JP2020527479A - 多層機能性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

多層アセンブリを調製する方法、または多層基材の表面を損傷および/または汚染および/または破片から保護する方法であって、下記のステップを含む前記方法：(i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層を含み、その第１の表面上に第１の表面と第２の表面を有するポリマー保護層を配置して、前記ベース層の第１の表面が該ポリマー保護層の第１の表面と接触している複合フィルムを準備するステップであって、前記ポリマー保護層が、エチレン系コポリマーを含み、好ましくは、該ポリマーベース層が、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されたポリエステルを含む、前記ステップ、(ii)前記ポリマー保護層を前記ベース層の第１の表面から除去するステップ、(iii)前記ベース層の露出した第１の表面上に１つ以上の機能性層を配置して多層基材を準備するステップであって、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層が、亜鉛および/またはスズを前記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、前記ステップ、および(iv)エチレン系コポリマーを含むポリマー保護層を、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置するステップ。【選択図】なし

Description

本発明は、機能性多層フィルムおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、透過バリアフィルムおよびカプセル化フィルム、特に、パッケージングとして、または電子デバイスの基材または要素として適切なものに関する。

ポリマーフィルムは、下層の敏感な物質に望ましくない化学変化を引き起こす可能性のあるガス、特に酸素および/または水蒸気の機械的保護ならびに透過障壁層を与えることができるため、包装材料または敏感な材料の保護フィルムとして広く使用されている。バリアフィルムの使用は、食品の包装に広く普及している。ただし、厚さ125μmの標準的なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムでは、水蒸気透過率(WVTR)が約4.5g/m²/日(38℃、相対湿度90％)であり、特定の食品の包装や電子機器など、はるかに大きな透過障壁が必要な用途がある。例えば、食品包装は１g/m²/日以下のWVTRを示す必要がある；太陽電池用の透過バリアフィルムは、通常10^-3g/m²/日以下のWVTRを示す必要がある；薄膜リチウム電池は、通常約2×10^-4g/m²/日以下のWVTRを示さなければならない；また、有機発光ダイオードは、通常約10^-6g/m²/日以下のWVTRを必要としなければならない。したがって、典型的には、比較的厚いポリマーベース層と、バリア層と呼ばれる比較的薄い機能性層とを含む様々な多層バリアフィルムが開発されてきた。アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素(Si₃N₄)が含まれる様々な有機および無機のバリア層が提案されている。多くの場合、必要な透過バリアを与えるために複数のバリア層、または無機バリア層と有機バリア層の組合せが必要になる場合があり、これは材料と製造のコストを望ましくなく増加させる可能性がある。
バリアフィルムは、例えば、太陽電池やディスプレイデバイスなどの光電子デバイスでの敏感な材料のカプセル化に使用される場合、可視スペクトルにおいて透明である必要もあり得る。
ポリマーベース層を備えるバリアフィルムは、多くの場合柔軟である必要があり、したがって、そのバリア層は、透過バリアを保持するために割れることなく屈曲できなければならない。
さらに、上記フィルム内のバリア層または他の機能性層は、該フィルム内の他の層に充分に接着し、その多層フィルム構造は良好な耐剥離性を示さなければならない。

特に電子デバイスの製造では、ベース層をさらに処理するために、多くの場合非常に滑らかで平坦な表面を設けること、例えば、そこに破損やピンが入らないようにするために、続いて適用されるバリア層または導電性コーティングなどの他の機能性コーティングの完全性を確実にすることが必要である。例えば、電子デバイスの製造には、フィルム基板上の導電層のスパッタリングが含まれる場合があり、基材表面の不均一性により、導電層の不均一性および/または不連続性が生じる可能性があり、非一様導電率やピクセル歩留まりの問題が生じる。非常に滑らかで平坦な表面を達成する１つの方法はWO-2012/123699-A号に開示されており、これは、その表面を保管または輸送中の損傷、汚染および/または破片などの外因性欠陥から保護するために、基材層と、その基材から容易に剥離可能な犠牲保護層とを備える共押出フィルムを教示している。その犠牲層は、電子デバイスの製造中に基材から剥がされて、基材の表面上に機能性層を適用する直前に清浄な表面を残す。WO-2012/123699-A号の発明では、共押出された犠牲層が基材表面を外因性欠陥から保護するだけでなく、基材の固有欠陥を減少させ、それにより表面平滑性のさらなる改善を提供する。多層ポリマーフィルム中の剥離可能な犠牲層の他の開示には、WO-2009/105427-A号、EP-0345884-A号、EP-0663867-A号、US-4540623号およびUS-7396632号が含まれる。このタイプの多層コーティングフィルムの製造は、典型的には、複数のローラーを含むロール間コーティング法を使用して達成される。したがって、犠牲層およびコーティングされる基材を含む多層フィルムは、第１のフィルムロールから巻き出され、犠牲層は基材から剥がされる。次に、基材の露出した表面を、通常は清浄な環境で機能性層をその上に配置し、典型的には、複数のローラーを備えた装置を使用してフィルムを装置に通して運び、得られたフィルムを第二のフィルムロールに巻き戻す。そのようなプロセスは、例えば、EP-2312015-A号およびEP-2228463-A号に開示されているが、機能性層の表面を、装置内でフィルムの巻き取りおよび取り扱いによって引き起こされる欠陥および損傷を含まず保持しない。その後に適用される層または各層(例えば導電層)の堆積中が含まれる、下流の処理中の機能性層、および実際に製造プロセス全体(特にロール間製造プロセス)を通じて機能性層を保護することが望ましいであろう。

本発明の目的は、前述の問題の１つ以上に対処することである。本発明の特定の目的は、均一な機能性層の堆積に適切であるように低表面欠陥および高清浄度を有する基材の供給を可能にする多層構造の改善された、より効率的かつ経済的な製造方法を提供することであり、特に多層基材の耐剥離性が向上し、かつ/または特に機能性層の表面が、装置内のフィルム巻き取りや取り扱いまたはその後に適用されるさらなる機能性層、特に導電層の堆積によるなどの下流の処理によって引き起こされる欠陥や損傷がなく保持される。また、本発明の目的は、高い表面平滑性を必要とする機能性層の適用前に、平坦化層、例えば有機平坦化層の堆積を回避するプロセスを提供することである。
本発明の特定の目的は、良好なまたは優れたバリア性能を与える多層構造、特にバリア性能を損なうことなく続いて適用される機能性層の堆積を可能にする多層構造を提供することである。該多層構造は、電子デバイスの層として使用するのに特に適している。
本発明のさらなる目的は、カプセル化を必要とする電子デバイスのより効率的で経済的な製造方法を可能にして、水の浸入から保護する、特により効率的で経済的なカプセル化方法を可能にする多層構造を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、多層アセンブリを調製する方法、または損傷および/または汚染および/または破片から多層基材の表面を保護する方法であって、下記ステップを含む上記方法が提供される：
(i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層を備え、その第１の表面上に第１の表面と第２の表面を有するポリマー保護層を配置して、上記ベース層の第１の表面が該ポリマー保護層の第１の表面と接触している、複合フィルムを準備するステップであって、上記ポリマー保護層がエチレン系コポリマーを含む、上記ステップ；
(ii)上記ポリマー保護層を上記ベース層の第１の表面から除去するステップ；
(iii)上記ベース層の露出した第１の表面上に１つ以上の機能性層を配置して多層基材を準備するステップであって、好ましくは、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層が、亜鉛および/またはスズを上記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、上記ステップ；および
(iv)エチレン系コポリマーを含むポリマー保護層を、亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置して、多層アセンブリを準備するステップ。
当業者には、ステップ(i)〜(iv)が(i)、(ii)、(iii)および(iv)の順序で実施されることが理解されるであろう。

本発明者らは、予期せぬことに、官能化基材への上記エチレン系コポリマー保護層の適用または再適用により、該官能化表面への強力な接着結合がもたらされることを見出した。上記保護層は下流処理中に該機能性層を有利に保護し、バリア性能が改善された多層アセンブリの信頼性の高い製造を促進する。該多層アセンブリの保護層は、カプセル化層による電子デバイスのカプセル化を、該カプセル化層の接着剤として機能することにより意外にも容易にし、従来のプロセスで使用される追加の接着剤を省くことができる。

ポリマーベース層
上記ポリマーベース層は、自己支持性のフィルムまたはシートであり、これは、支持ベースの非存在下で独立して存在できるフィルムまたはシートを意味する。本発明では、該ポリマーベース層と該ポリマー保護層の両方が自己支持性である。
上記ポリマーベース層は、好ましくはポリエステル、好ましくは線状ポリエステルを含む。好ましくは、該ポリエステルは熱可塑性ポリエステルである。好ましくは、該ポリエステルは結晶化可能なポリエステルである。本明細書で使用される「ポリエステル」という用語には、その最も単純な形態の、または化学的および/または物理的に修飾されたポリエステルホモポリマーが含まれる。「ポリエステル」という用語には、さらにコポリエステルが含まれる。コポリエステルは、ランダム、交互、またはブロックコポリエステルであってもよい。
上記ポリエステルは、好ましくは、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導される。好ましくは、該ポリエステルは下記から誘導される：(i)１種以上のジオール；(ii)１種以上の芳香族ジカルボン酸；および(iii)任意選択で、式CnH_2n(COOH)₂(式中、nは2〜8である)の１種以上の脂肪族ジカルボン酸、ここで上記芳香族ジカルボン酸は該ポリエステル中にポリエステル中のジカルボン酸成分の総量に基づいて約80〜約100モル％の量で存在する。好ましくは、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸である。好ましい実施形態においては、該ポリエステルは、ただ１つのジオールと、好ましくは芳香族ジカルボン酸であるただ１つのジカルボン酸とを含む。

適切な芳香族ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-、2,5-、2,6-または2,7-ナフタレンジカルボン酸から選択され、好ましくはテレフタル酸または2,6-ナフタレンジカルボン酸である。該ジオールは、好ましくは脂肪族グリコールおよび脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールから選択され、好ましくは脂肪族グリコールから選択される。好ましくは、該ポリエステルはただ１つのグリコール、好ましくはエチレングリコールを含む。適切な脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が含まれる。好ましいホモポリエステルは、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸とエチレングリコールとのポリエステルである。
上記ポリエステルは該ポリマーベース層の主成分であり、上記ベース層の総質量の少なくとも50％、好ましくは少なくとも65％、好ましくは少なくとも80％、好ましくは少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％を構成する。
上記ベース層が製造される該ポリエステルの固有粘度(IV)は、典型的には少なくとも約0.58、より典型的には少なくとも約0.60、典型的には約0.70以下である。好ましい実施形態においては、PETポリエステルは約0.6〜約0.65の範囲のIVを有し、PENポリエステルは約0.58〜約0.68の範囲のIVを有する。別の実施形態においては、該ベース層は、より高い固有粘度を有する、例えば、少なくとも約0.70、さらなる実施形態においては少なくとも約0.80、典型的には0.90以下のIVを有するポリエステルから製造できる。

上記ポリエステルは、上記ジカルボン酸またはそれらの低級アルキル(６個までの炭素原子)ジエステルと１種以上のジオールから得られる。該ポリエステルの形成は、一般に約295℃までの温度で、既知の方法で縮合またはエステル交換により都合よく行われる。一実施形態においては、固体重合を使用して、当該技術において周知の従来技術を使用して、例えば、回転真空乾燥機を使用した窒素流動床または真空流動床などの流動床を使用して、固有粘度を所望の値に増加させることができる。
上記ポリマーベース層は、ポリマーフィルムの製造に従来使われている他の添加剤を含んでもよい。したがって、架橋剤、染料、充填剤、顔料、ボイド化剤、潤滑剤、ラジカルスカベンジャー、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、加水分解安定剤、難燃剤、火炎抑制剤、抗ブロッキング剤、界面活性剤、滑り助剤、光沢向上剤、生分解性物質、粘度調整剤、分散安定剤などの薬剤を必要に応じて配合してもよい。そのような成分は、従来の方法で該ポリマーに導入されてもよい。例えば、フィルム形成ポリマーが由来するモノマー反応物と混合することにより、または成分をタンブルまたはドライブレンドにより、または押出機で配合することにより該ポリマーと混合し、続いて冷却し、通常、顆粒またはチップに粉砕してもよい。マスターバッチ技術を使ってもよい。

