TW201906981A - 多層功能膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種製備多層總成或保護多層基板之表面免於損害及/或污染及/或碎屑之方法，該方法包括以下步驟： (i) 提供複合膜，其包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之具有第一表面及第二表面之聚合保護層，從而該基底層之該第一表面與該聚合保護層之該第一表面接觸，其中該聚合保護層包括基於乙烯之共聚物，且較佳地其中該聚合基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 自該基底層之該第一表面去除該聚合保護層； (iii) 在該基底層之該經暴露第一表面上佈置一或多個功能層以提供多層基板，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iv) 將包括基於乙烯之共聚物之聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層的經暴露表面上以提供多層總成。
Description
本發明係關於功能多層膜及其製造製程。本發明尤其係關於滲透障壁膜及囊封膜、尤其適於作為包裝或作為電子器件中之基板或元件者。
聚合膜廣泛用作包裝材料或用作敏感材料之保護膜，此乃因其可提供機械保護以及關於氣體、尤其氧及/或水蒸氣(其可在下伏敏感材料中引起不期望化學變化)之滲透障壁層。在食品包裝中廣泛使用障壁膜。然而，厚125 µm之標準聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜提供約4.5 g/m2
/天之水蒸氣透過率(WVTR) (在38℃及90%相對濕度下)，且存在許多需要極大滲透障壁之應用(例如在某些食物之包裝中及在電子器件中)。舉例而言，食物包裝可能需要展現不超過1 g/m2
/天之WVTR；太陽能電池之滲透障壁膜應通常展現不超過10-3
g/m2
/天之WVTR；薄膜鋰蓄電池應通常展現不超過約2×10-4
g/m2
/天之WVTR；且有機發光二極體應通常需要不超過約10-6
g/m2
/天之WVTR。因此，已研發通常包括相對較厚聚合基底層及相對較薄功能層之各種多層障壁膜且稱為障壁層。已提出眾多種有機及無機障壁層，包含鋁、氧化鋁及氮化矽(Si3
N4
)。通常，可能需要多個障壁層或無機及有機障壁層之組合以提供所需滲透障壁，此可不期望地增加材料及製造之成本。
障壁膜亦可需要在可見光譜中透明，例如在障壁膜用於囊封光電子器件(例如太陽能電池或顯示器件)中之敏感材料時。
包括聚合基底層之障壁膜通常需要係撓性的，且由此障壁層亦必須能夠在無破裂下彎曲以保留滲透障壁。
另外，膜中之障壁層或其他功能層亦應黏著至膜中之其他層且多層膜結構應展現良好抗脫層性。
特定而言，在電子器件之製造中，有時需要提供極平滑且平坦之表面以用於進一步處理基底層，從而(例如)確保隨後所施加障壁層或其他功能塗層(例如導電塗層)之完整性以避免其中之斷裂或針孔。舉例而言，電子器件之製造可涉及將傳導層濺鍍於膜基板上，且基板表面之不均勻性可引起傳導層之不均勻性及/或中斷，從而產生不均勻導電性或像素良率問題。達成極平滑且平坦之表面之一種方法揭示於WO-2012/123699-A中，該案件教示包括基板層及可剝除犧牲保護層之共擠出膜，該可剝除犧牲保護層可容易地自基板剝離以保護基板表面在儲存或運輸期間免於外源性缺陷(例如損害、污染及/或碎屑)。在製造電子器件期間自基板剝除犧牲層以留下清潔表面，隨後立即在基板表面上施加功能層。在WO-2012/123699-A之發明中，共擠出犧牲層不僅保護基板表面免於外源性缺陷，且亦減少基板之固有缺陷，由此進一步改良表面平滑度。多層聚合膜中之可剝除犧牲層之其他揭示源包含WO-2009/105427-A、EP-0345884-A、EP-0663867-A、US-4540623及US-7396632。通常使用包括複數個輥之捲對捲塗覆方法來製造此類多層塗覆膜。因此，自第一膜輥展開包括犧牲層及基板之擬塗覆多層膜且自基板剝除犧牲層。然後藉由通常在清潔環境中且通常使用包括多個輥以在裝置中輸送膜之裝置在上面佈置功能層來處理基板之經暴露表面，且然後將所得膜再纏繞於第二膜輥中。此一製程揭示於(例如) EP-2312015-A及EP-2228463-A中，但並不使功能層表面保持不含藉由在裝置中纏繞及處置膜所誘導之缺陷及損害。期望在下游處理期間(包含在沈積隨後施加層(例如傳導層)或每一隨後施加層期間)且實際上在整個製造製程(尤其捲對捲製造製程)中保護功能層。
本發明之一目標係解決上文所提及問題中之一或多者。本發明之一特定目標係提供製造多層結構之改良且更有效及經濟之方法，該方法容許提供具有低表面缺陷及高清潔度之基板，從而該基板適於沈積均勻功能層，且特定而言其中多層基板之抗脫層性有所增加，及/或特定而言其中功能層表面保持不含藉由下游處理(例如藉由在裝置中纏繞及處置膜或藉由沈積隨後施加之其他功能層、尤其傳導層)所誘導之缺陷及損害。本發明目標亦係提供避免在施加需要高表面平滑度之功能層之前沈積平面化層(例如有機平面化層)之製程。
本發明之一特定目標係提供可提供極佳或優良障壁性能之多層結構，且尤其係容許在不損害障壁性能下沈積隨後施加之功能層者。多層結構尤其適於用作電子器件中之層。
本發明之另一目標係提供容許需要囊封以防止水進入之電子器件之更有效及經濟之製造方法的多層結構，且尤其係容許更有效及經濟之囊封方法者。
根據本發明之第一態樣，提供製備多層總成或保護多層基板之表面免於損害及/或污染及/或碎屑之方法，該方法包括以下步驟：(i) 提供複合膜，其包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之具有第一表面及第二表面之聚合保護層，從而該基底層之第一表面與聚合保護層之第一表面接觸，其中該聚合保護層包括基於乙烯之共聚物； (ii) 自該基底層之該第一表面去除該聚合保護層； (iii) 在該基底層之該經暴露第一表面上佈置一或多個功能層以提供多層基板，較佳地其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iv) 將包括基於乙烯之共聚物之聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層的經暴露表面上以提供多層總成。
熟習此項技術者將瞭解，步驟(i)至(iv)係以順序(i)、(ii)、(iii)及(iv)來實施。
本發明者發現，出人意料地，向功能化基板施加或再施加該基於乙烯之共聚保護層可產生至功能化表面之強烈黏合。該保護層在下游處理期間有利地保護功能層，且促進具有改良障壁性能之多層總成之可靠製造。多層總成之保護層亦出人意料地藉由用作囊封層之黏著劑來促進該囊封層對電子器件之囊封，從而容許省卻習用製程中所用之額外黏著劑。
聚合基底層
聚合基底層係自支撐膜或薄片，此意指膜或薄片能夠在不存在支撐基底下獨立存在。在本發明中，聚合基底層及聚合保護層皆係自支撐性。
聚合基底層較佳地包括聚酯、較佳地線性聚酯。較佳地，聚酯係熱塑性聚酯。較佳地，聚酯係可結晶聚酯。本文所用之術語「聚酯」包含呈其最簡單形式或以化學方式及/或以物理方式改質之聚酯均聚物。術語「聚酯」進一步包含共聚酯。共聚酯可為隨機、交替或嵌段共聚酯。
聚酯較佳地衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸。較佳地，聚酯係衍生自：(i)一或多種二醇；(ii)一或多種芳香族二羧酸；及(iii)視情況，一或多種式CnH2n
(COOH)2
(其中n為2至8)之脂肪族二羧酸，其中基於聚酯中之二羧酸組分總量該芳香族二羧酸以約80莫耳%至約100莫耳%之量存在於聚酯中。較佳地，構成該聚酯之二羧酸係芳香族二羧酸。在一較佳實施例中，聚酯包括僅一種二醇及僅一種二羧酸，該二羧酸較佳係芳香族二羧酸。
適宜芳香族二羧酸較佳地選自對苯二甲酸、間苯二甲酸酸、鄰苯二甲酸、1,4-、2,5-、2,6-或2,7-萘二甲酸，且較佳地係對苯二甲酸或2,6-萘二甲酸。二醇較佳地選自脂肪族及環脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,4-環己烷二甲醇，較佳地選自脂肪族二醇。較佳地，聚酯含有僅一種二醇、較佳地乙二醇。適宜脂肪族二羧酸包含琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。較佳均聚酯係2,6-萘二甲酸或對苯二甲酸與乙二醇之聚酯。
聚酯係聚合基底層之主要組分，且構成該基底層之總重量之至少50%、較佳地至少65%、較佳地至少80%、較佳地至少90%及較佳地至少95重量%。
製造基底層之聚酯之固有黏度(IV)通常為至少約0.58、更通常至少約0.60及通常不超過約0.70。在一較佳實施例中，PET聚酯具有在約0.6至約0.65範圍內之IV，且PEN聚酯具有在約0.58至約0.68範圍內之IV。在一替代實施例中，基底層可自具有較高固有黏度(例如，IV為至少約0.70及在另一實施例中至少約0.80及通常不超過0.90)之聚酯製得。
聚酯可自該(等)二羧酸或其低碳烷基(最多6個碳原子)二酯與一或多種二醇獲得。可便利地以已知方式通常在最高約295℃之溫度下藉由縮合或酯交換來形成聚酯。在一實施例中，使用業內熟知之習用技術(例如使用諸如氮流化床或使用旋轉真空乾燥器之真空流化床等流化床)，可使用固態聚合使固有黏度增加至期望值。
