＪ全体の厚さを３０μｍ、保護フィルム本体の厚さを２３μｍ、粘着層の厚さを７μｍとした。
　（実施例５の２層積層体及び積層体の作製）
　＜実施例５の２層積層体の作製＞
　実施例５では、初めに、基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いて、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２として、厚さ２０ｎｍのＡｌＳｉＯ２膜を成膜することで、実施例５の２層積層体（以下、実施例５の２層積層体を「２層積層体１４－２」という）を作製した。
　＜実施例５の積層体の作製＞
　実施例５では、実施例１で説明した保護フィルムＧ（実施例１と積層構造及び厚さが同じ保護フィルム）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例５の積層体（以下、実施例５の積層体を「積層体１０－５」という）を作製した。
　（比較例１の２層積層体及び積層体の作製）
　＜比較例１の２層積層体の作製＞
　比較例１では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜比較例１の積層体の作製＞
　比較例１では、２層積層体１４－１に保護フィルムを貼り付けることなく、積層体巻き取り部２３に２層積層体１４－１を巻回することで、比較例１の積層体Ｓ１を作製した。
　（比較例２の２層積層体及び積層体の作製）
　＜比較例２の２層積層体の作製＞
　比較例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜比較例２の積層体の作製＞
　比較例２では、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＫ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例２の積層体（以下、比較例２の積層体を「積層体Ｓ２」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＫ全体の厚さを３０μｍ、保護フィルム本体の厚さを２５μｍ、粘着層の厚さを５μｍとした。
　（比較例３の２層積層体及び積層体の作製）
　＜比較例３の２層積層体の作製＞
　比較例３では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜比較例３の積層体の作製＞
　比較例３では、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＬ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例３の積層体（以下、比較例３の積層体を「積層体Ｓ３」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＬ全体の厚さを６０μｍ、保護フィルム本体の厚さを５３μｍ、粘着層の厚さを７μｍとした。
　（比較例４の２層積層体及び積層体の作製）
　＜比較例４の２層積層体の作製＞
　比較例４では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４－１を作製した。
　＜比較例４の積層体の作製＞
　比較例４では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びアクリル系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＭ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例４の積層体（以下、比較例３の積層体を「積層体Ｓ４」という）を作製した。
　このとき、保護フィルムＭ全体の厚さを４０μｍ、保護フィルム本体の厚さを３０μｍ、粘着層の厚さを１０μｍとした。
　（保護フィルムの粘着力の測定）
　実施例１～５、及び比較例２～４の積層体１０－１～１０－５，Ｓ２～Ｓ４を構成する保護フィルムＧ～Ｍの粘着力（積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＧ～Ｍの粘着力）を測定した。
　具体的には、積層体１０－１～１０－５，Ｓ２～Ｓ４を、それぞれ幅が２５ｍｍの短冊状に切断することでサンプルを作製し、各サンプルを構成する原子層堆積膜と保護フィルムとの間を１８０度剥離させることで行った。
　このとき、粘着力の測定には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　この結果を表１に示す。
　（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定）
　実施例１～５、及び比較例１～４で使用した２層積層体１４－１，１４－２の水蒸気透過率と、実施例１～５、及び比較例１～４の積層体１０－１～１０－５，Ｓ１～Ｓ４の水蒸気透過率と、を測定した。
　具体的には、水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置であるＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
　なお、上記第１実施形態に対応する実施例および比較例である実施例１～５、比較例２～４に係る積層体１０－１～１０－５，Ｓ１～Ｓ４の水蒸気透過率測定においては、巻き取り後の積層体の保護フィルムを剥がした状態で測定した結果を示している。
　比較例１においては、保護フィルムを貼りつけていないので、積層体Ｓ１の水蒸気透過率の測定結果を示している。
　この結果を表１に示す。
　（積層体の傷の有無の評価）
　実施例１～５、及び比較例１～４の積層体１０－１～１０－５，Ｓ１～Ｓ４を巻き取り前後において、光学顕微鏡で観察し、原子層堆積膜上の傷の評価を行った。このとき、観察エリアは、約２ｍｍ×約３ｍｍとした。巻き取られる前の実施例１～５の積層体１０－１～１０－５及び比較例１～４の積層体Ｓ１～Ｓ４の原子層堆積膜には、傷がほとんどないことを確認した。
　なお、巻き取り後の原子層堆積膜上の傷の評価は、各試料の保護フィルムを剥がした状態で原子層堆積膜を観察した結果を示している。
　（評価結果について）
　表１を参照すると、（巻き取り時に）保護フィルムを有していない比較例１の結果から、積層体巻き取り部２３により、保護フィルムを有していない積層体Ｓ１を巻き取ると、巻き取る前に５．５×１０－３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］であった水蒸気透過率が、２．０×１０－１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］まで低下（言い換えれば、１０－１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーまで低下）することが確認できた。
　また、巻き取り後の比較例１の積層体Ｓ１の傷の数が１００個程度であった。
　比較例１では、巻き取り時に保護フィルムがないため、巻き取る際に２層積層体１４－１が保護されず、上記のような結果になったと推測される。
　実施例４の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＨの粘着力が１２（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体１０－４の水蒸気透過率は１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、７．６×１０－３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持することが確認できた。
　一方、比較例２の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＫの粘着力が４（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体Ｓ２の水蒸気透過率は１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、３．６×１０－２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）まで低下することが確認できた。