特に上記多層基材が太陽電池などの外部用途での使用を意図する場合、特に該ポリマーベース層は１種以上の紫外線安定剤を含んでもよい。典型的には、該紫外線安定剤は有機紫外線安定剤、例えば、その開示が本明細書に援用されているWO-2012/123699-A号に開示されている有機紫外線安定剤である。紫外線安定剤の好ましい種類は、ヒドロキシフェニルトリアジン、特に式(II)のヒドロキシフェニルトリアジン化合物である：

(II)
(式中、式(II)において、Rは、水素、C₁-C₁₈アルキル、ハロゲンまたはC₁-C₁₂アルコキシで置換されたC₂-C₆アルキル、またはベンジルであり、R⁴およびR⁵は、独立して、水素、アルキル、アルコキシまたはフェニルから選択される。Rは、好ましくはC₁-C₁₂アルキルまたはベンジル、より好ましくはC₃-C₆アルキル、特にヘキシルである。R⁴およびR⁵は、好ましくは水素である)。
特に好ましい紫外線安定剤は、BASFからTinuvin^TM 1577として市販されている2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシル)オキシ-フェノールであり、これは、上記式(II)の化合物であり、RはC₆H₁₃であり、R⁴およびR⁵は両方ともHである。さらに特に好ましい紫外線安定剤は、2-(2'-ヒドロキシフェニル)-4,6-ジフェニルトリアジンであり、BASFからTinuvin^TMとして市販されており、上記式(II)のトリアジンであり、RはCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉であり、R⁴はフェニルであり、R⁵は水素である。

紫外線安定剤の量は、ポリマーベース層の総質量に対して、好ましくは0.1％〜10％、好ましくは0.2％〜７％、より好ましくは0.6％〜４％、特に0.8％〜２％、特に0.9％〜1.2％の範囲である。
上記ポリマーベース層中の１種以上の酸化防止剤の存在も特に有利であり得る。適切な酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、第二級芳香族アミンおよびヒンダードアミン、例えば、その開示が本明細書に援用されているWO-2012/123699-A号に開示されているTinuvin^TM 770(Ciba-Geigy)などが含まれる。該ベース層に存在する酸化防止剤の濃度は、該ベース層のポリマーの好ましくは50ppm〜5000ppmの範囲、好ましくは300ppm〜1500ppmの範囲、特に400ppm〜1200ppmの範囲、特に450ppm〜600ppmの範囲である。

上記ポリマーベース層は、好ましくは、１種以上の加水分解安定剤を含む。当該技術において従来の任意の加水分解安定剤を使用できる。特にポリエステルベース層のための好ましい加水分解安定剤は、分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルであり、該モノカルボン酸は5〜50個の炭素原子を有し、上記グリシジルエステルは、該ポリマーの末端基の少なくともいくつかとの反応生成物の形態で存在する。そのような化合物は、WO-2011/030098-A号に開示されており、その開示は本明細書に援用されている。該ポリマーベース層に存在する加水分解安定剤の総量は、ポリマーベース層のポリマーの量に基づいて、好ましくは約0.10〜約5.0mol％、より好ましくは約0.20〜約2.5mol％、より好ましくは約0.25〜約1.5mol％、より好ましくは約0.35〜約1.0mol％の範囲である。好ましいグリシジルエステルは、式(I)を有するものである：

(I)
(式(I)において：
R¹およびR²は、独立して、アルキルから選択され、
R³は、水素およびアルキルから、好ましくはアルキルから選択され；
基R¹、R²およびR³の炭素原子の総数は、3〜48個、好ましくは3〜23個、好ましくは3〜13個、好ましくは6〜10個、好ましくは7〜9個、好ましくは8個である)。

式(I)において、好ましくは、R¹およびR²の少なくとも一方はメチルである。より好ましくは、R¹はメチルであり、R²は少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基である。
グリシジルエステルの混合物がフィルムの所定の層で使用される場合、各グリシジルエステルは、式(I)に従って独立して選択され、好ましくは、該混合物の各グリシジルエステルにおけるアルキル基R¹、R²およびR³の炭素原子の総数は同じである。
式(I)において、好ましくは、R¹はメチルであり、R²およびR³は、独立してアルキル基から選択され、R²とR³の炭素原子の総数が２〜47個、好ましくは２〜22個、好ましくは２〜12個、好ましくは５〜９個、好ましくは６〜８個であり、一実施形態においては、R²とR³の炭素原子の総数は７である。さらなる実施形態においては、これらの好ましいグリシジルエステルの混合物が使用され、好ましくは該混合物の各成分のアルキル基R¹、R²およびR³の炭素原子の総数は同じである。
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、好ましくは式[−C_nH_2n+1]の非置換直鎖非環式炭化水素基を指す。

好ましくは、上記ポリマーベース層は、製造中の取り扱いおよび巻取り性を改善し、かつ/または光学特性を調節できる粒状充填剤を含む。該粒状充填剤は、通常、粒状無機充填剤(アルミナ、チタニア、タルク、シリカなどの金属酸化物または半金属酸化物(特に沈降シリカまたは珪藻シリカおよびシリカゲル))、チャイナクレー、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩や硫酸塩などのアルカリ金属塩)である。粒状無機充填剤は、好ましくは細かく分割され、その体積分布中央粒径(すべての粒子の体積の50％に相当する球相当直径、体積％を粒子の直径に関連する累積分布曲線で読み取られる−多くの場合「D(v,0.5)」値と呼ばれる)は、好ましくは0.01〜５μm、より好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.15〜1.2μmの範囲である。好ましくは、該無機充填剤粒子の少なくとも90体積％、より好ましくは少なくとも95体積％は、該体積分布中央粒径±0.8μm、特に±0.5μmの範囲内にある。該充填剤粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、静的または動的光散乱により測定できる。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。

典型的には、本明細書に記載の多層基材の意図される最終使用の大部分は透明性および良好な美的外観を要求するため、該ポリマーベース層は光学的に透明である。本明細書で使用される「光学的に透明」という用語は、好ましくは、15％以下、好ましくは10％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは3.5％以下、より好ましくは1.5％以下、特に1.0％以下の散乱可視光(ヘイズ)の％、および/または少なくとも75％、好ましくは少なくとも80％、好ましくは少なくとも85％、より好ましくは少なくとも約90％の可視領域(400nm〜700nm)の光の全光線透過率(TLT)を意味する。この実施形態においては、該ポリマーベース層中の充填剤は、典型的には、少量のみで、通常、層の0.5質量％を超えず、好ましくは0.2質量％未満で存在し、該充填剤は好ましくはシリカである。この実施形態においては、フィルムの巻き取り性(すなわち、フィルムがロールに巻き取られたときのブロッキングまたは粘着がない)が改善され、ヘイズまたは他の光学特性の許容できない低下がない。
別の実施形態においては、上記ポリマーベース層は不透明である。不透明フィルムは、好ましくは、少なくとも0.4、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは少なくとも0.6、好ましくは少なくとも0.7、好ましくは少なくとも1.0、好ましくは少なくとも1.5、一実施形態においては好ましくは少なくとも2.0、好ましくは少なくとも3.0、好ましくは少なくとも4.0の透過光学密度(TOD)を示す。不透明ポリマーベース層は、必要に応じて着色することができ、一実施形態においては、該ベース層は白、グレー、または黒である。適切な白色化剤には、上記で言及した粒状無機充填剤、特に硫酸バリウムおよび二酸化チタン、特に二酸化チタンが含まれる。適切な乳白剤には、当該技術において知られているように、カーボンブラック、またはアルミニウム粉末などの金属充填剤が含まれる。

ポリエステルベース層の固有粘度は、通常、製造元のポリエステルの固有粘度よりも低い。一実施形態においては、該ポリエステルベース層のIVは、少なくとも約0.52、好ましくは少なくとも約0.60、典型的には約0.70以下である。典型的には、PETベース層は、約0.57〜約0.65の範囲、好ましくは少なくとも約0.60のIVを有する。PENベース層は、約0.52〜約0.68の範囲、好ましくは少なくとも約0.60のIVを有する。別の実施形態においては、ポリエステルベース層は、例えば、少なくとも約0.70、好ましくは少なくとも約0.75、典型的には約0.80以下のIVを有する、より高い固有粘度を有する。
上記ポリマーベース層は、好ましくは低収縮を、好ましくは150℃で30分間にわたって1.5％以下、好ましくは1.0％以下、特にフィルムの機械(縦寸法)、好ましくはフィルム両方の寸法(つまり、縦方向と横方向の寸法)で示す。該ポリマーベース層は、電子ディスプレイデバイスの製造などに使用される後続の処理条件、例えば高温を伴う処理(機能性層を堆積するためのスパッタリングなど)にさらされた場合、許容できない寸法歪み、カールなどを受けないようにしなければならない。

ポリマー保護層
上記ポリマー保護層は、エチレン系コポリマーを含む(適切にはエチレン系コポリマーから構成されている、または本質的に構成されている)。
好ましくは、上記エチレン系コポリマーは、エチレン−メタクリル酸(EMAA)コポリマーまたはエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマー、またはそれらのブレンドである。該コポリマーは、好ましくは分岐しており、好ましくはランダムである。
好ましい一実施形態においては、上記メタクリル酸は、該コポリマー中にコポリマーの約２〜約15質量％の範囲、好ましくは約２〜約10質量％の範囲、好ましくは約７〜約10質量％の範囲で存在する。別の実施形態においては、該メタクリル酸は該コポリマー中に約２から約７質量％未満までの範囲で存在する。適切なEMAAコポリマーには、Nucrel(登録商標)樹脂(DuPont)、特にNucrel(登録商標)グレード0411HSおよび0908HSが含まれる。
さらに好ましい実施形態においては、上記エチレン系コポリマーは、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーから選択され、好ましくは、該アクリル酸は、該EAAコポリマー中にコポリマーの約５〜約20質量％、好ましくは約７〜約18質量％の範囲で存在する。

任意選択で、上記エチレン系コポリマーは金属塩と部分的または完全に反応しており、鎖内または隣接鎖間の酸基間でイオン架橋の形成が可能である。このようなコポリマーはアイオノマーとして知られており、本明細書では、主に非極性繰り返し単位と少量(通常約15質量％以下)の金属塩含有単位の酸(すなわちメタクリル酸またはアクリル酸、好ましくはメタクリル酸)から構成されているポリマーとして定義される。好ましいアイオノマーは、エチレンと、アルカリ金属または亜鉛で部分的または完全に中和された酸(好ましくはメタクリル酸)のコポリマーである。適切な市販の化合物には、Surlyn(登録商標)樹脂(DuPont)、特にグレード1605および1652が含まれる。この金属カチオンは、通常、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属から選択される。亜鉛またはマグネシウムも使用できる。典型的には、この金属カチオンは約15mol％以下で存在する。しかしながら、好ましくは、該エチレン系コポリマーはアイオノマーではなく、金属イオンを含有しない。

好ましい実施形態においては、上記エチレン系コポリマーの融解温度は、少なくとも約90℃、好ましくは約250℃以下、好ましくは約200℃以下、好ましくは約150℃以下、より好ましくは約120℃以下である。さらに好ましい実施形態においては、該エチレン系コポリマーのVICAT軟化点は、少なくとも約60℃であり、典型的には約60℃〜約110℃の範囲、より典型的には約70℃〜約100℃の範囲である。したがって、有利には、上記エチレン系ポリマーを含むポリマー保護層は、接着剤の追加または介在層を必要とすることなく、カプセル化層またはデバイスを損傷しない温度でカプセル剤層にヒートシール可能である。
任意選択で、上記ポリマー保護層は、１種以上のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンおよび/またはポリエチレン、好ましくはポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレン(LDPE；0.910〜0.940g/cm³の範囲の密度に特徴を有する)を含んでもよい。そのような実施形態においては、該ポリマー保護層は、上記エチレン系コポリマーと上記ポリオレフィンとのブレンドを含む(適切にはそれから構成される、または本質的に構成される)。適切なLDPEポリマーは、当該技術において周知であり、従来のものである。そのような実施形態において、上記ブレンドは、比較的多量のエチレン系コポリマーと比較的少量のポリオレフィンを適切に含み、好ましくは、該ブレンドはブレンドの総質量に対して、少なくとも60質量％、好ましくは少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも80質量％の上記エチレン系コポリマーを含む。

複合フィルムおよびその製造
上記ポリマーベース層および上記ポリマー保護層を含む複合フィルムは、好ましくは二軸配向複合フィルムである。
上記保護ポリマー層は、共押出および積層が含まれる任意の適切な技術により、好ましくは共押出により、該ポリマーベース層上に配置され得る。したがって、該複合フィルムは、好ましくは共押出複合フィルム、好ましくは共押出二軸配向複合フィルムである。