聚合基底層可包括任一通常用於製造聚合物膜之其他添加劑。因此，可視需要納入諸如以下之試劑：交聯劑、染料、填充劑、顏料、空隙化劑、潤滑劑、自由基清除劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑、水解穩定劑、阻燃劑及抑制劑、抗黏劑、表面活性劑、滑動助劑、光澤改良劑、促降解劑、黏度改良劑及分散穩定劑。可以習用方式將該等組分引入聚合物中。舉例而言，藉由與衍生出成膜聚合物之單體反應物混合，或可藉由轉鼓式或乾式摻和或藉由在擠出機中複合、隨後冷卻且通常粉碎成顆粒或碎片將該等組分與聚合物混合。亦可採用母煉技術。
特定而言，聚合基底層可包括一或多種UV穩定劑，尤其在多層基板意欲用於外部應用(例如光伏打電池)中時。通常，UV穩定劑係有機UV穩定劑，例如WO-2012/123699-A中所揭示之有機UV穩定劑，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。較佳種類之UV穩定劑係羥基苯基三嗪，且尤其係式(II)之羥基苯基三嗪化合物：其中，在式(II)之情形中，R係氫、C1
-C18
烷基、經鹵素或C1
-C12
烷氧基取代之C2
-C6
烷基，或係苄基，且R4
及R5
獨立地選自氫、烷基、烷氧基或苯基。R較佳係C1
-C12
烷基或苄基、更佳地C3
-C6
烷基及尤其己基。R4
及R5
較佳係氫。尤佳UV穩定劑係2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚，其係以TinuvinTM
1577形式自BASF購得，且其係上文之式(II)化合物，其中R係C6
H13
且R4
及R5
皆係H。另一尤佳UV穩定劑係2-(2’-羥基苯基)-4,6-二苯基三嗪，其係以TinuvinTM
1600形式自BASF購得，且其係上文之式(II)三嗪，其中R係CH2
CH(C2
H5
)C4
H9
，R4
係苯基且R5
係氫。
相對於聚合基底層之總重量，UV穩定劑之量在較佳地0.1重量%至10重量%、更佳地0.2重量%至7重量%、更佳地0.6重量%至4重量%、尤其0.8重量%至2重量%及尤其0.9重量%至1.2重量%之範圍內。
在聚合基底層中存在一或多種抗氧化劑亦可尤其有利。適宜抗氧化劑包含受阻酚、二級芳香族胺及受阻胺，例如TinuvinTM
770 (Ciba-Geigy)，如WO-2012/123699-A中所揭示，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。存在於基底層中之抗氧化劑之濃度較佳地在50 ppm至5000 ppm範圍內(相對於基底層之聚合物)、更佳地在300 ppm至1500 ppm範圍內、尤其在400 ppm至1200 ppm範圍內及尤其在450 ppm至600 ppm範圍內。
聚合基底層較佳地包括一或多種水解穩定劑。可使用業內之任一習用水解穩定劑。尤其用於聚酯基底層之較佳水解穩定劑係具支鏈單羧酸之縮水甘油基酯，其中單羧酸具有5至50個碳原子，且其中該縮水甘油基酯係以其與聚合物之至少一些端基之反應產物形式存在。該等化合物揭示於WO-2011/030098-A中，該案件之揭示內容以引用方式併入本文中。基於聚合基底層之聚合物之量，存在於聚合基底層中之水解穩定劑之總量較佳地在約0.10 mol%至約5.0 mol%、更佳地約0.20 mol%至約2.5 mol%、更佳地約0.25 mol%至約1.5 mol%、更佳地約0.35 mol%至約1.0 mol%之範圍內。較佳縮水甘油基酯係具有式(I)者：其中，在式(I)背景中： R1
及R2
獨立地選自烷基， R3
係選自氫及烷基且較佳地選自烷基；且 其中基團R1
、R2
及R3
中之碳原子之總數量為3至48、較佳地3至23、較佳地3至13、較佳地6至10、較佳地7至9及較佳地8。
在式(I)背景中，較佳地，R1
及R2
中之至少一者係甲基。更佳地，R1
係甲基且R2
係包括至少2個碳原子之烷基。
在將縮水甘油基酯混合物用於膜之給定層中之情形下，每一縮水甘油基酯係根據式(I)獨立選擇，且較佳地使得該混合物之每一縮水甘油基酯中烷基R1
、R2
及R3
中之碳原子之總數量相同。
在式(I)背景中，較佳地，R1
係甲基，且R2
及R3
獨立地選自烷基，從而R2
及R3
中之碳原子之總數量為2至47、較佳地2至22、較佳地2至12、較佳地5至9、較佳地6至8，且在一實施例中，R2
及R3
中之碳原子之總數量為7。在其他實施例中，使用該等較佳縮水甘油基酯之混合物，從而較佳地混合物之每一組分中烷基R1
、R2
及R3
中之碳原子之總數量相同。
如本文中所使用，術語「烷基」較佳地係指未經取代之式[-Cn
H2n+1
]之直鏈非環狀烴基團。
較佳地，聚合基底層包括微粒填充劑，微粒填充劑可改良在製造期間之處置及可纏繞性及/或調節光學性質。微粒填充劑通常係微粒無機填充劑(例如金屬或類金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦、滑石粉及二氧化矽(尤其沈澱或矽藻土二氧化矽及矽膠)；煅燒瓷土及鹼金屬鹽，例如鈣及鋇之碳酸鹽及硫酸鹽)。微粒無機填充劑較佳地係微細的，且其體積分佈之中值粒徑(對應於所有顆粒之體積之50%之等效球面直徑，在使體積%與顆粒直徑相關之累積分佈曲線上讀取-通常稱為「D(v,0.5)」值)在較佳地0.01 µm至5 µm、更佳地0.05 µm至1.5 µm及尤其0.15 µm至1.2 µm之範圍內。較佳地至少90體積%、更佳地至少95體積%之無機填充劑顆粒在體積分佈之中值粒徑± 0.8 µm及尤其± 0.5 µm之範圍內。可藉由電子顯微鏡、庫爾特計數器(coulter counter)、沉降分析及靜態或動態光散射來量測填充劑顆粒之粒度。基於雷射光繞射之技術較佳。
通常，聚合基底層係光學透明的，此乃因本文所闡述多層基板之大部分預期最終應用需要透明性及良好美學外觀。如本文中所使用，術語「光學透明」較佳地意指散射可見光% (濁度)不超過15%、較佳地不超過10%、較佳地不超過6%、更佳地不超過3.5%、更佳地不超過1.5%及尤其不超過1.0%，及/或可見區(400 nm至700 nm)中之光之總發光透射率(TLT)為至少75%、較佳地至少80%、較佳地至少85%、更佳地至少約90%。在此實施例中，聚合基底層中之任一填充劑通常僅以小量存在，通常不超過層之0.5%且較佳地小於0.2重量%，且填充劑較佳係二氧化矽。在此實施例中，膜之可纏繞性(亦即在將膜纏繞至輥上時不存在阻斷或黏結)得以改良，且濁度或其他光學性質並無不可接受之減小。
在一替代實施例中，聚合基底層不透明。不透明膜較佳地展現至少0.4、較佳地至少0.5、較佳地至少0.6、較佳地至少0.7、較佳地至少1.0及較佳地至少1.5以及在一實施例中較佳地至少2.0、較佳地至少3.0及較佳地至少4.0之透射光學密度(TOD)。不透明聚合基底層可視需要著色，且在一實施例中，基底層係白色、灰色或黑色。適宜增白劑包含上文所提及之微粒無機填充劑、尤其硫酸鋇及二氧化鈦及尤其二氧化鈦。適宜遮光劑包含如業內已知之碳黑或金屬填充劑(例如鋁粉)。
聚酯基底層之固有黏度通常低於製造其之聚酯。在一實施例中，聚酯基底層之IV為至少約0.52、較佳地至少約0.60及通常不超過約0.70。通常，PET基底層之IV在約0.57至約0.65範圍內及較佳地至少約0.60。PEN基底層之IV在約0.52至約0.68範圍內及較佳地至少約0.60。在一替代實施例中，聚酯基底層具有較高固有黏度，舉例而言，IV為至少約0.70、較佳地至少約0.75及通常不超過約0.80。
在150℃下經30分鐘，聚合基底層在尤其膜之機器方向(縱向維度)上及較佳地在膜之兩個維度(亦即縱向及橫向維度)上較佳地展現較佳地不超過1.5%及較佳地不超過1.0%之低收縮率。在經受後續處理條件(例如涉及升高溫度之處理，例如濺鍍以沈積功能層)時，聚合基底層應不發生不可接受之尺寸畸變(例如捲曲)，此可用於(例如)製造電子顯示器件。
聚合保護層
聚合保護層包括基於乙烯之共聚物(及適宜地由其組成或基本上由其組成)。
較佳地，基於乙烯之共聚物係乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其摻合物。共聚物較佳地具支鏈且較佳地係隨機共聚物。
在一較佳實施例中，甲基丙烯酸以約2 wt%至約15wt%之範圍(相對於共聚物)、更佳地以約2 wt%至約10wt%之範圍及較佳地以約7 wt%至約10wt%之範圍存在於共聚物中。在一替代實施例中，甲基丙烯酸以約2wt%至小於約7wt%之範圍存在於共聚物中。適宜EMAA共聚物包含Nucrel®樹脂(DuPont)、尤其0411HS及0908HS級Nucrel®。
在另一較佳實施例中，基於乙烯之共聚物係選自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，較佳地其中丙烯酸以佔共聚物約5wt%至約20wt%、較佳地約7wt%至約18wt%之範圍存在於EAA共聚物中。
視情況，基於乙烯之共聚物已部分地或完全與金屬鹽發生反應，從而使得能夠在鏈內酸基團之間或相鄰鏈之間形成離子交聯。該等共聚物稱為離子聚合物，其在本文中定義為由主要地非極性重複單元與較小比例(通常不超過約15wt%)之酸(亦即甲基丙烯酸或丙烯酸，較佳係甲基丙烯酸)之含金屬鹽單元構成之聚合物。較佳離子聚合物係乙烯及部分地或完全經鹼金屬或鋅中和之酸(較佳地甲基丙烯酸)之共聚物。適宜市售化合物包含Surlyn ®樹脂(DuPont)、尤其等級1605及1652。金屬陽離子通常係選自鹼金屬(例如鋰及鈉)。亦可使用鋅或鎂。通常，存在不超過約15 mol%之金屬陽離子。較佳地，然而，基於乙烯之共聚物並非離子聚合物並不含金屬離子。