　また、巻き取り後の実施例４の積層体１０－４の原子層堆積膜上における傷の数が３個程度であったのに対して、巻き取り後の比較例２の積層体Ｓ２の原子層堆積膜上における傷の数は、４０個程度であった。
　これらの結果から、保護フィルムの粘着力が弱すぎる（この場合、４（ｃＮ／２５ｍｍ））と、保護フィルムとしての性能が低下するため、巻き取り後の水蒸気透過率が低下してしまうことが判った。
　実施例３の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＩの粘着力が１６０（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体１０－３の水蒸気透過率は１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、７．９×１０－３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持することが確認できた。
　一方、比較例３，４の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＬ，Ｍの粘着力が２００（ｃＮ／２５ｍｍ）以上であると、（巻き取り後に積層体の保護フィルムを剥がした状態における）水蒸気透過率は１０－２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーまで低下することが確認できた。
　上記結果から、保護フィルムの粘着力は、２００（ｃＮ／２５ｍｍ）未満にする必要があることが判った。
　また、巻き取り後の実施例３の積層体１０－３の原子層堆積膜上における傷の数が５個程度であったのに対して、巻き取り後の比較例３の積層体Ｓ３の原子層堆積膜上における傷の数は３０個程度、巻き取り後の比較例４の積層体Ｓ４の原子層堆積膜上における傷の数は５０個程度であった。
　この結果から、実施例３の積層体１０－３と比較して、比較例３，４の積層体Ｓ３，Ｓ４の原子層堆積膜上における傷が６倍程度多いことが確認できた。
　実施例１，５の結果から、積層体の構成のうち、原子層堆積膜の膜種をＴｉＯ２膜からＡｌＳｉＯ２膜に替えた場合でも、（巻き取り後に積層体の保護フィルムを剥がした状態における）巻き取り後の積層体１０－５の水蒸気透過率は、１０－３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、６．９×１０－３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持できることが確認できた。
　実施例１～５の結果から、保護フィルム本体としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンを用いることが可能であり、粘着層としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層、アクリル系粘着層、ゴム系粘着層、ポリオレフィンよりなる粘着層を用いることが可能なことが判った。
　次に、上記の第２実施形態に基づいて作成された積層体の具体的な実施例について説明する。ここでは、原子層堆積膜１０２から形成されたガスバリア層の成膜方法について説明する。
［原子層堆積膜１０２の成膜］
　始めに、基材１０１として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ装置を用いて、ＡＬＤ法により、ＰＥＴフィルムの表面に、原子層堆積膜１０２としてＴｉＯ2膜（バリア層）を成膜した。
　ＴｉＯ2膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれ成膜室（チャンバ）内へ供給した。このとき、成膜室内の圧力は、１０～５０Ｐａとした。
　さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。
　また、各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１ｓｅｃ、パージガスの供給時間を６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５ｓｅｃとした。
　そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。また、このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）を４ｓｅｃ供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。
　上記のようなサイクル条件によるＴｉＯ2膜の成膜速度は、次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して厚さ２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜時間の合計は２５３ｍｉｎとなった。
［積層体の水蒸気透過率及び粘着力］
　次に、上記の第２実施形態に基づいて作成された積層体を貼り合わせた時の粘着力と、当該積層体を耐久性加速試験として設定された温湿度環境に暴露する前と温湿度環境に暴露した後及び巻取り用ローラに巻き取らせる前と巻取り用ローラに巻き取らせた後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）との実験結果について、実施例を説明する。
　ここでは、耐久性試験としては、ＥＳＰＥＣ製高加速度寿命試験装置ＥＨＳ２１１ＭＤを用いて行った。
　このときの温湿度環境設定としては、ラミネート強度は、１０５℃／１００％ＲＨで９６時間、水蒸気透過率は、１０５℃／１００％ＲＨで２４時間行った。
　粘着力は、２５ｍｍ幅の短冊状に切断したサンプルの原子層堆積膜１０２と保護フィルム１０３の間の１８０度剥離で測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
　また、水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製　ＭＯＣＯＮ　Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ　Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。
　なお、第２実施形態に係る実施例（実施例６、７）および比較例（比較例７、８）の評価においては、第１実施形態の評価とは異なり、保護フィルムを貼りつけたままの積層体において、水蒸気透過率測定を行った結果を示す。
　表１は、積層体の耐久性試験の前と積層体の耐久性試験の後、及び積層体の巻取り前と積層体の巻取り後のＷＶＴＲを比較した表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、表２を参照しながら実施例の優位性について説明する。
＜実施例６＞
　実施例６では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリプロピレン（ＰＰ）から形成された基材層にゴム系の粘着層を塗工して形成された保護フィルム１０３を貼り合わせた。保護フィルム１０３は、厚みが４０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が３３０ｃＮ／２５ｍｍである。
　以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせた試料を用いて、ＷＶＴＲの測定を行った。このとき、ＷＶＴＲの測定値は、耐久性加速試験前の初期は５．０×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性加速試験後は６．９×１０－３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