上記複合フィルムの形成は、当該技術において周知の従来の押出技術により達成される。一般的に言えば、このプロセスは、約280〜約300℃の範囲内の温度で溶融ポリマーの層を押出し、押出物を急冷し、急冷した押出物を配向するステップを含む。配向は、配向フィルムを製造するための当該技術において、既知の任意のプロセス、例えば、チューブラーまたはフラットフィルムプロセスにより達成され得る。好ましくは、二軸配向は、機械的特性と物理的特性の満足な組合せを達成するために、該フィルムの平面内の２つの相互に垂直な方向に延伸することにより達成される。チューブラープロセスでは、熱可塑性ポリマーチューブを押出して同時二軸配向を行うことができ、続いて、急冷し、再加熱し、内部ガス圧で膨張させて横方向の配向を誘導し、縦方向の配向を誘導する速度で引き抜く。その好ましいフラットフィルムプロセスでは、該フィルム形成ポリマーはスロットダイを通して押出され、冷却キャスティングドラム上で急速に急冷され、そのベース層ポリマーがアモルファス状態に急冷されることを保証する。次いで、その急冷された押出物を、そのベース層ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で少なくとも一方向に引き伸ばすことにより、配向がもたらされる。平坦な急冷押出物を最初に一方向、通常は縦方向、すなわちフィルム延伸機を通る順方向に、次に横方向に延伸することにより、逐次配向を達成できる。その押出物の前方延伸は、一組の回転ロール上または２対のニップロール間で都合よく行われ、次いでテンター装置で横方向の延伸が行われる。延伸は、一般に、その延伸フィルムの寸法が、延伸の方向または各方向におけるその元の寸法の２〜５倍、好ましくは2.5〜4.5倍になるように行われる。典型的には、延伸はポリエステルのT_gよりも高い温度、好ましくはT_gよりも約15℃高い温度で行われる。一方向のみの向きが必要な場合は、より大きな延伸比(例えば、最大約８倍)を使用できる。機械方向と横方向に均等に伸びる必要はないが、バランスのとれた特性が必要な場合はこれが好ましい。

延伸フィルムは、上記ベース層ポリマーのガラス転移温度よりも高いがその融解温度よりも低い温度で寸法支持体下に熱硬化することにより寸法安定化されてもよく、好ましくは、それにより寸法安定化されて、該ポリマーの所望の結晶化を誘発する。その熱硬化中、「トーイン」として知られる手順により、横方向(TD)に少量の寸法緩和が行われてもよい。トーインには、最大約４％、通常は２〜４％の寸法緩和が含まれる。そのプロセスまたは機械方向(MD)での類似の寸法緩和も可能であるが、低いライン張力が必要であり、フィルムの制御と巻き取りが問題になるため、一般に達成が困難となる。実際の熱硬化温度と時間は、フィルムの組成とその所望の最終熱収縮によって異なるが、引き裂き抵抗などのフィルムの靭性特性を実質的に低下させるように選択すべきではない。これらの制約内で、一般に約180〜245℃の熱硬化温度が望ましい。熱硬化後、そのフィルムは、通常、該ベース層ポリマーの望ましい結晶化度を誘導するために急速に急冷される。

上記フィルムは、オンライン緩和段階の使用によりさらに安定化され得る。あるいは、緩和処理はオフラインで実行できる。この追加のステップでは、該フィルムを熱硬化段階の温度よりも低い温度で加熱し、MDおよびTD張力を大幅に低下させる。該フィルムが受ける張力は低張力であり、典型的には５kg/m未満、好ましくは3.5kg/m未満、より好ましくは１〜約2.5kg/mの範囲、典型的には1.5〜２kg/mの範囲のフィルム幅である。フィルム速度を制御する緩和プロセスの場合、フィルム速度の低下(したがってひずみ緩和)は、通常０〜2.5％、好ましくは0.5〜2.0％の範囲である。その熱安定化ステップ中に該フィルムの横方向の寸法は増加しない。該熱安定化ステップに使用される温度は、その最終フィルムからの特性の望ましい組合せに応じて変化する可能性があり、温度が高いほど残留収縮特性が向上、すなわち低くなる。135〜250℃、好ましくは150〜230℃、より好ましくは170〜200℃の温度が一般的に望ましい。加熱時間は使用する温度によって、異なるが、通常は10〜40秒の範囲であり、20〜30秒の時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、平坦と垂直の構成およびフィルム製造プロセスの継続としての個別のプロセスステップとしての「オフライン」または「インライン」が含まれる様々な方法で実行できる。このように処理されたフィルムは、そのような熱硬化後の弛緩がない場合に生成されるものよりも小さな熱収縮を示す。

共押出は、マルチオリフィスダイの独立したオリフィスを介してそれぞれのフィルム形成層を同時に共押出し、その後、さらに溶融した層を結合するか、好ましくは、それぞれのポリマーの溶融流れが最初にダイマニホルドにつながるチャネル内で結合され、その後、相互混合せずに流線流の条件下でダイオリフィスから一緒に押し出され、それによって複合フィルムを生成し、これを前述のように配向させ、熱硬化する。したがって、そのポリマー保護層は、上記ポリマーベース層の一方または両方の表面上に直接、すなわち中間層なしで配置されることを当業者は理解するであろう。
上記複合フィルムの厚さは、好ましくは約５〜約750μmの範囲であり、より好ましくは約500μm以下であり、典型的には約12μmと250μmの間である。該ポリマーベース層の厚さは、好ましくは約５〜約500μmの範囲であり、典型的には約12μmと300μmの間である。該ポリマー保護層の厚さは、好ましくは約２〜約200μmの範囲であり、典型的には約100μm以下であり、典型的には約５μmと50μmの間であり、好ましい実施形態においては約５μmと25μmの間である。該ポリマーベース層は、該複合フィルムの全厚の50％超、好ましくは少なくとも60％、好ましくは少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％、典型的には約95％以下を構成することが好ましい。一実施形態においては、該ポリマーベース層は、該複合フィルムの全厚の約75〜約95％を構成する。該ポリマー保護層は、簡単で清浄な剥離を可能にするのに充分な厚さと機械的強度をもたなければならない。
上記ベース層に対する該ポリマー保護層の接着結合強度は、本明細書に記載のように測定して、剥離力が約2.5N/cm以下、好ましくは約2N/cm未満、好ましくは1.5N/cm未満、好ましくは約１N/cm以下、好ましくは約0.1N/cm〜約１N/cmの範囲であるであるようなものである。

本発明においては、該ポリマーベース層の第１の表面の固有の表面粗さは、特に該ポリマーベース層の除去後、主に２つの方法により分析される。
第１の方法は、固有の「微小粗さ」、すなわち、本明細書に記載されるように測定され、好ましくはRaおよび/またはRqの従来のパラメータに特徴を有する主要な表面欠陥間の背景表面粗さを分析する。好ましくは、上記ポリマーベース層の第１の表面は、特に該ポリマーベース層の除去後、10nm未満、好ましくは７nm未満、好ましくは５nm未満、好ましくは２nm未満、好ましくは１nm未満のRa値を示す。

第２の方法は、主要な固有の表面欠陥を分析する大面積計測(LAM)を使用して、固有の「マクロ粗さ」を分析する。該ポリマーベース層の主要な固有の表面欠陥は、WO-2012/123699-A号で定義され、下記に示されように、欠陥(1)〜(3)に分類できる：
(1)該ポリマーベース層内の介在物に起因する欠陥、これは、例えば、充填剤、微結晶、分解物およびゲルの存在により引き起こされる可能性があり(通常、バルクポリマーマトリックスとは異なる分子量またはレオロジーを有する処理しにくいポリマーの領域(例えば、架橋、分岐または分解ポリマー))、「ピンチポイント」欠陥および「滑らかな円形」欠陥として分類できる：
(a)ピンチポイント欠陥は、中央ピークの両側のクレーターに特徴を有する。そのような欠陥は、該ポリマーベース層の表面の比較的近くに存在する介在物によって引き起こされ、フィルム製造の延伸ステップ中により大きな局所的な応力/歪み領域を生成すると考えられている。
(b)滑らかな円形欠陥は、クレーターのない中心ピークに特徴を有する。そのような欠陥は、該ポリマーベース層内の比較的深くに存在する介在物によって、引き起こされると考えられている。
(2)くぼみは、中央のクレーターに特徴を有し、該クレーター周辺の隆起した領域に時々関連付けられる。本発明者らは、このような欠陥が主にポリマー保護層の不完全性(ゲルまたはゲル状の特徴など)によって引き起こされると考えている。
(3)ゲル状の特徴または縞は、球状の表面特徴、または隆起の両側の浅い谷に時々関連付けられる高くなった隆起の細長い領域に特徴を有する。本発明者らは、このような欠陥は、ダイリップエッジフロー妨害や押出劣化ポリマーなどの押出事象に起因すると考えている。

上記ポリマー保護層を除去すると、該ポリマーベース層は、下記の固有表面粗さ特性のうちの１つ以上を示すことが好ましく、特に、固有表面粗さは、(1a)、(1b)、(2)、(3)として上で定義された大部分の固有表面欠陥について評価され、ピーク高さの値はここで定義されたRpパラメータとして表され、クレーターの深さの値はここで定義されたRvパラメータとして表され、下記に説明するように、LAM技術における位相シフト干渉法(PSI)または垂直走査干渉法(VSI)で測定される：
(i)フィルム面に垂直な垂直振幅(すなわちピークとトラフ)が平均表面の上および下に0.25μmを超え、約30μm未満のすべての欠陥の数(N_DT)(本明細書で定義される)は、フィルム表面の31×33cm面積あたり、1000以下、好ましくは750以下、好ましくは500以下、好ましくは約400以下、好ましくは約300以下、好ましくは200以下、好ましくは100以下、好ましくは75以下、好ましくは50以下、好ましくは25以下である。
(ii)0.25μmよりも大きく約30μmよりも小さいピーク高さを持つピンチポイントピーク(1a)の数(N_PP)は、フィルム表面の31×33cmの面積あたり、100以下、好ましくは80以下、好ましくは70以下、好ましくは60以下、好ましくは50以下、好ましくは40以下、好ましくは30以下、好ましくは20以下である。
(iii)ピーク高さが約0.25μmを超え、約30μm未満のゲル状の特徴または縞(3)の数(N_GS)は、フィルム表面の31×33cmの面積あたり10以下、好ましくは５以下、好ましくは２以下、好ましくはゼロである。
(iv)ポリマー保護層なしで製造された対照ポリマーベース層と比較した、パラメーター(N_DT)の改善(Δ-N_DT)(ここでΔ-N_DTは[対照ベース層のN_DT]/[剥離された本発明のベース層のN_DT]と定義される)は、好ましくは少なくとも２、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも６、好ましくは少なくとも７、好ましくは少なくとも10である。
(v)ポリマー保護層なしで製造された対照ポリマーベース層と比較した、パラメーター(N_PP)の改善(Δ-N_PP)(ここでΔ-N_PPは次のように定義される)：
[対照ベース層のN_PP]/[剥離された本発明のベース層のN_PP]
は、少なくとも２、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも６、好ましくは少なくとも７、好ましくは少なくとも10である。
(vi)ポリマー保護層なしで製造された対照ポリマーベース層と比較したパラメーター(N_GS)の改善(Δ-N_GS)(ここで、Δ-N_GSは次のように定義される)
[対照ベース層のN_GS]/[剥離した本発明のベース層のN_GS]
は、少なくとも２、好ましくは少なくとも４、好ましくは少なくとも６、好ましくは少なくとも７、好ましくは少なくとも10である。

必要に応じて、固有のマクロ粗さを測定するために本明細書で説明する技術を使用して、外因性粗さに起因する欠陥の横方向の寸法を測定することもできる。そのような外因性欠陥は、本明細書では、実質的に負のトポグラフィ(すなわち、そのフィルムの平均表面レベル未満の特徴)を持たない、正のトポグラフィを有する不規則形状の特徴(すなわち、フィルムの平均表面レベルを超える特徴)として定義される。必要に応じて、そのフィルムは、フィルム表面の31×33cmの面積あたり、7.14μmを超える最小横方向寸法を持つ外因性欠陥(上記)の数(N_E)に特徴を有し、以下に記載されるようなLAM技術におけるシングルフレーム干渉法(SFI)で測定できる。
次いで、上記ポリマー保護層が除去されたポリマーベース層は、高い清浄度と高い滑らかさを示す高品質で欠陥のないポリマー表面を必要とするいかなる用途でも有利に使用できる。本発明において、該ポリマー保護層が除去されると、該ポリマーベース層の第１の表面は、該機能性層の適用の準備が整う。