在一較佳實施例中，基於乙烯之共聚物之熔融溫度為至少約90℃及較佳地不超過約250℃、較佳地不超過約200℃、較佳地不超過約150℃、更佳地不超過約120℃。在另一較佳實施例中，基於乙烯之共聚物之維卡軟化點(VICAT softening point)為至少約60℃及通常在約60℃至約110℃範圍內、更通常在約70℃至約100℃範圍內。有利地，包括該基於乙烯之聚合物之聚合保護層由此可在不損害囊封層或器件之溫度下熱密封至囊封劑層且無需額外或中間黏著層。
視情況，聚合保護層可進一步包括一或多種聚烯烴、較佳地聚丙烯及/或聚乙烯及較佳地聚乙烯及較佳地低密度聚乙烯(LDPE；其特徵在於密度在0.910 g/cm3
至0.940 g/cm3
範圍內)。在該等實施例中，聚合保護層包括基於乙烯之共聚物及該聚烯烴之摻合物(且適宜地由其組成或基本上由其組成)。適宜LDPE聚合物在業內已眾所周知且習用。在該等實施例中，該摻合物適宜地包括相對較大比例之基於乙烯之共聚物及相對較小比例之聚烯烴，較佳地其中摻合物包括至少60 wt%、較佳地至少70 wt%、較佳地至少80 wt%之該基於乙烯之共聚物(基於摻合物之總重量)。
複合膜及其製造
包括聚合基底層及聚合保護層之複合膜較佳係雙軸定向複合膜。
可藉由任一適宜技術(包含共擠出及層壓)且較佳地藉由共擠出將保護聚合層佈置於聚合基底層上。因此，複合膜較佳係共擠出複合膜、較佳地共擠出雙軸定向複合膜。
藉由業內熟知之習用擠出技術來形成複合膜。通常，該製程包括以下步驟：在約280℃至約300℃範圍內之溫度下擠出熔融聚合物層，將擠出物驟冷及定向經驟冷擠出物。可藉由業內已知用於製造定向膜之任一製程(例如管狀或平坦膜製程)來實現定向。較佳地，藉由在膜平面中於兩個互相垂直方向上拉延以達成機械性質及物理性質之滿意組合來實現雙軸定向。在管狀製程中，可藉由以下方式來實現同時雙軸定向：擠出熱塑性聚合物管，隨後驟冷，再加熱且然後藉由內部氣體壓力使其膨脹以誘導橫向定向，並以誘導縱向定向之速率抽出。在較佳平坦膜製程中，經由狹縫模具擠出成膜聚合物並在冷凍澆注桶上快速驟冷以確保基底層聚合物驟冷至非晶形狀態。然後藉由在高於基底層聚合物之玻璃轉變溫度之溫度下於至少一個方向上拉伸經驟冷擠出物來實現定向。可藉由先在一個方向、通常縱向方向(亦即穿過膜拉伸機之前進方向)上且然後在橫向方向上拉伸平坦之經驟冷擠出物來實現後續定向。可在一組旋轉輥上或在兩對夾輥之間便利地實現擠出物之向前拉伸，然後在拉幅機裝置中實現橫向拉伸。通常實現拉伸，從而定向膜在拉伸方向或每一拉伸方向之尺寸為其原始尺寸之2至5、更佳地2.5至4.5倍。通常，在高於聚酯Tg
之溫度、較佳地高於Tg
約15℃下實現拉伸。若僅需要在一個方向上定向，則可使用更大拉延比(例如最高約8倍)。無需在機器及橫向方向上同等拉伸，但若期望平衡性質則此方式較佳。
可且較佳地在尺寸保持狀態下於高於基底層聚合物之玻璃轉變溫度但低於其熔融溫度之溫度下藉由熱定型以誘導聚合物之期望結晶來使經拉伸膜尺寸穩定。在熱定型期間，可在橫向方向(TD)上藉由稱為「前束(toe-in)」之程序實施少量尺寸弛豫。前束可涉及最高約4%、通常2%至4%之尺寸弛豫。在加工或機器方向(MD)上之類似尺寸弛豫亦係可能的但通常較難達成，此乃因需要低線張力且膜控制及纏繞變得成問題。實際熱定型溫度及時間將端視膜組成及其期望最終熱收縮率而有所變化，但不應選擇使膜之韌性(例如抗撕裂性)實質上降格之熱定型溫度及時間。在該等約束條件內，通常期望約180℃至245℃之熱定型溫度。在熱定型之後，通常將膜快速驟冷以誘導基底層聚合物之期望結晶性。
可進一步經由使用線上弛豫階段來穩定該膜。或者，可離線實施弛豫處理。在此額外步驟中，在低於熱定型階段之溫度下加熱膜，且利用大幅降低之MD及TD張力。膜所經受之張力係低張力且通常小於5 kg/m膜寬度、較佳地小於3.5 kg/m膜寬度、更佳地在1 kg/m膜寬度至約2.5 kg/m膜寬度範圍內及通常在1.5 kg/m膜寬度至2 kg/m膜寬度範圍內。對於控制膜速度之弛豫製程而言，膜速度(及由此應變弛豫)之減小通常在0至2.5%、較佳地0.5%至2.0%之範圍內。在熱穩定步驟期間，膜之橫向尺寸並不增加。擬用於熱穩定步驟之溫度可端視最終膜之性質之期望組合而有所變化，其中溫度愈高，提供愈佳，亦即愈低之殘餘收縮性質。通常期望135℃至250℃、較佳地150℃至230℃、更佳地170℃至200℃之溫度。加熱持續時間取決於所用溫度，但通常在10至40秒範圍內，其中20至30秒之持續時間較佳。可藉由各種方法來實施此熱穩定製程，包含平坦及垂直構形且「離線」作為單獨製程步驟或「線上」作為膜製造製程之接續。由此處理之膜所展現之熱收縮率小於在不存在該熱定型後弛豫下所製得之膜。
藉由以下方式來實施共擠出：經由多孔口模具之獨立孔口同時共擠出各別成膜層，且然後合併仍熔融層，或較佳地使用單通道共擠出，其中首先將各別聚合物之熔融流合併於通向模具歧管之通道內，且然後在流線流不混雜之條件下自模具孔口一起擠出以製造複合膜，其可如上文中所闡述來定向並熱定型。熟習此項技術者由此將瞭解，聚合物保護層直接佈置於該聚合基底層之一或兩個表面上，亦即並無任一中間層。
複合膜之厚度較佳地在約5 μm至約750 μm範圍內及更佳地不超過約500 μm且通常介於約12 μm與250 μm之間。聚合基底層之厚度較佳地在約5 μm至約500 μm範圍內且通常介於約12 μm與300 μm之間。聚合保護層之厚度較佳地在約2 μm至約200 μm範圍內及通常不超過約100 μm且通常介於約5 μm與50 μm之間且在一較佳實施例中介於約5 μm與25 μm之間。較佳地，聚合基底層構成複合膜總厚度之大於50%、較佳地至少60%、較佳地至少70%及較佳地至少80%，但通常不超過總厚度之約95%。在一實施例中，聚合基底層構成複合膜總厚度之約75%至約95%。聚合保護層應具有足夠厚度及機械強度以容許容易且清潔之剝離。
聚合保護層與該基底層之黏合強度使得剝離力不超過約2.5 N/cm、較佳地小於約2 N/cm、較佳地小於1.5 N/cm、較佳地不超過約1 N/cm及較佳地在約0.1 N/cm至約1 N/cm範圍內，如根據本文所闡述所量測。
在本發明中，尤其在去除聚合保護層之後，主要藉由兩種方法來分析聚合基底層之第一表面之固有表面粗糙度。
第一方法分析固有「微粗糙度」 (亦即主要表面缺陷之間之背景表面粗糙度)，該微粗糙度係如本文所闡述所量測且較佳地藉由習用參數Ra及/或Rq來表徵。較佳地，尤其在去除聚合保護層之後，該聚合基底層之第一表面展現小於10 nm、較佳地小於7 nm、較佳地小於5 nm、較佳地小於2 nm及較佳地小於1 nm之Ra值。
第二方法使用分析主要固有表面缺陷之大面積計量法(LAM)來分析固有「宏觀粗糙度」。聚合基底層中之主要固有表面缺陷可分類為缺陷(1)至(3)，如WO-2012/123699-A中所定義及下文所述：(1)藉由聚合基底層內之納入物引起之缺陷
，其可藉由存在(例如)填充劑、微晶、降解物及凝膠(通常係具有不同於本體聚合物基質之分子量或流變性之難處理聚合物(例如交聯、具支鏈或降解聚合物)之區域)所引起，且可分類為「夾點」缺陷及「平滑圓形」缺陷： (a)夾點缺陷
之特徵在於在中心峰之任一側具有凹坑。據信，該等缺陷係藉由滯留於相對靠近聚合基底層之表面之納入物所引起，其在膜製造之拉伸步驟期間會生成較大局部化應力/應變區。 (b)平滑圓形缺陷
之特徵在於中心峰並無凹坑。據信，該等缺陷係藉由滯留於聚合基底層內相對較深處之納入物所引起。(2)凹陷
，其特徵在於具有中心凹坑且有時在凹坑周圍具有凸起區域。發明者認為，該等缺陷主要係藉由聚合保護層中之瑕疵(例如凝膠或凝膠樣特徵)所引起。 (3)凝膠樣特徵或條紋
，其特徵在於具有球形表面特徵或凸起隆脊之狹長區域且有時在隆脊之任一側具有淺穀。發明者認為，該等缺陷源自擠出事件(例如模具唇緣邊緣流擾動及經擠出降解聚合物)。
在去除聚合保護層後，聚合基底層較佳地展現下列固有表面粗糙度性質中之一或多者，特定而言，其中針對上文如(1a)、(1b)、(2)及(3)所定義之主要固有表面缺陷來評估固有表面粗糙度，且其中將峰高值表示為本文所定義之Rp參數且將凹坑深度值表示為本文所定義之Rv參數且藉由LAM技術中之相移干涉術(PSI)或垂直掃描干涉術(VSI)如下文所闡述來量測：(i) 在膜表面之每31×33cm區域中，垂直於膜平面之垂直幅值高於及/或低於平均表面(如本文中所定義)大於約0.25 μm且小於約30 μm之所有缺陷(亦即峰及穀)之數量(NDT
)不超過1000、較佳地不超過750、較佳地不超過500、較佳地不超過約400、較佳地不超過約300、較佳地不超過200、較佳地不超過100、較佳地不超過75、較佳地不超過50及較佳地不超過25。 (ii) 在膜表面之每31×33cm區域中，峰高大於約0.25 μm且小於約30 μm之夾點峰(1a)之數量(NPP
)不超過100、較佳地不超過80、較佳地不超過70、較佳地不超過60、較佳地不超過50、較佳地不超過40、較佳地不超過30及較佳地不超過20。 (iii) 在膜表面之每31×33cm區域中，峰高大於約0.25 μm且小於約30 μm之凝膠樣特徵或條紋(3)之數量(NGS
)不超過10、較佳地不超過5、較佳地不超過2及較佳地為0。 (iv) 參數(NDT
)相對於不使用聚合保護層製得之對照聚合基底層之改良(Δ-NDT
)，其中Δ-NDT
定義為 [對照基底層之NDT
] / [本發明條帶狀基底層之NDT
] 為較佳地至少2、較佳地至少4、較佳地至少6、較佳地至少7、較佳地至少10。 (v) 參數(NPP
)相對於不使用聚合保護層製得之對照聚合基底層之改良(Δ-NPP
)，其中Δ-NPP
定義為 [對照基底層之NPP