＜実施例７＞
　実施例７では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリプロピレン（ＰＰ）から形成された基材層にゴム系の粘着層を塗工して形成された保護フィルム１０３を貼り合わせた。保護フィルム１０３は、厚み４０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が３３０ｃＮ／２５ｍｍである。
　以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせた試料を用いて、直径が３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施し、巻取り前と巻取り後のＷＶＴＲを測定した。このときＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．０×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
＜比較例＞
　次に、本実施例に係る積層体における粘着力とＷＶＴＲの優位性を示すために、表２に示すような比較例と対比した。
＜比較例５＞
　比較例５の試料は、保護フィルム１０３を有しない以外は、実施例６と同じ構成である。
　この保護フィルム１０３を形成しない試料を用いて、耐久性加速試験前後のＷＶＴＲを測定した。耐久性加速試験前の測定値は５．５×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。耐久性加速試験後の測定値は、９．５×１０－１〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
＜比較例６＞
　比較例６の試料は、比較例５と同様に、保護フィルム１０３を有しない以外は、実施例６と同じ構成である。
　この保護フィルム１０３を形成しない試料を用いて、直径３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。ＷＶＴＲは、巻取り前の測定値は５．５×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の測定値は、２．０×１０－１〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
＜比較例７＞
　比較例７では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリエチレン（ＰＥ）から形成された基材層とエチレン・酢酸ビニル共重合体から形成された粘着層を共押出で形成した保護フィルムを貼り合わせた。保護フィルムは、厚み３０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が５ｃＮ／２５ｍｍである。
　以上のように保護フィルムを貼り合わせした試料を用いて、粘着力及びＷＶＴＲの測定を行った。このとき、ＷＶＴＲの測定値は、耐久性加速試験前の初期は、５．０×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、耐久性加速試験後は３．６×１０－２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
＜比較例８＞
　比較例８では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリエチレン（ＰＥ）から形成された基材層とエチレン・酢酸ビニル共重合体から形成された粘着層を共押出で形成した保護フィルムを貼り合わせた。保護フィルムは、厚み３０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が５ｃＮ／２５ｍｍである。
　以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせした試料を用いて、直径が３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。このとき、巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。このときＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０－３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は３．１×１０－２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
　本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に使用される積層体、及びガスバリアフィルムに適用できる。
　１０…積層体
　１１…基材
　１１ａ…基材の第一面（一面）
　１１ｂ…基材の第二面（他面）
　１２…原子層堆積膜
　１２ａ…外面
　１３…保護フィルム
　１３－１…保護フィルム本体
　１３－１ａ…保護フィルム本体の第一面（一面）
　１３－１ｂ…保護フィルム本体の第二面（他面）
　１３－２…粘着層
　１４…２層積層体
　２０…ロールツーロール式搬送装置
　２１…保護フィルム供給部
　２２…保護フィルム貼り付け部
　２３…積層体巻き取り部
　２７，３７…巻芯部
　２８，２９…ローラ
　３１，３４…ローラ本体
　３１ａ，３４ａ…ローラ面
　３２，３５…回転軸
　Ａ～Ｃ…領域
　Ｄ～Ｆ…方向
　１０１　基材
　１０２　原子層堆積膜
　１０３　保護フィルム

Claims (11)

  1. 　積層体であって、
    　基材と、
    　前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、
    　前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、
    　を備える積層体。
  2. 　前記粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記保護フィルムの厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
    　前記保護フィルムのうち、前記粘着層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記原子層堆積膜は、
    　無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、
    　前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、及び前記無機酸窒化膜のうち２種以上の膜より形成される無機積層膜、または
    　無機混合膜であり、
    　前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、前記無機酸窒化膜、及び前記無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上である請求項１に記載の積層体。
  7. 　前記保護フィルムの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項６または請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、または前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、および前記無機酸窒化膜の混合膜である請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層体を含むガスバリアフィルム。
  11. 　前記積層体の水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
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