機能性層とその製造
本発明の特定の利点は、上記のように、エチレン系コポリマー保護層と亜鉛および/またはスズを含む機能性層との間の予想外に強い接着結合である。この利点は、本発明に従って多くの方法で活用できる。１つの好ましい実施形態においては、亜鉛および/またはスズを含む透過障壁層が該ベース層の露出した第１の表面上に直接配置され、エチレン系コポリマー保護層がその層上に直接配置される。他の好ましい実施形態においては、複数の機能性層が該ベース層上に配置され、最上部の機能性層が亜鉛および/またはスズを含み、続いて適用されるエチレン系コポリマー保護層に強力な接着結合を与える。
典型的な機能性層には、透過障壁層、導電層、熱伝導層、光学調整層、半導体層および光活性層、ならびに他の電子活性層が含まれる。本明細書で使用される「導電層」という用語は、特に明記しない限り導電層を指す。光学調整層は、該多層アセンブリの透過スペクトルを変調するため、例えば紫外線を遮断するかまたは反射を低減するために機能する。
複数の機能性層がある場合、各機能性層は同じであっても異なっていてもよく、各機能性層は同じまたは異なる機能を有していてもよい。したがって、例えば、導電層が後に続く透過障壁層を該ポリマーベース層に適用できる。さらなる一例として、第１および第２の透過障壁層を該ポリマーベース層に適用し、有機障壁層および無機障壁層から選択できる。複数の機能性層は、光学スタックまたはOLEDスタックの形態であり得、最上部の機能性層は亜鉛および/またはスズを含む。

上記ポリマーベース層の第１の表面が滑らかで欠陥のない性質のため、本発明においては該ポリマーベース層の第１の表面に平坦化層を直接適用する必要はなく、実際に本発明は好ましくはそのような層を除外する。本発明において、平坦化層が用いられる場合、好ましくはないが、そのような層はそれにもかかわらず複数の機能性層内の機能性層として用いられてもよい。
一般に、機能性層は、化学蒸着(CVD)、プラズマCVD、誘導結合プラズマCVDまたは容量結合CVD技術、スパッタリングおよび原子層堆積(ALD)技術が含まれる、当該技術において知られている従来の技術を使用して適用できる。反応熱または電子ビーム蒸発も使用できる。好ましくは、機能性層、特に透過障壁層または導電層は、真空蒸着またはスパッタリングプロセスを使用して適用される。あるいは、従来の湿式コーティング技術、特に連続コーティング手順を使用してもよい。
上記機能性層または各機能性層の厚さは、機能性層のタイプおよび該ポリマーベース層へのその適用方法に応じて、適切には約１nm〜約30μm、より典型的には約５nm〜約5μmの範囲である。したがって、例えば、真空コーティングされた層またはスパッタされた層は、通常、約５〜約1000nm、好ましくは約10〜約300nmの範囲の厚さを有する。印刷またはウェットコーティングされた機能性層は、典型的には約200nm〜約30μm、好ましくは約５μm以下の厚さを有する。

上記の亜鉛および/またはスズを含む最上部の機能性層は、好ましくは、上記亜鉛および/またはスズが上記機能性層の約５〜約80質量％、好ましくは約５〜約70質量％の量で存在する。好ましくは、亜鉛とスズの両方が存在し、好ましくは、亜鉛の質量分率は、上記機能性層の５％〜70％である。該亜鉛および/またはスズは、それらの酸化物の形で存在することが好ましい。好ましくは、上記層は、亜鉛、スズおよび酸素元素の化合物を含み、亜鉛の質量分率は５％〜70％である。好ましくは、上記層は、酸化亜鉛スズ(Zn_xSn_yO_z、例えばZn₂SnO₄と呼ばれることがある)を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。上記層は好ましくはアモルファスであり、有利には高い透過障壁、ならびに優れた柔軟性および亀裂に対する耐性を示す。そのような層は、US-2010/0136331-A号およびUS-2012/01683010-A号に開示されている。

上記最上部の機能性層の厚さは、一般に上記の通りであり、好ましくは約１nmから約1000nm、好ましくは少なくとも３nm、好ましくは少なくとも約５nm、好ましくは少なくとも約10nm、好ましくは少なくとも約50nm、好ましくは約300nm以下、好ましくは約150nm以下、好ましくは約100nm以下、好ましくは約3nm〜約300nm、好ましくは約50nm〜約150nmの範囲である。亜鉛および/またはスズを含む最上層は、１つ以上の他の透過障壁層(通常、二重障壁層を得るために他の１つの透過障壁層のみと)、およびそのような実施形態においては最上層の厚さとともに用いることができる層は、１nmほどに小さくても、例えば、約１nm〜約20nmの範囲、好ましくは少なくとも５nmでもよい。より一般的には、亜鉛および/またはスズを含む最上層のバリア性能が該多層アセンブリの性能にとって重要ではない実施形態においては、上記最上層の厚さは、１nmほどに小さくても、典型的には約１nm〜約20nm、好ましくは少なくとも５nmでもよい。亜鉛および/またはスズを含む最上層が唯一の、または主要な透過障壁層である場合、下記でさらに詳細に説明するように、その厚さは通常少なくとも10nmである。
特に好ましい実施形態においては、機能性層は、透過障壁層、すなわち、気体透過(特に酸素および水蒸気)、好ましくは溶媒透過に対しても高い耐性を与える層である。１つの有利な実施形態においては、該ポリマーベース層とポリマー保護層との間に単一の機能性層があり、この機能性層は、透過障壁層である。複数の機能性層が上記ポリマーベース層上に配置される場合、上記機能性層の少なくとも１つは透過障壁層であることが好ましい。
透過障壁層は、好ましくは、約10nm〜約1000nm、好ましくは約50nm〜約300nm、好ましくは少なくとも約50nm、好ましくは約150nm以下、好ましくは約100nm以下の厚さ範囲を有する。

透過障壁層は有機または無機であってもよく、その上に堆積された層に対して良好な親和性を示し、滑らかな表面を形成することができなければならない。透過障壁層として適切な材料は、例えば、US-6,198,217号に開示されている。典型的な有機バリア層には、光硬化性モノマーまたはオリゴマー、または熱可塑性樹脂が含まれる。光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、揮発性が低く、融点が高くなければならない。そのようなモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどのトリメチロールアクリレート；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレートなどの長鎖アクリレート；およびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。そのようなオリゴマーの例としては、アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ケタールなどの光開始剤を使用して、その樹脂を硬化させてもよい。適切な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの有機材料は、真空蒸着により適用され得るが、より典型的には、スロットダイコーティング、グラビアおよびリバースグラビアコーティング、ダクトブレードコーティングなどの大気圧コーティングプロセスにより適用され得る。典型的な無機バリア層は、水分透過性が低く、水分に対して安定な材料でできている。例としては、SiO₂、SiO、GeO、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂などの酸化物、TiN、Si₃N₄、AlNなどの窒化物、およびそれらの複合物が挙げられる。Al、Ag、Au、Pt、Niなどの金属も使用できる。該無機材料は、上述の気相技術を使用して適用されることが好ましい。無機バリア層が好ましい。

光学的に透明なバリア層、特に光学的に透明な無機バリア層がしばしば好ましい。
特に好ましい実施形態において、透過障壁層は、上記により詳細に記載されているように、亜鉛および/またはスズを含む上記層である。
一般に、透過障壁層は、真空蒸着プロセス、原子層蒸着またはスパッタリングプロセスなどの気相技術、または反応熱蒸着または電子ビーム蒸着で、当該技術における従来の条件下で適用されることが好ましい。適切な真空蒸着プロセスの一例は、マグネトロンスパッタリングである。反応性スパッタリングプロセスは、本発明において特に有用である。
亜鉛および/またはスズを含む層は、好ましくは、反応性ガスとしての酸素および適切な不活性ガスの存在下で亜鉛および/またはスズのターゲットをスパッタリングすることにより調製される。そのフィルム表面全体で均一なバリア特性を実現するには、層の厚さも均一でなければならない。当該技術において知られているように、その堆積層の厚さは、真空チャンバへの反応性ガスの供給を介して有利に調整され、典型的には酸素入口は制御ループにより制御される。好ましくは、酸素入口を制御するための制御変数は、スパッタリングプラズマの発光スペクトルから決定される。US-2010/0136331-A号に教示されているように、亜鉛またはスズの放出線と使用される不活性ガスの放出線の商を制御変数として決定できる。
好ましくは、透過障壁層を含むフィルムは、本明細書に記載のように測定した、10^-2g/m²/日未満、より好ましくは10^-3g/m²/日未満、より好ましくは10^-4g/m²/日未満、より好ましくは10^-5g/m²/日未満、最も好ましくは10^-6g/m²/日の水蒸気透過率(WVTR)、および/または10^-3mL/m²/日未満、より好ましくは10^-4mL/m²/日未満、最も好ましくは10^-5mL/m²/日未満の酸素透過率(OTR)を示す。
さらなる実施形態においては、機能性層は導電層であってもよい。適切な導電層は下記に記載されている。

多層アセンブリとその製造
上記プロセスの次の段階(ステップ(iv))では、亜鉛および/またはスズを含む上記機能性層の露出した表面にポリマー保護層を適用して、多層アセンブリを得る。ステップ(iv)で配置される該ポリマー保護層は、上記のように、エチレン系コポリマーであるか、またはそれを含む。
ステップ(iv)で配置される上記ポリマー保護層は、ステップ(ii)でその複合フィルムのポリマーベース層の第１の表面から除去された同じポリマー保護層であってもよい。あるいは、ステップ(iv)で配置される該ポリマー保護層は、該プロセスのステップ(ii)で除去された同じポリマー保護層ではないさらなるポリマー保護層であってもよく、この実施形態においては、好ましくは、ステップ(iv)で配置された上記さらなるポリマー保護層がステップ(ii)で定義された方法で上記に定義された類似の複合フィルムから事前に除去されている。
ステップ(iv)において、上記ポリマー保護層は上記機能性層の露出した表面上に配置されて、該ポリマー保護層の第１の表面が該多層基材の上記機能性層の露出した表面に接触することが好ましい。言い換えれば、該プロセスのステップ(ii)で該ポリマー保護層を除去する前に、以前に上記ポリマーベース層の第１の表面と接触していた「清浄な」表面が、該多層基材の該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面と接触する。
ステップ(iv)において、上記ポリマー保護層の第１の表面と上記機能性層の露出した表面との間に追加の接着剤がない状態で、該ポリマー保護層を上記機能性層の露出した表面と接触させる。本発明者らは、驚くべきことに、該ポリマー保護層と上記機能性層との間の強力な接着結合を達成するために、高温および/または圧力が必要ないことを観察した。したがって、ステップ(iv)は周囲温度(20℃)で行うことができる。好ましくは、ステップ(iv)の温度は150℃を超えない。同様に、その接触ステップは高圧を必要とせず、典型的には約３バール未満のロール間プロセスで典型的に受ける圧力下で実施されてもよい。

本発明者らは、上記ポリマー保護層と、該機能性層または最上部の機能性層との間の接着結合強度が驚くほど強く、特に剥離力が、IS09211-4：2006の90°剥離試験で測定したように、少なくとも1.5N/cm、好ましくは少なくとも2N/cm、好ましくは2.5N/cmより大きく、好ましくは少なくとも3N/cm、好ましくは少なくとも4N/cm、好ましくは少なくとも5N/cm、好ましくは少なくとも6N/cmである。
上記ポリマー保護層と上記機能性層との間の接着結合強度(S_P-F)は、好ましくは、該ポリマー保護層と該ポリマーベース層との間の接着結合強度(S_P-B)よりも大きく、好ましくはS_P-F≧1.5S_P-B、好ましくはS_P-F≧２S_P-B、好ましくはS_P-F≧３S_P-B、好ましくはS_P-F≧５S_P-B、好ましくはS_P-F≧８S_P-B、好ましくはS_P-F≧10S_P-B、好ましくはS_P-F≧12S_P-Bである。
上記多層アセンブリの調製は、好ましくは、ガイドローラーおよび搬送ローラーが含まれる複数のローラー、および好ましくは該機能性層の堆積用プロセスドラムも含むロール間プロセス(「リール間」プロセスとしても知られる)である。好ましくは、該ローラーの表面と該ポリマーベース層の露出した第１の表面との間の接触は回避される。該ポリマーベース層の露出した第１の表面は、その上の該機能性層または第１の機能性層の堆積の前に、ローラーまたは他の材料と接触してはならないことが理解されるであろう。好ましくは、本発明によれば、該ローラーの表面と機能性層の露出した表面との間の接触も回避される。また、該ローラーの表面と該ポリマー保護層の第１の表面との間の接触が回避されることが好ましい。