] / [本發明條帶狀基底層之NPP
] 為至少2、較佳地至少4、較佳地至少6、較佳地至少7、較佳地至少10。 (vi) 參數(NGS
)相對於不使用聚合保護層製得之對照聚合基底層之改良(Δ-NGS
)，其中Δ-NGS
定義為 [對照基底層之NGS
] / [本發明條帶狀基底層之NGS
] 為至少2、較佳地至少4、較佳地至少6、較佳地至少7、較佳地至少10。
若期望，則亦可使用本文所闡述用以量測固有宏觀粗糙度之技術來量測可歸因於外源性粗糙度之缺陷之側向尺寸。該等外源性缺陷在本文中定義為具有正形貌(亦即高於膜之平均表面位準之特徵)且實質上並無負形貌(亦即低於膜之平均表面位準之特徵)之不規則成型特徵。若期望，則可針對在膜表面之每31×33cm區域中最小側向尺寸大於7.14 μm之外源性缺陷(如上文所定義)之數量(NE
)來表徵膜，且藉由LAM技術中之單幀干涉術(SFI)如下文所闡述來量測。
已去除聚合保護層之聚合基底層然後可有利地用於任一需要展現高清潔度及高平滑度之高品質無缺陷聚合表面之應用中。在本發明中，在去除聚合保護層後，聚合基底層之第一表面然後立即準備用於施加功能層。
功能層及其製造
本發明之特定優點係基於乙烯之共聚保護層與包括鋅及/或錫之功能層之間出人意料地強烈之黏合，如上文所闡述。該優點可以諸多方式用於本發明中。在一較佳實施例中，將包括鋅及/或錫之滲透障壁層直接佈置於基底層之經暴露第一表面上，且將基於乙烯之共聚保護層直接佈置於該層上。在其他較佳實施例中，將複數個功能層佈置於基底層上，從而包括鋅及/或錫之最上功能層可強烈黏合至隨後施加之基於乙烯之共聚保護層。
典型功能層包含滲透障壁層、導電層、導熱層、光學調整層、半導體層及光活性層以及其他電子活性層。如本文中所使用，除非另外指定，否則術語「傳導層」係指導電層。光學調整層用於調節多層總成之透射光譜以(例如)阻斷UV光或減小反射。
在存在複數個功能層之情形下，每一功能層可相同或不同，且每一功能層可具有相同或不同功能。因此，舉例而言，可將滲透障壁層及後續傳導層施加至聚合基底層上。作為另一實例，可將第一滲透障壁層及第二滲透障壁層施加至聚合基底層上，且該等滲透障壁層係選自有機障壁層及無機障壁層。複數個功能層可呈光學堆疊或OLED堆疊之形式，其中最上包括鋅及/或錫之功能層。
因聚合基底層之第一表面具有平滑及無缺陷性質，故無需向本發明中之聚合基底層之第一表面直接施加平面化層，且實際上本發明較佳地不包含此一層。在本發明使用平面化層之情形下，儘管並非較佳，但此一層可用作複數個功能層內之功能層。
一般而言，可使用業內已知之任一習用技術來施加功能層，包含化學氣相沈積(CVD)、電漿CVD、感應耦合電漿CVD或電容性耦合CVD技術以及濺鍍及原子層沈積(ALD)技術。亦可使用反應性熱或電子束蒸發。較佳地，使用真空沈積或濺鍍製程施加功能層、尤其滲透障壁層或傳導層。或者，可使用習用濕式塗覆技術、尤其連續塗覆程序。
功能層或每一功能層之厚度適宜地在約1 nm至約30 µm、更通常約5 nm至約5 µm之範圍內，此取決於功能層類型及其在聚合基底層上之施加方法。因此，舉例而言，真空塗覆或濺鍍層通常具有在約5 nm至約1000 nm、較佳地約10 nm至約300 nm之範圍內之厚度。印刷或濕式塗覆之功能層通常具有約200 nm至約30 µm、較佳地不超過約5 µm之厚度。
如上文所闡述包括鋅及/或錫之最上功能層較佳係其中該鋅及/或錫以該功能層之約5 wt%至約80 wt%、較佳地約5 wt%至約70 wt%之量存在之層。較佳地，鋅及錫皆存在，較佳地其中鋅之質量分數為該功能層之5%至70%。鋅及/或錫較佳地以其氧化物形式存在。較佳地，該層包括元素鋅、錫及氧之化學化合物，其中鋅之質量分數為5%至70%。較佳地，該層包括氧化鋅錫(其可稱為Znx
Sny
Oz
，例如Zn2
SnO4
)或基本上由其組成或由其組成。該層較佳係非晶形，且展現有利之高滲透障壁以及極佳撓性及抗破裂性。該等層揭示於US-2010/0136331-A及US-2012/01683010-A中。
該最上功能層之厚度通常如上文所闡述，且較佳地在約1 nm至約1000 nm範圍內、較佳地至少3 nm、較佳地至少約5 nm、較佳地至少約10 nm、較佳地至少約50 nm及較佳地不超過約300 nm、較佳地不超過約150 nm、較佳地不超過約100 nm及較佳地約3 nm至約300 nm、較佳地約50 nm至約150 nm。包括鋅及/或錫之最上層可與一或多個其他滲透障壁層一起利用(通常使用僅一個其他滲透障壁層以提供雙重障壁層)，且在該等實施例中，最上層之厚度可小至1 nm (例如在約1 nm至約20 nm範圍內及較佳地至少5 nm)。更通常而言，在包括鋅及/或錫之最上層之障壁性能對於多層總成之性能並不重要之實施例中，該最上層之厚度可小至1 nm、通常約1 nm至約20 nm及較佳地至少5 nm。在包括鋅及/或錫之最上層係唯一或主要滲透障壁層之情形下，則其厚度通常為至少10 nm，如在下文中進一步詳細闡述。
在一尤佳實施例中，功能層係滲透障壁層，亦即提供高度抵抗氣體滲透(尤其氧及水蒸氣)亦及較佳地溶劑滲透之層。在一有利實施例中，在聚合基底層與聚合保護層之間存在單一功能層，且此功能層係滲透障壁層。在複數個功能層佈置於該聚合基底層上之情形下，則較佳地，該等功能層中之至少一者係滲透障壁層。
滲透障壁層較佳地具有約10 nm至約1000 nm、較佳地約50 nm至約300 nm、較佳地至少約50 nm及較佳地不超過約150 nm、較佳地不超過約100 nm之厚度範圍。
滲透障壁層可為有機或無機層，應對其上之沈積層展現良好親和力，且能夠形成平滑表面。適於作為滲透障壁層之材料揭示於(例如) US-6,198,217中。典型有機障壁層包含光可固化單體或寡聚物或熱塑性樹脂。光可固化單體或寡聚物應具有低揮發性高熔點。該等單體之實例包含三羥甲基丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及諸如此類；長鏈丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯及諸如此類；及丙烯酸環己基酯，例如丙烯酸二環戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸二環戊烯基氧基酯、甲基丙烯酸環己基酯及諸如此類。該等寡聚物之實例包含丙烯酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物及諸如此類。可使用光起始劑(例如安息香醚、二苯甲酮、苯乙酮、縮酮及諸如此類)來固化樹脂。適宜熱塑性樹脂之實例包含聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯及諸如此類。可藉由真空沈積、但更通常藉由大氣壓塗覆製程(例如槽模塗層、凹版塗覆及反向凹版塗覆、醫用刮刀塗覆及諸如此類)來施加該等有機材料。典型無機障壁層係由展現低透濕性且針對水分穩定之材料製得。實例包含氧化物(例如SiO2
、SiO、GeO、Al2
O3
、ZrO2
、TiO2
及諸如此類)、氮化物(例如TiN、Si3
N4
、AlN及諸如此類)及彼等化合物之複合物。亦可使用諸如Al、Ag、Au、Pt、Ni及諸如此類等材料。較佳地使用如上文所闡述之氣相技術來施加無機材料。無機障壁層係較佳的。
光學透明之障壁層通常較佳，尤其係光學透明之無機障壁層。
在一尤佳實施例中，滲透障壁層係包括鋅及/或錫之層，如上文中更詳細所闡述。
一般而言，較佳地以蒸氣相技術(例如真空沈積製程、原子層沈積或濺鍍製程)或反應性熱或電子束蒸發在業內習用條件下來施加滲透障壁層。適宜真空沈積製程之一實例係磁控濺鍍。反應性濺鍍製程在本發明中尤其有用。
較佳地，藉由在氧(作為反應性氣體)及適宜惰性氣體存在下濺鍍鋅及/或錫之靶來製備包括鋅及/或錫之層。為在膜表面中達成均勻障壁性質，層厚度亦應均勻。如業內已知，經由向真空室中供應反應性氣體來有利地調節沈積層厚度，且通常藉助控制迴路來控制氧入口。較佳地，自濺鍍電漿之光學發射光譜來測定用於控制氧入口之受控變量。鋅或錫之發射線與所用惰性氣體之發射線之商可測定為受控變量，如US-2010/0136331-A中所教示。
較佳地，包括滲透障壁層之膜展現小於10-2
g/m2
/天、更佳地小於10-3
g/m2
/天、更佳地小於10-4
g/m2
/天、更佳地小於10-5
g/m2
/天、最佳地小於10-6
g/m2
/天之水蒸氣透過率(WVTR)及/或小於10-3
mL/m2
/天、更佳地小於10-4
mL/m2
/天、最佳地小於10-5
mL/m2
/天之氧透過率(OTR)，如根據本文闡述所量測。
在另一實施例中，功能層可為傳導層。適宜傳導層闡述於下文中。
多層總成及其製造
在製程之下一階段(步驟(iv))中，將聚合保護層施加至包括鋅及/或錫之該功能層之經暴露表面上以提供多層總成。步驟(iv)中所佈置之聚合保護層係如上文所闡述之基於乙烯之共聚物或包括該共聚物。
步驟(iv)中所佈置之聚合保護層可與在步驟(ii)中自複合膜之聚合基底層之第一表面所去除者係相同聚合保護層。或者，步驟(iv)中所佈置之聚合保護層可係另一聚合保護層，其不同於在製程之步驟(ii)中所去除之聚合保護層，且在此實施例中較佳地，步驟(iv)中所佈置之該另一聚合保護層已預先以如步驟(ii)中所定義之方式自如上文所定義之類似複合膜去除。
在步驟(iv)中，較佳地，將聚合保護層佈置於該功能層之經暴露表面上，從而聚合保護層之第一表面接觸多層基板之該功能層之經暴露表面。換言之，先前在製程之步驟(ii)中去除聚合保護層之前與該聚合基底層之第一表面接觸之「清潔」表面與多層基板中功能層或最上功能層的經暴露表面接觸。