本発明の方法は、好ましくは連続プロセスである。
好ましくは、ステップ(ii)および(iii)、および好ましくはステップ(iv)も、該ポリマーベース層の第１の表面、好ましくは該ポリマー保護層の第１の表面の汚染、例えば空中浮遊粒子を回避するために、密閉チャンバまたは他の清浄環境で実施される。好ましくは、このプロセスは、クリーンルームクラス10(すなわち、１m³あたり10個の粒子)またはクリーナーで実施される。
好ましくは、ステップ(ii)および(iii)は、好ましくはステップ(iv)も、減圧または真空チャンバ、好ましくは真空チャンバで実施される。少なくともステップ(iii)は、真空蒸着チャンバ内で適切に実施される。あるいは、この堆積ステップ、またはこのプロセス全体は、大気圧で、例えばロール間ALDコーティング技術で実施されてもよい。
好ましい実施形態においては、ステップ(ii)、(iii)および(iv)は同じチャンバ内で実施される。
しかし、本発明の方法では、ステップ(iii)は、ステップ(ii)が実施されるチャンバおよび/またはステップ(iii)が実施されるチャンバとは別のチャンバで実施することもできる。例えば、EP-2312015-A号およびEP-2228463-A号に開示されているように、ステップ(ii)は供給チャンバ内で実施されてもよく、ステップ(iii)は堆積チャンバ内で実施されてもよく、ステップ(iv)は巻き取りチャンバ内で実施されてもよい。この実施形態においては、このフィルムは、チャンバを分割する隔壁のスリットを通して各チャンバ間で適切に搬送される。別個のチャンバが用いられる場合、排気装置は各チャンバに接続されてもよく、またはステップ(iii)が実施されるチャンバのみに接続されてもよい。

ステップ(iii)の機能性層の堆積には、３つの主要な配置がある。特に好ましい実施形態においては、機能性層の堆積は、上記ポリマーベース層がプロセスドラムと機械的に接触している間に行われる。該プロセスドラムは周囲温度であっても、冷却または加熱されていてもよい。さらに好ましい実施形態においては、機能性層の堆積は、該ポリマーベース層がコンベヤまたはベルトを介して供給されている間に行われ、典型的には、上記機能性層の堆積中、該ポリマーベース層は平坦または平面構成である。さらに好ましい実施形態においては、該ポリマーベース層は、いわゆる「フリースパン」構成で運ばれる。すなわち、機能性層の堆積中、該ポリマーベース層の第２の表面は支持体と接触しない。
上記プロセスのステップ(ii)において、該ポリマー保護層は、上記ベース層と保護層を備える複合フィルムが前述の支持手段の１つ(すなわち、プロセスドラム、コンベヤまたはベルト)と接触する前または後に、該ポリマーベース層から除去され得る。フリースパン構成では、該ポリマーベース層がローラー上を移動している間に、該ポリマー保護層の除去が適切に行われる。すべての場合において、該ポリマー保護層の第２の表面は、２つの層間の実質的に一定の除去角度を容易にするために、該ポリマーベース層からの該ポリマー保護層の除去点またはその近くでガイドローラーの表面と機械的に接触していることが好ましい。

本明細書に記載されるプロセスは、典型的には、上記ポリマー保護層を該ポリマーベース層から手動で分離し、該ポリマー保護層を巻き取りリールまたは他の目的地に取り付けることにより開始されることが理解されるであろう。該ポリマー保護層が巻き取りリールに巻き取られる場合、通常、そのプロセスの開始時に、該ポリマー保護層の最初の２〜５メートルが巻き取りリールに巻き取られる。
本明細書に記載のプロセス中に、上記ポリマー保護層が該ベース層の第１の表面から除去されると、例えば図１の配置に示すように、典型的には１つ以上の中間ガイドローラーによって、モーター駆動キャリアロールに巻き取られることになる。例えば図２に示すように、同じポリマー保護層が除去された同じポリマーベース層と再結合される場合、そのポリマー保護層は複数のガイドローラーによって適切に運ばれる。

好ましくは、上記プロセスのステップ(ii)は、該ポリマーベース層および該ポリマー保護層を備える複合フィルムをプロセスドラムと接触させて、該ポリマーベース層(および特にその第２の表面)がそのドラムまたはローラーの表面と機械的接触し、その後に該保護層を除去することにより行われる。好ましくは、機能性層は、該ベース層が上記ドラムと機械的に接触している間にステップ(iii)で堆積される。
好ましくは、上記プロセスのステップ(iv)は、該ポリマーベース層が上記支持手段(好ましくは上記プロセスドラム)の表面と機械的接触を保ちながら、該ポリマーベース層が上記支持手段(好ましくは上記プロセスドラム)との機械的接触を失う前に、該機能性層の露出した表面にポリマー保護層を接触させることにより行われる。ステップ(iv)は、機能化ポリマーベース層をプロセスドラムまたは該機能性層を該ポリマーベース層に堆積させるために使用される他の支持手段から運び去った後、該機能性層の露出した表面にポリマー保護層を接触させることによっても実施され得る。上記のフリースパン構成では、ステップ(iv)での該ポリマー保護層の配置は、機能化ポリマーベース層がローラーによって運ばれている間に適切に行われる。すべての場合において、上記プロセスのステップ(iv)中、ポリマー保護層の第２の表面は、該機能性層または最上部の機能性層への該ポリマー保護層の適用点またはその付近でガイドローラーの表面と機械的に接触していることが好ましい。

好ましい実施形態においては、上記ポリマーベース層の第２の表面は、ステップ(ii)、(iii)および(iv)の実行中に同じプロセスドラムと機械的に接触している。
典型的な操作では、ポリマーベース層とポリマー保護層を備える複合フィルムはロールから巻き出され、該機能性層が堆積されるチャンバを通して連続的に供給される。該複合フィルムがチャンバに入ると、該ポリマー保護層が剥がされて、該ポリマーベース層の元の第１の表面が現れ、その上に上記のように１つ以上の機能性層が堆積される。次に、ポリマー保護層、好ましくは該ベース層から以前に剥離された同じフィルムが、上記機能性層の第１の表面上に配置され、好ましくは、このステップも上記チャンバ内で実施される。次いで、得られた多層アセンブリは、例えばさらなる層の適用によるさらなる処理を受けてもよく、または単にフィルムロールに巻き直されてもよい。このプロセスを図１、２、３に示す。

上記ポリマー保護層が間接的に再使用されるプロセスを示している。ポリマーベース層およびポリマー保護層を備える複合フィルムのリール11は、矢印22の方向に巻き戻される。該保護層は、ローラー12で該ベース層から分離され、ポリマーベース層の新たに剥離された第１の表面15および保護層の第１の表面13を露出させる。次いで、該保護層は方向23に巻かれてリール14となる。次いで、機能性層17の材料が矢印16の方向からポリマーベース層の第１の表面15上に堆積される。さらなるポリマー保護層18がリール19から巻き戻され、ローラー20で該機能性層と接触する。次いで、この多層アセンブリは、さらなる処理またはリールへの巻き取りのために矢印21の方向に運ばれる。 上記ポリマー保護層を直接再使用するプロセスを示している。このプロセスは、該保護層が剥離されると、ローラー24と25により搬送され、その後、剥離されたベース層とローラー20によって再結合され、該機能性層の露出した面と接触することを除いて、図１に示されたプロセスに対応する。 プロセスドラム３に沿って導かれるポリマーベース層４上の機能性層の堆積を示す。したがって、ポリマーベース層４とポリマー保護層６を備える複合フィルム５は、リールから巻き出され、プロセスドラム３に送られ、それと機械的に接触する。次に、保護層６が除去され、ローラー９を介して巻き取り段階に送られる。機能性層を設けるために、材料が堆積源２から該ポリマーベース層の露出した第１の表面上に堆積される。次いで、該ポリマーベース層がプロセスドラム３と機械的に接触している間に、該ポリマーベース層がプロセスドラム(３)との機械的接触を失う前に、さらなるポリマー保護層７が機能性層の露出した表面上に配置される。

本明細書に記載される多層アセンブリは、単一のポリマー保護層を備えてもよく、または複数のポリマー保護層を備えてもよい。該多層アセンブリが複数のポリマー保護層を備える場合、該ポリマー保護層は、それらの間の１つ以上の機能性層によって互いに分離される。複数のポリマー保護層が存在する場合、ポリマー保護層は、本明細書に記載の亜鉛および/またはスズを含む機能性層上に配置されることが好ましい。複数のポリマー保護層が存在する場合、層間剥離抵抗を増加させるために、後続の層を適用する前に、亜鉛および/またはスズを含む機能性層の内部(すなわち、多層スタック内)に配置されるポリマー保護層をその上に配置してもよい。したがって、第１の態様の方法は、ステップ(iv)の完了後、下記のさらなるステップを含むことができる：
(iv-a)上記ポリマー保護層の表面上に１つ以上の機能性層を配置するステップであって、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層は、亜鉛および/またはスズを上記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、上記ステップ；および
(iv-b)エチレン系コポリマーを含む後続のポリマー保護層を、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置するステップ。

ステップ(iv-a)と(iv-b)は１回以上繰り返してもよい。これらのステップが繰り返される場合、ステップ(iv-a)と(iv-b)の各サイクルの間に介在プロセスステップ（例えば１つ以上の他の機能性層を配置するため)があってもよい。
このようにして、機能性層とポリマー保護層のスタックをポリマーベース層上に構築することができる。
本発明の多層アセンブリは、透過バリアフィルムまたはカプセル化フィルムとして、特に電子デバイスの基材または層として特に適しているか、または本発明の多層アセンブリは電子デバイス自体であってもよい。該電子デバイスは、光電子デバイスであってもよい。エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイデバイス(特に有機発光ダイオード(OLED)デバイスおよび無機エレクトロルミネッセントデバイス)、電気泳動ディスプレイ(電子ペーパー)、光起電(PV)セル、および半導体デバイス(一般に有機電界効果トランジスター、薄膜トランジスター、印刷センサー、印刷バッテリー、および集積回路または印刷回路など)、特に柔軟なそのようなデバイスが特に興味深い。透過バリアフィルムは、包装、特に食品包装としても特に有用である。他の用途には、光学フィルム、医療機器、装飾フィルムの供給が含まれる。

好ましい実施形態において、本発明の多層アセンブリは、光学的に透明であり、好ましくは、該ポリマーベース層について上記のヘイズおよびTLTの範囲を有する。
したがって、本発明の第２の態様によれば、電子デバイスの製造方法であって、下記のステップを含む上記方法が提供される：
(i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層を備え、その第１の表面上に第１の表面と第２の表面を有するポリマー保護層を配置して、上記ベース層の第１の表面が該ポリマー保護層の第１の表面と接触している複合フィルムを準備するステップであって、上記ポリマー保護層がエチレン系コポリマーを含み、好ましくは、該ポリマーベース層が下記から誘導されるポリエステルを含む、上記ステップ：(i)１つ以上のジオール、(ii)１つ以上のジカルボン酸；
(ii)上記ポリマー保護層を上記ベース層の第１の表面から除去するステップ；
(iii)上記ベース層の露出した第１の表面上に１つ以上の機能性層を配置して多層基材を準備するステップであって、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層が、亜鉛および/またはスズを上記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、上記ステップ；
(iv)エチレン系コポリマーを含むポリマー保護層を該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面に配置して、多層アセンブリを準備するステップ；および
(v)上記多層アセンブリ内またはその上に１つ以上の導電層および/または半導体層を、好ましくは上記１つ以上の導電層および/または半導体層を上記多層アセンブリの上記ポリマー保護層の表面上に配置することにより準備するステップ。

第１の態様の方法、材料および特性に関する上記の説明は、本発明の第２の態様にも適用される。
一般に電子デバイス、特にフレキシブル電子デバイスにおける導電層および半導体薄層の形成に適した導電材料および半導体材料は、当該技術において周知である。導電層は通常、Au、Ag、In、Al、Sn、および/またはZnの少なくとも１つを含む。適切な導電層には、銀、金、および/またはアルミニウムの層、ドープ酸化亜鉛層およびZnO/銀/ZnO層スタックが含まれる。金属酸化物層、特に混合金属酸化物層は、例えば酸化インジウムスズなどの特定の有用性がある。小分子有機半導体だけでなく、PEDOT：PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホネートなどの共役ポリマーを含む材料を含む有機導電層も使用できる。
導電層または半導体層は、光学的に透明であることが好ましい。好ましくは、ポリマーベース層、機能性層およびポリマー保護層(すなわち、本発明の第１の態様により製造される多層アセンブリ)を含み、さらに光学的に透明な導電層および/または半導体層を含む構造は、光学的に透明であり、好ましくは、該ポリマーベース層について上記のヘイズおよびTLTの範囲を有する。金属酸化物、特に混合金属酸化物、好ましくは、酸化インジウムスズは、光学的に透明な導電層として特に有用である。上記のPEDOT：PSS有機材料は、光学的に透明な導電層としても有用である。