在步驟(iv)中，在於聚合保護層之第一表面與該功能層之經暴露表面之間不存在任一額外黏著劑下，使聚合保護層與該功能層之經暴露表面接觸。發明者令人吃驚地觀察到，無需高溫及/或高壓即在聚合保護層與該功能層之間達成強黏合。因此，可在環境溫度(20℃)下實施步驟(iv)。較佳地，步驟(iv)中之溫度不超過150℃。類似地，接觸步驟無需高壓，且可在捲對捲製程中通常所經歷之壓力、通常小於約3巴下來實施。
發明者已觀察到，聚合保護層與功能層或最上功能層之間之黏合強度令人吃驚地強，從而特定而言剝離力為至少1.5 N/cm、較佳地至少2 N/cm、較佳地大於2.5N/cm、較佳地至少3 N/cm、較佳地至少4 N/cm、較佳地至少5 N/cm、較佳地至少6 N/cm，如藉由ISO9211-4:2006之90°剝離測試所量測。
聚合保護層與該功能層之間之黏合強度(SP-F
)較佳地大於聚合保護層與聚合基底層之間之黏合強度(SP-B
)，從而較佳地SP-F
≥ 1.5 SP-B
及較佳地SP-F
≥ 2 SP-B
、較佳地SP-F
≥ 3 SP-B
、較佳地SP-F
≥ 5 SP-B
、較佳地SP-F
≥ 8 SP-B
、較佳地SP-F
≥ 10 SP-B
、較佳地SP-F
≥ 12 SP-B
。
多層總成之製備較佳係包括複數個輥(包含引導輥及輸送輥)之捲對捲製程(亦稱為「捲軸對捲軸」製程)，且較佳地亦使用用於沈積功能層之製程桶。較佳地，避免輥表面與聚合基底層之經暴露第一表面之間發生接觸。應瞭解，在沈積功能層或第一功能層之前，聚合基底層之經暴露第一表面不應與輥或其他材料接觸。較佳地，根據本發明，亦避免輥表面與功能層之經暴露表面之間發生接觸。亦較佳地，避免輥表面與聚合保護層之第一表面之間發生接觸。
本發明方法較佳係連續製程。
較佳地，在密封室或其他清潔環境中實施步驟(ii)及(iii)亦及較佳地步驟(iv)以避免污染聚合基底層之第一表面亦及較佳地聚合保護層之第一表面(例如經空氣性顆粒污染)。較佳地，在10級清潔室(亦即10個顆粒/m³)或清潔器中實施製程。
較佳地，在減壓或抽真空室、較佳地真空室中實施步驟(ii)及(iii)亦及較佳地步驟(iv)。適宜地，在真空沈積室中實施至少步驟(iii)。或者，可在大氣壓下實施沈積步驟或整個製程，例如以捲對捲ALD塗層技術形式。
在一較佳實施例中，在相同室中實施步驟(ii)、(iii)及(iv)。
然而，在本發明方法中，亦可在與實施步驟(ii)之室及/或實施步驟(iii)之室分開之室中實施步驟(iii)。舉例而言，可在供應室中實施步驟(ii)，可在沈積室中實施步驟(iii)，且可在纏繞室中實施步驟(iv)，如EP-2312015-A及EP-2228463-A中所揭示。在此實施例中，經由分割各室之分隔壁中之狹縫來使膜適宜地在各別室之間輸送。在利用單獨室之情形下，抽真空器件可連結至每一室，或可僅連結至實施步驟(iii)之室。
存在三種用於沈積步驟(iii)中之功能層之主要配置。在一尤佳實施例中，在聚合基底層與製程桶機械接觸的同時來沈積功能層。製程桶可處於環境溫度下，或冷卻或加熱。在另一較佳實施例中，可在經由輸送機或帶供給聚合基底層的同時來沈積功能層，通常其中聚合基底層在沈積該功能層期間呈平坦或平面構形。在另一較佳實施例中，以所謂的「自由跨度」構形來輸送聚合基底層，亦即，其中聚合基底層之第二表面在沈積功能層期間並不與支撐件接觸。
在製程之步驟(ii)中，可在包括該等基底層及保護層之複合膜與上文所提及支持構件(亦即製程桶、輸送機或帶)中之一者接觸之前或之後自聚合基底層去除聚合保護層。在自由跨度構形中，在輥上移動聚合基底層的同時適宜地去除聚合保護層。在所有情形下，較佳地，在自聚合基底層去除聚合保護層時或接近此時刻時，聚合保護層之第二表面與引導輥之表面機械接觸以促進兩個層之間之實質上恆定之去除角度。
應瞭解，通常藉由人工分離聚合保護層與聚合基底層且將聚合保護層附著至纏繞捲軸或其他目標來引發本文所闡述之製程。在將聚合保護層纏繞於纏繞捲軸上時，通常在開始製程時將前2至5米聚合保護層纏繞於纏繞捲軸上。
在本文所闡述之製程期間，在自基底層之第一表面去除聚合保護層後，可立即通常經由一或多個中間引導輥將聚合保護層纏繞於電動機驅動之支承輥上，如(例如)在圖1之配置中所展示。在再合併相同聚合保護層與去除其之相同聚合基底層之情形下(例如如圖2中所展示)，適宜地藉由複數個引導輥來輸送聚合保護層。
較佳地，藉由以下方式來實施製程之步驟(ii)：使包括聚合基底層及聚合保護層之複合膜與製程桶接觸，從而聚合基底層(及具體而言其第二表面)與桶或輥之表面機械接觸，且隨後去除保護層。較佳地，在步驟(iii)中，在基底層與該桶機械接觸的同時沈積該功能層。
較佳地，藉由以下方式來實施製程之步驟(iv)：在聚合基底層保持與該支撐構件(較佳地該製程桶)之表面機械接觸的同時且在聚合基底層不能與該支撐構件(較佳地該製程桶)機械接觸之前，使聚合保護層與功能層之經暴露表面接觸。亦可藉由以下方式來實施步驟(iv)：在已將功能化聚合基底層輸送離開製程桶或其他用於將功能層沈積於聚合基底層上之支撐構件之後，使聚合保護層與功能層之經暴露表面接觸。在上述自由跨度構形中，適宜地，在藉由輥輸送功能化聚合基底層的同時實現步驟(iv)中之聚合保護層佈置。在所有情形下，在製程之步驟(iv)期間，較佳地，在將聚合保護層施加至功能層或最上功能層時或接近此時刻時，聚合保護層之第二表面與引導輥之表面機械接觸。
在一較佳實施例中，在實施步驟(ii)、(iii)及(iv)期間，聚合基底層之第二表面與相同製程桶機械接觸。
在典型操作中，自輥展開包括聚合基底層及聚合保護層之複合膜且連續供給穿過擬沈積功能層之室。在複合膜進入室中後，立即剝離掉聚合保護層以露出聚合基底層之原始第一表面，在該表面上沈積如上文所闡述之一或多個功能層。然後將聚合保護層、較佳地先前自基底層剝離掉之相同膜佈置於該功能層之第一表面上，且較佳地亦在該室中實施此步驟。可然後進一步處理(例如藉由施加其他層)所得多層總成，或其可簡單地再纏繞至膜輥中。該製程表示於圖1、2及3中。
圖1圖解說明間接再使用聚合保護層之製程。將包括聚合基底層及聚合保護層之複合膜之捲軸11沿箭頭22之方向展開。使保護層與基底層在輥12處分離以暴露聚合基底層之新剝離第一表面15及保護層之第一表面13。然後使保護層沿方向23纏繞至捲軸14上。然後使功能層17之材料自箭頭16之方向沈積於聚合基底層之第一表面15上。自捲軸19展開另一聚合保護層18且使其與功能層在輥20處接觸。然後沿箭頭21之方向輸送多層總成以進一步處理或纏繞至捲軸上。
圖2圖解說明直接再使用聚合保護層之製程。該製程對應於圖1中所圖解說明者，只是在剝離後，藉由輥24及25立即輸送保護層且然後藉由輥20與所剝離基底層再合併，其中保護層與功能層之經暴露表面接觸。
圖3展示功能層在聚合基底層4上之沈積，其係沿製程桶3來引導。因此，自捲軸展開包括聚合基底層4及聚合保護層6之複合膜5並傳遞至製程桶3上，從而使其機械接觸。然後去除保護層6並經由輥9傳遞至纏繞階段。將材料沈積於來自沈積源2之聚合基底層之經暴露第一表面上以提供功能層。然後在聚合基底層保持與製程桶3機械接觸的同時且在聚合基底層並不與製程桶(3)機械接觸之前，將另一聚合保護層7佈置於功能層之經暴露表面上。
本文所闡述之多層總成可包括單一聚合保護層或可包括多個聚合保護層。在多層總成包括多個聚合保護層之情形下，聚合保護層藉由其間之一或多個功能層彼此隔開。在存在多個聚合保護層之情形下，聚合保護層較佳地佈置於如本文所闡述包括鋅及/或錫之功能層上。在存在多個聚合保護層之情形下，佈置於包括鋅及/或錫之功能層內部(亦即多層堆疊內)之聚合保護層可在施加後續層之前佈置於上面以增加抗脫層性。因此，第一態樣之方法可在完成步驟(iv)之後包括以下其他步驟：(iv-a) 在該聚合保護層之表面上佈置一或多個功能層，其中功能層或至少最上功能層以佔該功能層約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iv-b) 在功能層或至少最上功能層之經暴露表面上佈置包括基於乙烯之共聚物之後續聚合保護層。
可重複步驟(iv-a)及(iv-b)一或多次。在重複該等步驟之情形下，可在步驟(iv-a)及(iv-b)之每一循環之間存在中間製程步驟(例如佈置一或多個其他功能層)。
以此方式，可在聚合基底層上構建功能層及聚合保護層之堆疊。
本發明之多層總成尤其適於作為滲透障壁膜或囊封膜，尤其作為電子器件中之基板或層，或本發明之多層總成可本身係電子器件。電子器件可為光電子器件。尤其關注選自以下之電子器件：電致發光(EL)顯示器件(尤其有機發光二極體(OLED)器件及無機電致發光器件)、電泳顯示器(電子紙)、光伏打(PV)電池及半導體器件(例如通常係有機場效電晶體、薄膜電晶體、印刷感測器、印刷蓄電池及積體或印刷電路)、尤其撓性器件。滲透障壁膜亦尤其用作包裝、尤其食物包裝。其他應用包含提供光學膜、醫學器件及裝飾性膜。
在一較佳實施例中，本發明之多層總成係光學透明的且較佳地具有上文針對聚合基底層所闡述之濁度及TLT範圍。
因此，根據本發明之第二態樣，提供製造電子器件之方法，該方法包括以下步驟：(i) 提供複合膜，其包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之具有第一表面及第二表面之聚合保護層，從而該基底層之該第一表面與該聚合保護層之該第一表面接觸，其中該聚合保護層包括基於乙烯之共聚物，且較佳地其中該聚合基底層包括衍生自以下之聚酯：(i)一或多種二醇；(ii)一或多種二羧酸； (ii) 自該基底層之該第一表面去除該聚合保護層； (iii) 在該基底層之該經暴露第一表面上佈置一或多個功能層以提供多層基板，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫； (iv) 將包括基於乙烯之共聚物之聚合保護層佈置於該功能層或至少最上功能層的經暴露表面上以提供多層總成；及 (v) 在該多層總成內或上面提供一或多個傳導層及/或半導體層，此係較佳地藉由將該一或多個傳導層及/或半導體層佈置於該多層總成之該聚合保護層之表面上來達成。
上文關於第一態樣之方法、材料及性質之闡述亦適用於本發明之第二態樣。
通常適於形成電子器件及尤其撓性電子器件中之傳導及半導體薄層之傳導及半導體材料在業內已眾所周知。傳導層通常包括Au、Ag、In、Al、Sn及/或Zn中之至少一者。適宜傳導層包含銀、金及/或鋁層、摻鋅氧化物層及ZnO/銀/ZnO層堆疊。金屬氧化物層及尤其混合金屬氧化物層尤其有用，例如氧化銦錫。亦可使用有機傳導層，包含小分子有機半導體以及包括共軛聚合物(例如PEDOT:PSS (聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯)之材料。
傳導或半導體層較佳係光學透明的。較佳地，包括聚合基底層、功能層及聚合保護層(亦即藉由本發明之第一態樣製得之多層總成)且進一步包括光學透明傳導及/或半導體層之結構係光學透明的，且較佳地具有上文針對聚合基底層所闡述之濁度及TLT之範圍。金屬氧化物及尤其混合金屬氧化物、較佳地氧化銦錫尤其可用作光學透明傳導層。上述PEDOT:PSS有機材料亦可用作光學透明傳導層。
電子器件通常進一步包括各種納入該等器件中之業內習用功能層以及用以收集及管控電荷之常見組件。功能層較佳地包含(例如)一或多種光活性或其他電子活性層、另一電極層及囊封層。可使用業內習用技術將該等層施加至傳導或半導體層之表面上且尤其施加至上文所闡述較佳實施例中之此一傳導或半導體層之表面上。舉例而言，本發明之電子器件適宜地依序包括：本發明之第一態樣之多層總成；傳導或半導體層(較佳地透明)；功能層及陰極；及較佳地亦囊封劑層。
囊封劑層本身可為本發明之第一態樣之多層總成。因此，本文所揭示之多層總成之另一獨立應用係作為囊封劑膜。
在一較佳實施例中，電子器件之功能層可為光活性層，例如OLED光源中之發光有機層或光伏打電池中之光敏性有機層。
光伏打電池通常包括前平面(或前片)；前側囊封劑材料；電極載體上之光活性材料；後側囊封劑；後背平面(或背片)；及各種醫藥收集及管控電荷之組件。可使用本文所揭示之多層總成作為(例如)前平面、背平面、囊封劑層及/或電極載體層。
如上所述，本發明之特定優點在於，可將囊封劑層直接黏著至聚合保護層，亦即不使用中間或其他黏著層。適宜囊封劑材料包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物樹脂，例如以Elvax ®樹脂形式(DuPont，例如等級PV1410至PV1650Z)購得者，通常其中乙烯乙酸酯組分在約28 wt%至約33 wt%範圍內。其他適宜囊封劑材料係選自聚乙烯醇縮丁醛樹脂(其亦可購自DuPont，例如PV5200系列)及聚矽氧樹脂(例如光學透明聚矽氧囊封劑之Dow Coming's PV-6100系列)。其他適宜囊封劑材料係選自基於離子聚合物之材料，亦即由主要地非極性重複單元與較小比例(通常不超過約15wt%)之含鹽單元構成之聚合物，例如熱塑性羧酸鹽離子聚合物，其中非極性共單體通常係選自乙烯及苯乙烯(較佳地乙烯)，且含有較小比例之甲基丙烯酸及/或丙烯酸之含鹽單元(例如金屬鹽，例如鹼金屬或鋅鹽)。用於囊封劑材料之較佳離子聚合物包含乙烯及部分地或完全經鹼金屬或鋅中和之甲基丙烯酸及/或丙烯酸之共聚物，例如Surlyn ® (DuPont；例如等級1702)。
根據本發明之第三態樣，提供多層總成，其包括： (i) 具有第一表面及第二表面之聚合基底層，較佳地其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 一或多個佈置於該基底層之第一表面上之功能層，其中功能層或至少最上功能層以佔該功能層約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iii) 聚合保護層，其包括基於乙烯之共聚物且佈置於功能層或至少最上功能層之表面上。
上文關於第一態樣之材料、性質及製造方法之闡述亦適用於本發明之第三態樣。
該聚合保護層具有第一表面及第二表面，且較佳地衍生自包括聚合基底層之複合膜，該聚合基底層具有第一表面及第二表面且在其第一表面上佈置有該聚合保護層，從而該基底層之第一表面與該聚合保護層之第一表面接觸，較佳地，其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯，其中在佈置於包括鋅及/或錫之功能層或至少最上功能層之表面上之前，將聚合保護層自該雙軸定向複合膜之該基底層之第一表面去除。在一實施例中，去除聚合保護層之複合膜之聚合基底層係多層總成之聚合基底層。
較佳地，將具有第一表面及第二表面之該聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之功能層或至少最上功能層之經暴露表面上，從而該聚合保護層之第二表面接觸該功能層之經暴露表面。
在第三態樣之多層總成中，較佳地，在聚合保護層之第一表面與包括鋅及/或錫之功能層之經暴露表面之間不存在任一額外黏著劑下，將該聚合保護層佈置於該功能層或至少最上功能層之經暴露表面上。
根據本發明之第四態樣，提供包括多層總成之電子器件，該多層總成包括：(i) 具有第一表面及第二表面之聚合基底層，較佳地其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 一或多個佈置於該基底層之第一表面上之功能層，其中功能層或至少最上功能層以佔該功能層約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iii) 聚合保護層，其包括基於乙烯之共聚物且佈置於包括鋅及/或錫之功能層或至少最上功能層之表面上； 且其中該電子器件進一步包括： (iv) 一或多個位於該多層總成內或上面之傳導層及/或半導體層，較佳地其中該一或多個傳導層及/或半導體層佈置於該多層總成之該聚合保護層之表面上。
較佳地，電子器件通常進一步包括囊封劑層以保護自免於水分進入。較佳地，電子器件中之多層總成之外層係聚合保護層，該聚合保護層與該囊封劑層直接接觸且並無中間黏著層。
上文關於第二態樣之材料、性質及製造方法之闡述亦適用於本發明之第四態樣。
根據本發明之第五態樣，提供如上文針對本發明之第一態樣所闡述之複合膜，其係共擠出雙軸定向複合膜。
性質量測
使用下列分析來表徵本文所闡述之膜： (i) 可藉由根據ASTM D1003使用M57D球形濁度計(Diffusion Systems)量測穿過膜總厚度之總發光透射率(TLT)及濁度(所散射之透射可見光%)來評估澄清度。 (ii) 可使用Macbeth密度計TR 927 (自Dent and Woods Ltd, Basingstoke, UK獲得)以透射模式量測透射光學密度(TOD)。 (iii) 藉由溶液黏度測定法根據ASTM D5225-98(2003)在ViscotekTM
Y-501C相對黏度計上(例如參見American Laboratory
之Hitchcock、Hammons & Yau (1994年8月) 「The dual-capillary method for modern-day viscometry」)藉由在25℃下使用聚酯於鄰氯苯酚中之0.5重量%溶液並使用Billmeyer單點法計算固有黏度來量測固有黏度(單位為dL/g)： η = 0.25ηred
+ 0.75(ln ηrel
)/c 其中： η =固有黏度(dL/g)， ηrel
=相對黏度， c =濃度(g/dL)，且 ηred
=折合黏度(dL/g)，其等效於(ηrel
-1)/c (亦表示為ηsp
/c，其中ηsp
係比黏度)。 (iv) 評價尺寸為200 mm × 10 mm之膜試樣之熱收縮率，將該等膜試樣在相對於膜之機器及橫向方向之特定方向上切割並加以標誌用於目測。試樣之較長尺寸(亦即200 mm尺寸)對應於正測試收縮率之膜方向，亦即，為評估機器方向上之收縮率，測試試樣之200 mm尺寸沿膜之機器方向定向。在將樣品加熱至150℃之預定溫度(藉由置於該溫度下之加熱烘箱中)並保持30分鐘之間隔之後，將其冷卻至室溫並再次人工量測其尺寸。計算熱收縮且表示為原始長度之百分比。 (v) 熔融流動指數(MFI)在本文中係端視所用聚合物根據ASTM D1238或ISO-1133所量測。本發明中所使用之基於乙烯之共聚物係根據ASTM D1238在190℃之溫度下及2.16 kg之質量下來分析。本發明中所使用基於乙烯(尤其EMAA或EAA)之共聚物之適宜MFI範圍為約0.5g/10min至約50g/10min、較佳地約1g/10min至約25g/10min、通常約2g/10min至約20g/10min及更通常約2g/10min至約15g/10min。 (vi) 藉由Mercer 122D計量器量測層厚度。 (vii) MD線係捲軸上藉由較差膜厚度特徵及/或捲軸彎曲引起之局部化高斑點或圓周帶。分模線係機器方向上在成膜期間保留於熔體上之相同位置之直線。流線係在機器或橫向方向上在成膜期間並不保留於熔體上之相同位置之線；據信，其係由聚合球形凝膠(交聯)之瞬時或遷移性存在所引起，該等凝膠會在聚合物幕中引起擾動。藉由使用肉眼(亦即不使用顯微鏡)目測檢查來定性評價該等缺陷中之每一者在膜中之存在。 (viii) 刮痕係膜中之低幅值(通常最大約1000nm深且最大約1000nm寬)狹長凹陷。