上記電子デバイスは、典型的には、そのようなデバイスに組込むための当該技術において従来の様々な機能性層だけでなく、電荷を収集および管理するための通常の構成部分をさらに含む。機能性層には、好ましくは、例えば、１つ以上の光活性層または他の電子的に活性な層、さらなる電極層、およびカプセル化層を含む。そのような層は、当該技術において従来の技術を使用して導電層または半導体層の表面に、特に上記の好ましい実施形態において、そのような導電層または半導体層の表面に適用できる。例えば、本発明の電子デバイスは、適切には、この順序で、下記を含む：本発明の第１の態様にしたがう多層アセンブリ；導電層または半導体層(好ましくは透明)；機能性層およびカソード；さらに好ましくはカプセル材料層。
カプセル材料層自体は、本発明の第１の態様にしたがう多層アセンブリであってもよい。したがって、本明細書で開示される多層アセンブリのさらなる独立した使用は、カプセル材料フィルムになる。
好ましい実施形態においては、電子デバイスの機能性層は、光活性層、例えばOLED光源の発光有機層または光電池の感光有機層であり得る。
太陽電池は、一般に前面(または前面シート)；フロントサイドのカプセル材料；電極支持体上の光活性材料；背面側のカプセル材、背面バックプレーン(またはバックシート)；および電荷を収集して管理するための様々な構成成分で構成されている。本明細書に開示される多層アセンブリは、例えば、前面、背面、カプセル材層および/または電極支持層として使用されてもよい。

上述のように、本発明の特定の利点は、カプセル材層を該ポリマー保護層に直接、すなわち介在層または追加の接着層なしで接着できることである。適切なカプセル材料には、例えばElvax(登録商標)樹脂(DuPont、例えばグレードPV1410〜PV1650Z)として市販されているエチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー樹脂が含まれ、典型的には酢酸ビニル成分は約28〜約33質量％の範囲である。他の適切なカプセル材料は、デュポンから市販されているポリビニルブチラール樹脂(PV5200シリーズなど)、およびシリコーン樹脂(光学的に透明なシリコーンカプセル材のダウコーニングのPV-6100シリーズなど)から選択される。他の適切なカプセル材料は、アイオノマーベースの材料、すなわち、塩含有ユニットの割合が少ない(典型的には約15質量％以下)非極性繰り返しユニットで主に構成されるポリマー、例えば熱可塑性カルボキシレートアイオノマー(この非極性コモノマーは、通常、エチレンおよびスチレン(好ましくはエチレン)から選択され、メタクリル酸および/またはアクリル酸の金属塩(例えば、アルカリ金属塩または亜鉛塩)などの塩含有ユニットを少量含む)から選択される。カプセル材料に好ましいアイオノマーには、アルカリ金属または亜鉛で部分的または完全に中和されたエチレンとメタクリル酸および/またはアクリル酸のコポリマー、例えばSurlyn(登録商標)(DuPont、例えばグレード1702)が含まれる。

本発明の第３の態様によれば、下記を含む多層アセンブリが提供される：
(i)第１および第２の表面を有するポリマーベース層、好ましくは、前記ベース層は１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されるポリエステルを含む、
(ii)上記ベース層の第１の表面上に配置された１つ以上の機能性層、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層は、上記機能性層の約５〜約80質量％の量の亜鉛および/またはスズを含む、および
(iii)該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面上に配置されたエチレン系ポリマーを含むポリマー保護層。
第１の態様の材料、特性および製造方法に関する上記の説明は、本発明の第３の態様にも適用される。

上記ポリマー保護層は、第１表面と第２表面を有し、好ましくは、第１と第２の表面を有し、その第１の表面上に上記ベース層の第１の表面が上記ポリマー保護層の第１の表面と接触している上記ポリマー保護層を配置したポリマーベース層を備える複合フィルムから得られ、好ましくは、上記ベース層は、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されるポリエステルを含み、該ポリマー保護層は、亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面に配置する前に、上記二軸配向複合フィルムの上記ベース層の第１の表面から除去される。一実施形態においては、該ポリマー保護層が除去される複合フィルムのポリマーベース層は、該多層アセンブリのポリマーベース層である。
第１と第２の表面を有する上記ポリマー保護層は、亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置されて上記ポリマー保護層の第２の表面が上記機能性層の露出した表面に接触していることが好ましい。
第３の態様の多層アセンブリにおいて、上記ポリマー保護層は、該ポリマー保護層の第１の表面と上記機能性層の露出した表面との間に追加の接着剤のない状態で、亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置されることが好ましい。

本発明の第４の態様によれば、下記を含む多層アセンブリを備える電子デバイスであって：
(i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層、好ましくは、ここで上記ベース層は１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されたポリエステルを含む；
(ii)上記ベース層の第１の表面上に配置された１つ以上の機能性層、ここで該機能性層または少なくとも最上部の機能性層は亜鉛および/またはスズを上記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む；および
(iii)亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面に配置されたエチレン系コポリマーを含むポリマー保護層；
さらに下記を備える、上記電子デバイスが提供される：
(iv)上記多層アセンブリ内または上記多層アセンブリ上にある１つ以上の導電層および/または半導体層、好ましくは上記１つ以上の導電層および/または半導体層が上記多層アセンブリのポリマー保護層の表面上に配置されている。
好ましくは、上記電子デバイスは、典型的には湿気の侵入からそれを保護するために、カプセル材層をさらに備える。好ましくは、該電子デバイスにおける多層アセンブリの外層は、介在する接着剤層なしで上記カプセル材層と直接接触しているポリマー保護層である。
第２の態様の材料、特性および製造方法に関する上記の説明は、また、第４の本発明の態様にあてはまる。
本発明の第５の態様によれば、本発明の第１の態様について上述したような複合フィルムが提供され、これは共押出二軸配向複合フィルムである。

特性測定
下記の分析を使用して、本明細書に記載のフィルムを特性評価した：
(i)ASTM D1003に準拠したM57D球形ヘイズメーター(Diffusion Systems)を使用して、フィルムの厚さ全体の全輝度透過率(TLT)とヘイズ(散乱透過可視光％)を測定することにより、透明度を評価できる。
(ii)透過光学密度(TOD)は、透過モードでMacbeth Densitometer TR 927(Dent and Woods Ltd、ベージングストーク、英国から入手)を使用して測定できる。
(iii)固有粘度(単位dL/g)は、Viscotek^TM Y-501C相対粘度計(例えば、Hitchcock、Hammons＆Yau American Laboratory(1994年8月)「現代の粘度測定のための二重毛細管法」)によるASTM D5225-98(2003)に従う溶液粘度測定法により25℃でo-クロロフェノール中0.5質量％溶液のポリエステルを使用し、ビルマイヤーシングルポイント法を使用して固有粘度を計算することにより測定できる：
η = 0.25η_red + 0.75(In η_rel)/c
(式中：
η = 固有粘度(dL/g単位)、
η_rel = 相対粘度、
ｃ = 濃度(g/dL単位)、および
η_red = 還元粘度(dL/g単位)、これは(η_rel-1)/c（η_sp/cとしても表される、η_spは比粘度である）に相当する。

(iv)熱収縮は、フィルムの機械方向および横方向に対して特定の方向に切断され、視覚測定用にマークされた、寸法200mm×10mmのフィルムサンプルについて評価する。サンプルのより長い寸法(すなわち、200mmの寸法)は、収縮が試験されているフィルム方向に対応する。すなわち機械方向の収縮の評価のため、試験サンプルの200mmの寸法は、フィルムの機械方向に沿って向けられている。試料を150℃の所定の温度に加熱し(その温度の加熱オーブンに入れて)、30分間保持した後、室温まで冷却し、その寸法を手動で再測定した。熱収縮が計算され、元の長さの割合として表された。
(v)メルトフローインデックス(MFI)は、使用するポリマーに応じて、ASTM D1238またはISO-1133に従って測定する。本発明で使用されるエチレン系コポリマーは、190℃の温度および2.16kgの質量でASTM D1238に従って分析する。本発明で使用されるエチレン系(特にEMAAまたはEAA)コポリマーの適切なMFI範囲は、約0.5〜約50g/10分、好ましくは約１〜約25g/10分、典型的には約２〜約10分、より典型的には約２〜約15g/10分の範囲である。
(vi)層の厚さは、Mercer 122Dゲージで測定する。

(vii)MDラインは、フィルムの厚さプロファイルの不良および/またはリールの座屈によって引き起こされる、リール上の局所的な高スポットまたは円周バンドである。ダイラインは、フィルミング中に溶融物上の同じ場所に留まる機械方向の直線である。フローラインは、フィルミング中に溶融物上の同じ場所に留まらない機械または横方向の線である；それらは、ポリマーカーテンの乱れを引き起こすポリマー球状ゲル(架橋)の一過性または移動性の存在によって、引き起こされると考えられている。フィルム中のこれらの欠陥のそれぞれの存在は、肉眼による目視検査(すなわち、顕微鏡なし)によって定性的に評価した。
(viii)スクラッチは、フィルムの低振幅(通常、最大約1000nm深さ、最大約1000nm幅)の細長いくぼみである。それらは、フィルム製造で使用されるダイとローラーの欠陥から、またはフィルムの取り扱いから生じると考えられている。スクラッチは、本明細書では固有の表面欠陥として分類され、フィルム内のそれらの存在は、光学顕微鏡検査(2.5X倍率)によって定性的に評価した。もちろん、保管または輸送中の取り扱い損傷に起因する外因性の表面粗さには、フィルム表面の引っかき傷も含まれる可能性があるが、このような欠陥はここでは測定しない。

(ix)ポリマー保護層とポリマーベース層の間の接着強度は、SST-3シール強度試験機(RDM試験装置)の剥離力を次のように測定することにより評価する。厚膜ツールを使用して、10mm幅のフィルムストリップをウェブから切り取る。ポリマー保護層が充分に接着している場合、接着テープ(Tesa 4104)を使用して、ポリマー保護層をポリマーベース層から持ち上げる。次に、ポリマー保護層を装置の上のジョーの両面テープに取り付け、ポリマーベース層を下のジョーの両面テープに取り付ける。読み取り値は、ジョーが離れる前にゼロに設定され、ジョーは240mm/分で離れる。層を分離するために記録された力のピーク値が記録される。結果は３回の測定から平均される。サンプル間で装置をリセットしてピークをリセットする。
(x)機能性層とポリマー保護層の間の接着強度は、IS09211-4：2006の90°剥離試験により、Sebastian Five Peel Testユニットを使用して評価する。

(xi)主要な表面欠陥から遠いように選択された視野内のポリマーベース層の表面の「微小粗さ」(下記で定義)は、波長604nmの光源を使用するWyko NT3300表面プロファイラーを使用して、当該技術においてよく知られている従来の非接触、白色光、位相シフト干渉法を使用して特性評価する。WYKO表面プロファイラテクニカルリファレンスマニュアル(米国アリゾナ州Veeco Process Metrology；1998年6月、それの開示は本明細書に援用されている)を参照すると、この手法を使用して取得できる特性データには下記が含まれる：
平均化パラメータ−粗さ平均(Ra)：評価領域内で測定され、平均表面から測定された高さ偏差の絶対値の算術平均。
平均化パラメータ−二乗平均平方根粗さ(Rq)：評価領域内で測定され、平均表面から測定された高さの偏差の二乗平均平方根。
ピークツーバレー値(PV₉₅)：このパラメータは、平均表面平面を基準とした表面高さの関数として、正および負の表面高さの頻度分布から取得できる。PV₉₅の値は、ピークツーバレーの高さの差であり、データポイントの最高および最低2.5％を省略することにより分布曲線内のピークツーバレーの表面高さデータの95％を包囲している。PV₉₅パラメータは、表面の高さの全体的なピークツーバレーの広がりの統計的に有意な尺度を示す。

粗さパラメータとピーク高さは、従来の技術に従って、サンプル表面積の平均レベル、または「平均表面」に対して測定する。(ポリマーフィルムの表面は完全に平坦ではない場合があり、その表面全体に緩やかなうねりがある場合がよくある。その平均表面は、うねりと表面高さのずれが中心に走る平面であり、平均表面の上下の体積が等しくなるようにプロファイルを分割する。) 表面プロファイル分析は、1回の測定でスキャンされる領域である表面プロファイラー機器の「視野」内のフィルム表面の個別の領域(主要な欠陥間および主要な欠陥から離れた)をスキャンすることにより行われる。フィルムサンプルは、個別の視野を使用して、または連続する視野をスキャンしてアレイを形成することにより分析できる。ここで行われた分析では、Wyko NT3300表面プロファイラーの全解像度を用い、各視野は480×736ピクセルで構成されている。RaおよびRqの測定では、倍率が50倍の対物レンズを使用して解像度が向上した。結果として得られる視野の寸法は90μm×120μmで、ピクセルサイズは0.163μmである。表面積の同じ部分を5回連続してスキャンした結果を組合せて、平均値を求める。測定は10％の変調しきい値(最小許容シグナル/ノイズ比に基づいてユーザーが決定したパラメータ)を使用して行った。つまり、しきい値未満のデータポイントは信頼できないと識別された。
(xii)ポリマーベース層の表面のマクロ粗さは、PSIとVSIの両方の機能を備えたWyko SSP9910シングルフレーム干渉計を使用して、大面積計測(LAM)で分析し、平均表面から測定した、評価領域の最高ピーク(またはクレーター/トラフ)の高さ(または深さ)として定義される、最大プロファイルピーク高さ(Rp)と最大プロファイルクレーター深さ(Rv)のパラメータの値に達することができる。フィルムの測定領域は、31×33cmであった。

この手法の第１のステップは、SFI(単一フレーム干渉法)モードで測定を行い、低倍率(X2.5)マップを作成して、調査対象のフィルム領域の主要な表面欠陥の位置を特定することである。SFIモードでは、その変調しきい値は１％に設定し、カットオフしきい値(主要な表面欠陥を構成する最小垂直振幅を定義するために選択された別のユーザー定義パラメータ)は、平均表面より0.25μm上に設定した。当業者は、いくつかの横方向の小さな欠陥については、SFIモードのピーク面積と比較してピクセルサイズが大きいため、この低倍率では、測定されたピーク高さ(ピクセル全体で平均)がより大きなピクセル領域の結果として下に重み付けされることを理解する。したがって、SFIモードの固有の欠陥は、少なくとも0.25μmのピーク高さを持ち、隣接する２ピクセルよりも大きい欠陥として定義され(１ピクセル = 3.57μm)、また、外因性欠陥は、隣接する少なくとも３ピクセルであるが、必ずしも共線ピクセルではない(少なくとも１つの横方向の寸法で7.14μm)ものと見なされた。内因性と外因性の欠陥は、ここでは反射率プロファイルに従って区別された(外因性欠陥は、ポリエステルマトリックスとは異なる反射率プロファイルを示し、通常は反射率が低くなる)。内因性と外因性の欠陥は、欠陥の横方向のプロファイルに従って区別することもできる。この手法の第１のステップでは、フィルム表面のすべてのユーザー定義欠陥の(x,y)座標が生成される。

この手法の第２のステップは、位相シフト干渉法(PSI)モードまたは垂直走査干渉法モード(VSI)の同じ装置を使用してフィルム表面を再検査し、高倍率(X25)マップを作成することである。当業者は、PSIモードが、隣接するピクセル間の高さの差がデータ損失をもたらさないより滑らかな表面に一般的に適切であることを理解するであろう。対照的に、VSIモードは、このようなデータ損失を回避するために、比較的粗い表面により適している。第２のステップでは、機器は、主要な表面欠陥が配置されたフィルムサンプルの領域に関するより正確な情報を得るために、第１のステップで決定された(x,y)座標により識別された欠陥を再確認し、それはここで主に関心のある主要な固有の表面欠陥である。PSIモードでは、カットオフしきい値は平均表面より0.25μm上に設定し、変調しきい値は10％に設定した。VSIモードでは、カットオフしきい値も0.25μmに設定し、変調しきい値は0.2％に設定した。PSIモードでは、比較的高い変調しきい値は、「データ損失」領域から外因性欠陥を推測できることを意味する。固有の欠陥は、隣接する少なくとも９ピクセルを含むが必ずしも共線ではない欠陥(１ピクセル= 0.35μm)とピーク高さで少なくとも0.25μmを含む欠陥と見なされた。ここに記載されている値N_DT、N_PP、およびN_GSは、必要に応じてPSIスキャンまたはVSIスキャン、特にPSIスキャンに由来する。

(xiii)融解温度は、ASTM D3418に準拠した示差走査熱量測定(DSC)によって決定する。
(xiv)VICAT軟化点は、ASTM D1525によって決定する。
(xv)複合フィルムの水蒸気透過率(g/m²/日)は、ISO 15106-3(38℃/90％RH(相対湿度))に従ってBRUGGER WDDG電量測定装置を使用して、78cm²のサンプル面積について測定した。特に明記しない限り、本明細書に言及されるWVTR値は、38℃および90%の相対湿度で測定時のものである。さらに、カルシウムミラーテストは、Hergert et al. [S. Hergert, M. Linkor, M. Korny, N. Fruehauf, Process development and accurate low-cost characterization for OLED sealants by using a calcium test, J. Soc. Inf. Display, 15 No. 6 (2007) 421-429] により説明されたセットアップで使用して、３mmの測定スポット直径を持つ各サンプルの少なくとも９つの異なるスポットについて23℃/50％RHと38℃/90％RHの両方で10^-3g/(m²/日)未満のWVTRを決定した。
(xvi)複合フィルムの酸素透過率(mL/m²/日)は、MOCON OX-TRAN 2/20デバイスを使用してASTM D3985を使用して測定できる。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。実施例は、上記の本発明を限定することを意図するものではない。本発明の範囲から逸脱することなく、細部の修正を行うことができる。

実施例１
未充填PETを含むポリマー組成物をEMAAコポリマー(Nucrel(登録商標)0411HS；190℃の温度および2.16kgの質量を使用してASTM D1238に従って約11のMFIを有する)と共押出し、80〜81℃の温度に予熱された冷却回転ドラムにキャストし、押出方向に元の寸法の約3.4倍に延伸した。そのフィルムを約95℃の温度に加熱し、110℃の温度のステンターオーブンに通し、そのフィルムを元の寸法の約3.6倍に横方向に引き伸ばした。二軸延伸フィルムを、10.8m/分のフィルムウェブ速度で、従来の手段により定義された温度(225、225および190℃)の３つのゾーンで連続加熱することによりヒートセットした；その３つのゾーンのそれぞれのおよその滞留時間は40秒であった。得られた複合フィルムにおいて、そのPET層(ポリマーベース層)の厚さは約100μmであり、そのEMAA層(ポリマー保護層)の厚さは約15μmであった。得られた複合フィルムのサンプルを本明細書に記載のように試験した。そのPETベース層からのポリマー保護層の剥離力は約0.64N/cmであった。剥離後、そのPETベース層は約87％のTLT、1.09％のヘイズおよび4.01nmのRaを示した。
その複合フィルムは、そのポリマー保護層を除去し、ロール間構成におけるデュアルマグネトロン反応性スパッタリング法により、酸化亜鉛スズ(ZTO)の透過障壁層をそのPETベース層の露出した第１の表面に堆積させることにより、さらに処理した。したがって、亜鉛スズ合金(52質量％亜鉛)のターゲットは、0.3〜0.8Paの範囲の圧力と64nm/分の動的堆積速度で、不活性ガスアルゴンと反応性ガス酸素の存在下でスパッタした。反応生成物によるそのターゲットの被覆の程度、したがって堆積速度、層厚および酸化亜鉛スズの層組成は、US-2010/0136331-A号に教示されているように制御ループを使用して反応性ガス酸素の供給により調整した。その透過障壁層の最終的な厚さは100nmであった。
次いで、そのポリマーベース層から以前に除去されたポリマー保護層を、堆積したZTOバリア層の露出した表面と接触させた。そのPETベース層と接触しているポリマー保護層の同じ表面をZTOバリア層と接触させた。３つのステップ(ポリマー保護層の除去；ZTO堆積；およびZTO表面へのポリマー保護層の廃棄)はすべて、ロール間真空コーティング機内の基材幅400mmでの単一巻き取りステップで行った。
得られた多層アセンブリのサンプルは本明細書に記載されているように試験した。そのポリマー保護層とそのZTO層の間の剥離力は、6N/cmを超えると測定された。
明細書に記載されるように測定された、ポリマーベース層、機能性層、およびポリマー保護層を含む多層フィルムのWVTRは、38℃/90％RHで0.001g/m²/日未満であった。

Claims (53)