據信，其源自用於膜製造之模具及輥中之瑕疵或源自膜處置。刮痕在本文中歸類為固有表面缺陷，且藉由光學顯微術(在2.5×放大率下)定性評價其在膜中之存在。當然，源自儲存或傳輸期間之處置損害之外源性表面粗糙度亦可包含膜表面刮擦，但該等缺陷在本文中並未量測。 (ix) 藉由如下所述在SST-3密封強度測試儀(RDM測試設備)上量測剝離力來評價聚合保護層與聚合基底層之間之黏著強度。使用厚膜工具自網狀物切割10 mm寬膜條帶。若聚合保護層充分黏著，則使用一片黏著膠帶(Tesa 4104)將聚合保護層自聚合基底層剝離。然後將聚合保護層附接至設備之上部鉗夾上之雙側膠帶，且將聚合基底層附接至下部鉗夾上之雙側膠帶。在鉗夾分開之前將讀數設定為0，且鉗夾然後以240 mm/min分開。記錄使層分離所記錄力之峰值。自三個量測取結果之平均值。在試樣之間對裝置重設以重設峰。 (x) 藉由ISO9211-4:2006之90°剝離測試使用Sebastian Five Peel Test單元來評價功能層與聚合保護層之間之黏著強度。 (xi) 使用業內熟知之習用非接觸、白光、相移干涉術技術、使用Wyko NT3300表面輪廓儀且使用604nm波長光源來表徵經選擇遠離任何主要表面缺陷之領域(定義於下文中)聚合基底層之表面的「微粗糙度」。參考WYKO表面輪廓儀技術參考手冊(Veeco Process Metrology, Arizona, US；1998年6月；其揭示內容以引用方式併入本文中)，可使用該技術獲得之表徵數據包含： 平均參數 - 平均粗糙度 (Ra) ： 評估區域內之所量測高度偏差之絕對值之算術平均值且自平均表面量測。 平均參數 - 均方根粗糙度 (Rq) ： 評估區域內之所量測高度偏差之均方根平均值且自平均表面量測。 峰 - 穀值 (PV95
) ： 可自正表面高度及負表面高度隨相對於平均表面平面之表面高度而變化之頻率分佈來獲得此參數。 PV95 值係刪除最高及最低 2.5% 之數據點之涵蓋分佈曲線中 95% 之峰 - 穀表面高度數據之峰 - 穀高度差。 PV95 參數提供表面高度之整體峰 - 穀伸展之統計學顯著量度。
相對於平均位準之試樣區域或「平均表面」根據習用技術來量測粗糙度參數及峰高。(聚合膜表面可能並不完全平坦，且通常在其表面中具有輕微起伏。平均表面係穿過起伏及表面高度偏移中心地運行之平面，其將輪廓分開，使得在平均表面上方及下方具有相等體積。) 藉由掃描表面輪廓儀之「視域」內之膜表面之離散區域(主要缺陷之間及遠離主要缺陷處)來實施表面特徵分析，視域係在單一量測中掃描之區域。可使用離散視域或藉由掃描連續視域以形成陣列來分析膜試樣。本文所實施之分析利用Wyko NT3300表面輪廓儀之全解析度，其中每一視域包括480 × 736個像素。為量測Ra及Rq，使用具有50倍放大率之物鏡來增強解析度。所得視域具有90 μm × 120 μm之尺寸，且像素大小為0.163 μm。組合相同表面區域部分中之5個連續掃描之結果以得到平均值。使用10%之調節臨限值 (基於最小可接受信號雜訊比之使用者測定參數)來實施量測，亦即將低於臨限值之數據點視為不可靠。 (xii) 可藉由大面積計量法(LAM)使用亦配備有PSI及VSI能力之Wyko SSP9910單幀干涉儀來分析聚合基底層表面之宏觀粗糙度以獲得 最大特徵峰高 (Rp)
及 最大特徵凹坑深度 (Rv)
(定義為評估區域中之最高峰(或凹坑/穀)之高度(或深度)且如自平均表面所量測)之參數值。所量測膜面積為31×33cm。 該技術之第一步驟係以SFI (單幀干涉術)模式實施量測以產生低放大率(× 2.5)圖，從而測定所研究膜區域中之主要表面缺陷之位置。在SFI模式中，將調節臨限值設定於1%，且將截止臨限值(另一經選擇以定義構成主要表面缺陷之最小垂直幅值之使用者測定參數)設定於平均表面上方0.25 μm。熟習此項技術者應瞭解，對於一些側向較小缺陷而言，像素大小大於SFI模式中之峰面積，且由此在此低放大率下，所量測峰高(其係像素中之平均值)可因較大像素面積而向下加權。因此，SFI模式中之固有缺陷定義為峰高至少為0.25 μm且跨越大於2個鄰接像素(1個像素= 3.57 μm)者；且將外源性缺陷視為跨越至少3個鄰接但未必共線之像素(至少一個側向尺寸為7.14 μm)者。本文根據反射率特徵來區分固有及外源性缺陷(外源性缺陷展現不同於聚酯基質之反射率特徵且通常展現較低反射率)。亦可根據缺陷之側向特徵來區分固有及外源性缺陷。該技術中之第一步驟產生膜表面中之所有使用者定義缺陷之(x,y)-坐標。 該技術之第二步驟係使用相同設備以相移干涉術(PSI)模式或垂直掃描干涉術模式(VSI)來再檢驗膜表面以產生高放大率(× 25)圖。熟習此項技術者應瞭解，PSI模式通常適用於較平滑表面，其中鄰接像素之間之高度差並不損失數據。與之相比，VSI模式更適用於相對較粗糙表面以避免該數據損失。在第二步驟中，該儀器再訪問鑑別藉由第一步驟中所測得(x,y)-坐標之缺陷以產率關於主要表面缺陷所定位之膜試樣區域之較精確資訊，且其係本文所主要關注之主要固有表面缺陷。在PSI模式中，將截止臨限值設定於平均表面上方0.25 μm且將調節臨限值設定於10%。在VSI模式中，亦將截止臨限值設定於0.25 μm且將調節臨限值設定於0.2%。在PSI模式中，相對較高之調節臨限值意指，可自「數據損失」區域推斷出外源性缺陷。固有缺陷可視為涵蓋至少9個鄰接但未必共線之像素(1個像素= 0.35 μm)且峰高至少為0.25 μm者。本文所闡述NDT
、NPP
及NGS
之值係在適當時源自PSI掃描或VSI掃描及尤其源自PSI掃描。 (xiii) 藉由差示掃描量熱法(DSC)根據ASTM D3418來測定熔融溫度。 (xiv) 藉由ASTM D1525測定維卡軟化點。 (xv) 在78 cm²試樣區域上使用BRUGGER WDDG庫倫器件根據ISO 15106-3 (38℃ / 90% RH (相對濕度))來量測複合膜之水蒸氣透過率(g/m2
/天)。除非另外指定，否則本文所提及之WVTR值係在38℃及90%相對濕度下所量測者。另外，在23℃ / 50% RH及38℃ / 90% RH下於每一試樣之至少9個不同斑點上利用3 mm量測斑點直徑，以Hergert等人[S. Hergert, M. Linkor, M. Korny, N. Fruehauf, Process development and accurate low-cost characterization for OLED sealants by using a calcium test, J. Soc. Inf. Display, 15 No. 6 (2007) 421-429
]所闡述之設置使用鈣鏡測試來測定低於10-3
g/(m²/天)之WVTR。 (xvi) 可使用ASTM D3985且使用MOCON OX-TRAN 2/20器件來量測複合膜上之氧透過率(mL/m2
/天)。
藉由下列實例進一步闡釋本發明。該等實例並不意欲限制如上文所闡述之發明。在不背離本發明範圍之情況下可對細節作出修改。
實例 實例 1
將包括未填充PET之聚合物組合物與EMAA共聚物(Nucrel®0411HS；根據ASTM D1238使用190℃之溫度及2.16 kg之質量MFI約為11)，澆注於冷卻旋轉桶上，預加熱至80℃至81℃之溫度且沿擠出方向拉伸至大約3.4倍於其原始尺寸。將該膜加熱至約95℃之溫度，傳遞至在110℃之溫度下之拉幅定型機烘箱中，其中將膜沿側向方向拉伸至大約3.6倍於其原始尺寸。藉由使用習用構件以10.8 m/min之膜幅速度在界定溫度(225℃、225℃及190℃)之三個區域中連續加熱來熱定型雙軸拉伸膜；三個區域中之每一者之近似滯留時間為40秒。在所得複合膜中，PET層(聚合基底層)之厚度約為100 µm，且EMAA層(聚合保護層)之厚度約為15 µm。如本文所闡述來測試所得複合膜之試樣。聚合保護層自PET基底層之剝離力約為0.64 N/cm。在剝離之後，PET基底層展現約87%之TLT、1.09%之濁度及4.01 nm之Ra。
藉由以下方式來進一步處理複合膜：去除聚合保護層，且藉助雙重磁控反應性濺鍍方法以捲對捲構形將氧化鋅錫(ZTO)之滲透障壁層沈積於PET基底層之經暴露第一表面上。因此，在惰性氣體氬及反應性氣體氧存在下在0.3 Pa至0.8 Pa範圍內之壓力及64 nm/min之動態沈積速率下濺鍍鋅錫合金(52 wt%鋅)之靶。經由反應性氣體氧之供應使用控制迴路來調節靶與反應產物之覆蓋程度及由此沈積速率、層厚度及氧化鋅錫之層組成，如US-2010/0136331-A中所教示。滲透障壁層之最終厚度為100nm。
然後使先前自聚合基底層去除之聚合保護層與所沈積ZTO障壁層之經暴露表面接觸。聚合保護層與PET基底層接觸之相同表面與ZTO障壁層接觸。所有三個步驟(去除聚合保護層；ZTO沈積；及將聚合保護層佈置於ZTO表面上)皆係在單一纏繞步驟中於捲對捲真空塗覆機器內在400 mm之基板寬度下來進行。
如本文所闡述來測試所得多層總成之試樣。聚合保護層與ZTO層之間之所量測剝離力大於6 N/cm。
如本文所闡述量測之包括聚合基底層、功能層及聚合保護層之多層膜在38℃ / 90% RH下之WVTR小於0.001 g/m2
/天。
2‧‧‧沈積源
3‧‧‧製程桶
4‧‧‧聚合基底層
5‧‧‧複合膜
6‧‧‧聚合保護層
7‧‧‧聚合保護層
9‧‧‧輥
11‧‧‧捲軸
12‧‧‧輥
13‧‧‧第一表面
14‧‧‧捲軸
15‧‧‧第一表面
16‧‧‧箭頭
17‧‧‧功能層
18‧‧‧聚合保護層
19‧‧‧捲軸
20‧‧‧輥
21‧‧‧箭頭
22‧‧‧箭頭
23‧‧‧方向
24‧‧‧輥
25‧‧‧輥