1. 多層アセンブリを調製する方法、または多層基材の表面を損傷および/または汚染および/または破片から保護する方法であって、下記のステップを含む前記方法：
   (i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層を備え、その第１の表面上に第１の表面と第２の表面を有するポリマー保護層を配置して、前記ベース層の第１の表面が該ポリマー保護層の第１の表面と接触している、複合フィルムを準備するステップであって、前記ポリマー保護層が、エチレン系コポリマーを含み、好ましくは、該ポリマーベース層が、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されたポリエステルを含む、前記ステップ；
   (ii)前記ポリマー保護層を前記ベース層の第１の表面から除去するステップ；
   (iii)前記ベース層の露出した第１の表面上に１つ以上の機能性層を配置して多層基材を準備するステップであって、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層が、亜鉛および/またはスズを前記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、前記ステップ；および
   (iv)エチレン系コポリマーを含むポリマー保護層を、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または少なくとも最上部の機能性層の露出した表面上に配置するステップ。
2. 前記多層アセンブリが、透過バリアフィルム、カプセル化フィルム、OLEDスタックまたは電子デバイスである、請求項１記載の方法。
3. 前記透過バリアフィルムが、電子デバイス、特にフレキシブル電子デバイスのパッケージングまたは基材として適切であり、かつ/または特に、該電子デバイスがエレクトロルミネセンス(EL)ディスプレイデバイス、電気泳動ディスプレイデバイス、太陽電池、半導体デバイスから選択される、請求項２記載の方法。
4. 前記カプセル化フィルムが、電子デバイス、特にフレキシブル電子デバイスでの使用に適したカプセル化フィルムであり、かつ/または特に、該電子デバイスがエレクトロルミネセンス(EL)ディスプレイデバイス、電気泳動ディスプレイデバイス、太陽電池および半導体デバイスから選択される、請求項１記載の方法。
5. 電子デバイスの製造方法であって、下記のステップを含む前記方法：
   (i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層を含み、その第１の表面上に第１の表面と第２の表面を有するポリマー保護層を配置して、前記ベース層の第１の表面が該ポリマー保護層の第１の表面と接触している複合フィルムを準備するステップであって、前記ポリマー保護層がエチレン系コポリマーを含み、好ましくは、該ポリマーベース層が下記から誘導されたポリエステルを含む、前記ステップ：(i)１種以上のジオール、(ii)１種以上のジカルボン酸；
   (ii)前記ポリマー保護層を前記ベース層の第１の表面から除去するステップ；
   (iii)前記ベース層の露出した第１の表面上に１つ以上の機能性層を配置して多層基材を準備するステップであって、該機能性層または少なくとも最上部の機能性層が、亜鉛および/またはスズを前記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む、前記ステップ；
   (iv)エチレン系コポリマーを含むポリマー保護層を、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または少なくとも最上層の機能性層の露出した表面上に配置して、多層アセンブリを準備するステップ；および
   (v)前記多層アセンブリ内または前記多層アセンブリ上に１つ以上の導電層および/または半導体層を、好ましくは前記多層アセンブリのポリマー保護層の表面上に前記１つ以上の導電層および/または半導体層を配置することにより準備するステップ。
6. 前記導電層または半導体層が光学的に透明である、請求項５記載の方法。
7. 前記導電層が、Au、Ag、In、Al、SnおよびZnの少なくとも１つを含むか、または導電性有機共役ポリマーを含む、請求項５または６記載の方法。
8. 前記電子デバイスが、エレクトロルミネセンス(EL)ディスプレイデバイス、電気泳動ディスプレイデバイス、光電池および半導体デバイスから選択され、かつ/または前記電子デバイスがフレキシブル電子デバイスである、請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記複合フィルムが二軸配向複合フィルムでありかつ/または共押出複合フィルムであり、好ましくは共押出二軸配向複合フィルムである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記ポリマーベース層への該ポリマー保護層の接着結合強度が、剥離力が2.5N/cm以下、好ましくは0.1N/cm〜１N/cmの範囲にあるようなものである、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. ステップ(iv)で配置されるポリマー保護層が、ステップ(ii)で前記複合フィルムの前記ポリマーベース層の第１の表面から除去された同じポリマー保護層である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. ステップ(iv)で配置されるポリマー保護層が、ステップ(ii)で除去された同じポリマー保護層ではないさらなるポリマー保護層であるが、ステップ(iv)で配置された前記さらなるポリマー保護層が、ステップ(ii)で記載されたものと類似した方法で、請求項１または５記載の類似の複合フィルムから以前に除去されている、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
13. 前記ポリマー保護層が、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または最上部の機能性層の露出した表面上に配置されて、前記ポリマー保護層の第１の表面が該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面に接触している、請求項１１または１２記載の方法。
14. 前記ポリマー保護層が、該ポリマー保護層の第１の表面と該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面との間に追加の接着剤が存在しない状態で、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または最上部の機能性層の露出した表面と接触する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記ポリマー保護層と、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または最上部の機能性層との間の接着結合強度が、剥離力が少なくとも1.5N/cm、好ましくは少なくとも2N/cm、好ましくは2.5N/cmよりも大きく、好ましくは少なくとも3N/cm、好ましくは少なくとも4N/cm、好ましくは少なくとも5N/cm、好ましくは少なくとも6N/cmになるようなものであり、かつ/または該ポリマー保護層と亜鉛および/またはスズを含む前記機能性層との間の接着結合強度(S_P-F)が、S_P-F≧2S_P-Bのように該ポリマー保護層と該ポリマーベース層との間の接着結合強度(S_P-B)よりも大きい、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 前記ベース層が、結晶化可能な熱可塑性線状ポリエステルから選択されるポリエステルを含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記ベース層が、下記から誘導されるポリエステルを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法：(ｉ)１種以上のジオール；(ii)１種以上の芳香族ジカルボン酸；および(iii)任意選択で、式C_nH_2n(COOH)₂(式中、nは2〜8である)の１種以上の脂肪族ジカルボン酸、ここで、前記芳香族ジカルボン酸は該ポリエステル中にポリエステル中のジカルボン酸成分の総量に基づいて80〜100モル％の量で存在する。
18. 前記ポリマーベース層が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択されるポリエステルを含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記ポリマーベース層が、15％以下のヘイズおよび/または少なくとも80％の可視領域(400nm〜700nm)の光に対する全視感透過率(TLT)を有する、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
20. 前記ポリマーベース層が、150℃で30分にわたって1.5％以下の収縮を示す、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
21. 前記ポリマーベース層の第１の表面が10nm未満のRaを示す、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
22. 前記ポリマーベース層の厚さが約５〜約500μmの範囲であり、かつ/または該ポリマー保護層の厚さが約1.0〜約200μmの範囲(好ましくは15μm未満)であり、かつ/または該機能性層または各機能性層の厚さが約５nm〜約30μmの範囲である、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
23. ポリマー保護層のエチレン系コポリマーが、エチレン−メタクリル酸(EMAA)コポリマーおよびエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーから選択される、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
24. 前記エチレン系コポリマーがエチレン−メタクリル酸(EMAA)コポリマーから選択され、該メタクリル酸が該EMAAコポリマー中にコポリマーの約２〜約15質量％の範囲で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
25. 前記エチレン系コポリマーがエチレン−メタクリル酸(EMAA)コポリマーから選択され、該EMAAコポリマーが少量のメタクリル酸の金属塩含有単位を含むアイオノマーである、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。
26. 前記エチレン系コポリマーがエチレン−メタクリル酸(EMAA)コポリマーから選択され、該EMAAコポリマーが、金属カチオンで部分的または完全に中和されたエチレンとメタクリル酸のコポリマーから選択されるアイオノマーである、請求項１〜２５のいずれか１項記載の方法。
27. 前記金属が、アルカリ金属、マグネシウムおよび亜鉛から選択される、請求項２５または２６記載の方法。
28. 前記エチレン系コポリマーがエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーから選択され、該アクリル酸が該EAAコポリマー中にコポリマーの約５〜約20質量％、好ましくは約７〜約18質量％の範囲で存在する、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
29. 前記ポリマー保護層が、前記エチレン系コポリマーと１種以上のポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンおよび/またはポリエチレン、好ましくはポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレンとのブレンドであり、好ましくは前記ブレンドが比較的大きな割合のエチレン系コポリマーと比較的小さな割合のポリオレフィンを適切に含む、請求項１〜２８のいずれか１項記載の方法。
30. 前記１つ以上の機能性層が、透過障壁層、導電層、熱伝導層、光学調整層、半導体層、および光活性層から選択される、請求項１〜２９のいずれか１項記載の方法。
31. 前記機能性層または各機能性層の厚さが、約１nm〜約30μmの範囲、好ましくは５μm以下である、請求項１〜３０のいずれか１項記載の方法。
32. 亜鉛および/またはスズを含む前記機能性層が、前記亜鉛および/またはスズが前記機能性層の約５〜約80質量％、好ましくは約５〜約70質量％の量で存在する層であり、好ましくは亜鉛とスズの両方が存在し、好ましくは亜鉛の質量分率が前記機能性層の５％〜70％であり、好ましくは該亜鉛および/またはスズがそれらの酸化物の形態で存在し、好ましくは前記層が酸化亜鉛スズを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる、請求項１〜３１のいずれか１項記載の方法。
33. 亜鉛および/またはスズを含む前記機能性層の厚さが、約１nm〜約1000nm、好ましくは少なくとも３nm、好ましくは少なくとも約５nm、好ましくは少なくとも約10nm、好ましくは少なくとも約50nm、好ましくは約300nm以下、好ましくは約150nm以下、好ましくは約100nm以下、好ましくは約３nm〜約300nm、好ましくは約50nm〜約150nmの範囲の厚さを有するか、または亜鉛および/またはスズを含む前記機能性層の厚さが約１nm〜約20nmである、請求項３２記載の方法。
34. 前記機能性層が、好ましくはガス透過、好ましくは酸素および/または水蒸気に対する耐性を与える透過障壁層であり、好ましくは、前記透過障壁層が約300nm以下、好ましくは約150nm以下、好ましくは約100nm以下、好ましくは少なくとも10nm、好ましくは少なくとも50nmの範囲の厚さを有し、かつ/または好ましくは、前記透過障壁層が光学的に透明である、請求項１〜３３のいずれか１項記載の方法。
35. 亜鉛および/またはスズを含む前記機能性層が、真空蒸着プロセス、好ましくは化学蒸着またはスパッタリング、好ましくはマグネトロンスパッタリング、または原子層蒸着により配置される、請求項１〜３４のいずれか１項記載の方法。
36. 前記多層アセンブリの調製または該電子デバイスの製造方法が、複数のローラーを含むロール間プロセスであり、特に、該ローラーの表面と該ベース層の露出した第１の表面との間の接触を避け、かつ/または該ローラーの表面と該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面との間の接触を避ける、請求項１〜３５のいずれか１項記載の方法。
37. 前記多層アセンブリが単一のポリマー保護層を含むか、または１つの以上の機能性層によって互いに分離された複数のポリマー保護層を含む、請求項１〜３６のいずれか１項記載の方法。
38. 前記多層アセンブリが光学的に透明である、請求項１〜３７のいずれか１項記載の方法。
39. 下記を備える多層アセンブリ：
    (i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層、好ましくは、ここで前記ベース層は１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されたポリエステルを含む；
    (ii)前記ベース層の第１の表面上に配置された１つ以上の機能性層、ここで該機能性層または少なくとも最上部の機能性層は亜鉛および/またはスズを前記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む；および
    (iii)亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面上に配置されたエチレン系コポリマーを含むポリマー保護層。
40. 前記ポリマー保護層が第１の表面と第２の表面を有し、第１と第２の表面を有しかつその第１の表面上に前記ポリマー保護層が配置されたポリマーベース層を備え、前記ベース層の第１の表面が前記ポリマー保護層の第１の表面と接触している複合フィルムから誘導され、好ましくはここで前記ベース層が、１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されるポリエステルを含み、該ポリマー保護層が、前記二軸配向複合フィルムの前記ベース層の第１の表面から除去された後、亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面に配置される、請求項３９記載の多層アセンブリ。
41. 前記複合フィルムが、二軸配向複合フィルムおよび/または共押出複合フィルムであり、好ましくは共押出二軸配向複合フィルムである、請求項４０記載の多層アセンブリ。
42. 前記ポリマー保護層が除去される該複合フィルムのポリマーベース層が、該多層アセンブリのポリマーベース層である、請求項４０または４１記載の多層アセンブリ。
43. 前記ポリマー保護層が第１と第２の表面を有し、ここで該ポリマー保護層が亜鉛および/またはスズを含む該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面上に配置されて、前記ポリマー保護層の第２の表面が該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面に接触している、請求項３９〜４２のいずれか１項記載の多層アセンブリ。
44. 前記ポリマー保護層が、該ポリマー保護層の第１の表面と、該機能性層または最上部の機能性層の露出した表面との間に追加の接着剤が存在しない状態で、亜鉛および/またはスズを含む機能性層または最上部の機能性層の露出した表面上に配置される、請求項３９〜４３のいずれか１項記載の多層アセンブリ。
45. 前記ポリマー保護層と、該機能性層または最上層の機能性層との間の接着結合強度が、剥離力が少なくとも1.5N/cm、好ましくは少なくとも2N/cm、好ましくは2.5N/cmを超え、好ましくは少なくとも3N/cm、好ましくは少なくとも4N/cm、好ましくは少なくとも5N/cm、好ましくは少なくとも6N/cmであるようなものであり、かつ/または該ポリマー保護層と前記機能性層との間の接着結合強度(S_P-F)が、該ポリマー保護層と該ポリマーベース層との間の接着結合強度(S_P-B)よりも大きく、つまりS_P-F≧2S_P-Bである、請求項３９〜４４のいずれか１項記載の多層アセンブリ。
46. 前記ポリマーベース層および/または該ポリマー保護層および/または該機能性層が、請求項１６〜３５のいずれか１項記載のものから選択される、請求項３９〜４５のいずれか１項記載の多層アセンブリ。
47. 下記を含む多層アセンブリを備える電子デバイスであって：
    (i)第１と第２の表面を有するポリマーベース層、好ましくはここで前記ベース層は１種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸から誘導されたポリエステルを含む；
    (ii)前記ベース層の第１の表面上に配置された１つ以上の機能性層、ここで該機能性層または少なくとも最上部の機能性層は、亜鉛および/またはスズを前記機能性層の約５〜約80質量％の量で含む；および
    (iii)亜鉛および/またはスズを含む機能性層または少なくとも最上部の機能性層の表面上に配置されたエチレン系コポリマーを含むポリマー保護層；
    さらに下記を含む、前記電子デバイス：
    (iv)前記多層アセンブリ内または前記多層アセンブリ上にある１つ以上の導電層および/または半導体層、好ましくはここで前記１つ以上の導電層および/または半導体層は前記多層アセンブリのポリマー保護層の表面上に配置されている。
48. 前記導電層または半導体層が光学的に透明である、請求項４７記載の電子デバイス。
49. 前記多層アセンブリが、請求項３７〜４６のいずれか１項記載の通りである、請求項４７または４８記載の電子デバイス。
50. 前記電子デバイスが、エレクトロルミネセンス(EL)ディスプレイデバイス、電気泳動ディスプレイデバイス、光電池および半導体デバイスから選択され、かつ/または前記電子デバイスがフレキシブル電子デバイスである、請求項４７〜４９のいずれか１項記載の電子デバイス。
51. 多層アセンブリおよびカプセル材層を備え、ここで前記多層アセンブリの外層が、接着剤層を介在させることなく前記カプセル材層と直接接触しているポリマー保護層である、請求項４７〜５０のいずれか１項記載の電子デバイス。
52. 前記カプセル材層が、エチレン酢酸ビニル(EVA)コポリマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂およびアイオノマー樹脂から選択される、請求項５１記載の電子デバイス。
53. 前記ポリマーベース層が紫外線安定剤および/または加水分解安定剤および/または酸化防止剤を含み、特にここで前記ポリマーベース層が紫外線安定剤および/または加水分解安定剤を含む、請求項１から５２のいずれか１項記載の方法、多層アセンブリまたは電子デバイス。

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