圖1圖解說明間接再使用聚合保護層之製程。 圖2圖解說明直接再使用聚合保護層之製程。 圖3展示功能層在聚合基底層4上之沈積，其係沿製程桶3來引導。
Claims (53)
- 一種製備多層總成或保護多層基板之表面免於損害及/或污染及/或碎屑之方法，該方法包括以下步驟： (i) 提供複合膜，其包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之具有第一表面及第二表面之聚合保護層，從而該基底層之該第一表面與該聚合保護層之該第一表面接觸，其中該聚合保護層包括基於乙烯之共聚物，且較佳地其中該聚合基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 自該基底層之該第一表面去除該聚合保護層； (iii) 在該基底層之該經暴露第一表面上佈置一或多個功能層以提供多層基板，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iv) 將包括基於乙烯之共聚物之聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層的經暴露表面上以提供多層總成。
- 如請求項1之方法，其中該多層總成係滲透障壁膜、囊封膜、OLED堆疊或電子器件。
- 如請求項2之方法，其中該滲透障壁膜適於作為包裝或作為用於電子器件、尤其撓性電子器件之基板，且/或特定而言其中該電子器件係選自電致發光(EL)顯示器件、電泳顯示器件、光伏打電池及半導體器件。
- 如請求項1之方法，其中該囊封膜係適用於電子器件、尤其撓性電子器件中之囊封膜，且/或特定而言其中該電子器件係選自電致發光(EL)顯示器件、電泳顯示器件、光伏打電池及半導體器件。
- 一種製造電子器件之方法，該方法包括以下步驟： (i) 提供複合膜，其包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之具有第一表面及第二表面之聚合保護層，從而該基底層之該第一表面與該聚合保護層之該第一表面接觸，其中該聚合保護層包括基於乙烯之共聚物，且較佳地其中該聚合基底層包括衍生自以下之聚酯：(i)一或多種二醇；(ii)一或多種二羧酸； (ii) 自該基底層之該第一表面去除該聚合保護層； (iii) 在該基底層之該經暴露第一表面上佈置一或多個功能層以提供多層基板，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫； (iv) 將包括基於乙烯之共聚物之聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層的經暴露表面上以提供多層總成；及 (v) 在該多層總成內或上面提供一或多個傳導層及/或半導體層，此較佳藉由將該一或多個傳導層及/或半導體層佈置於該多層總成之聚合保護層之表面上來達成。
- 如請求項5之方法，其中該傳導層或半導體層係光學透明的。
- 如請求項5或6之方法，其中該傳導層包括Au、Ag、In、Al、Sn及Zn中之至少一者，或包括導電有機共軛聚合物。
- 如請求項5至7中任一項之方法，其中該電子器件係選自電致發光(EL)顯示器件、電泳顯示器件、光伏打電池及半導體器件，且/或其中該電子器件係撓性電子器件。
- 如任一前述請求項之方法，其中該複合膜係雙軸定向複合膜且/或係共擠出複合膜，且較佳係共擠出雙軸定向複合膜。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合保護層與該聚合基底層之黏合強度使得剝離力不超過2.5 N/cm及較佳地在0.1 N/cm至1 N/cm範圍內。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中步驟(iv)中所佈置之該聚合保護層係在步驟(ii)中自該複合膜之該聚合基底層之該第一表面所去除之相同聚合保護層。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中步驟(iv)中所佈置之該聚合保護層係不為步驟(ii)中所去除之相同聚合保護層之另一聚合保護層，但其中步驟(iv)中所佈置之該另一聚合保護層先前已以類似於步驟(ii)中所定義之方式自如請求項1或5中所定義之類似複合膜去除。
- 如請求項11或12之方法，其中將該聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或該最上功能層之該經暴露表面上，從而該聚合保護層之該第一表面接觸該功能層或該最上功能層之該經暴露表面。
- 如任一前述請求項之方法，其中在該聚合保護層之該第一表面與包括鋅及/或錫之該功能層或該最上功能層之該經暴露表面之間不存在任一額外黏著劑下，使該聚合保護層與該功能層或該最上功能層之該經暴露表面接觸。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合保護層與包括鋅及/或錫之該功能層或該最上功能層之間之黏合強度使得剝離力為至少1.5 N/cm、較佳地至少2 N/cm、較佳地大於2.5N/cm、較佳地至少3 N/cm、較佳地至少4 N/cm、較佳地至少5 N/cm、較佳地至少6 N/cm，且/或其中該聚合保護層與包括鋅及/或錫之該功能層之間之黏合強度(SP-F )大於該聚合保護層與該聚合基底層之間之黏合強度(SP-B )，從而SP-F ≥ 2 SP-B 。
- 如任一前述請求項之方法，其中該基底層包括選自線性聚酯、熱塑性聚酯、可結晶聚酯之聚酯。
- 如任一前述請求項之方法，其中該基底層包括衍生自以下各項之聚酯：(i)一或多種二醇；(ii)一或多種芳香族二羧酸；及(iii)視情況，一或多種式Cn H2n (COOH)2 之脂肪族二羧酸，其中n為2至8，其中基於該聚酯中之二羧酸組分之總量，該(等)芳香族二羧酸係以80莫耳%至100莫耳%之量存在於該聚酯中。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合基底層包括選自聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯之聚酯。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合基底層具有不超過15%之濁度及/或至少80%之可見區域(400 nm至700 nm)中之光之總光透射率(TLT)。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合基底層在150℃下經30分鐘展現不超過1.5%之收縮率。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合基底層之該第一表面展現小於10 nm之Ra。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合基底層之厚度在約5 μm至約500 μm範圍內，且/或該聚合保護層之厚度在約1.0 μm至約200 μm範圍內(及較佳地小於15 μm)，且/或該功能層或每一功能層之厚度在約5 nm至約30 µm範圍內。
- 如任一前述請求項之方法，其中聚合保護層之該基於乙烯之共聚物係選自乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物及乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
- 如任一前述請求項之方法，其中該基於乙烯之共聚物係選自乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物且該甲基丙烯酸係以該共聚物之約2wt%至約15wt%之範圍存在於該EMAA共聚物中。
- 如任一前述請求項之方法，其中該基於乙烯之共聚物係選自乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物且該EMAA共聚物係包括較小比例之甲基丙烯酸之含金屬鹽單元之離子聚合物。
- 如任一前述請求項之方法，其中該基於乙烯之共聚物係選自乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)共聚物且該EMAA共聚物係選自部分或完全經金屬陽離子中和之乙烯及甲基丙烯酸之共聚物之離子聚合物。
- 如請求項25或26之方法，其中該金屬係選自鹼金屬、鎂及鋅。
- 如請求項1至23中任一項之方法，其中該基於乙烯之共聚物係選自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物且該丙烯酸係以該共聚物之約5wt%至約20wt%、較佳地約7wt%至約18wt%之範圍存在於該EAA共聚物中。
- 如任一前述請求項之方法，其中該聚合保護層係該基於乙烯之共聚物及一或多種聚烯烴、較佳地聚丙烯及/或聚乙烯、較佳地聚乙烯及較佳地低密度聚乙烯之摻合物，較佳地，其中該摻合物適宜地包括相對較大比例之基於乙烯之共聚物及相對較小比例之聚烯烴。
- 如任一前述請求項之方法，其中該一或多個功能層係選自滲透障壁層、導電層、導熱層、光學調整層、半導體層及光活性層。
- 如任一前述請求項之方法，其中該功能層或每一功能層之厚度在約1 nm至約30 µm範圍內、較佳地不超過5 µm。
- 如任一前述請求項之方法，其中包括鋅及/或錫之該功能層係其中該鋅及/或錫以該功能層之約5 wt%至約80 wt%、較佳地約5 wt%至約70 wt%之量存在之層，較佳地其中鋅及錫皆存在，較佳地其中鋅之質量分數為該功能層之5%至70%，且較佳地其中該鋅及/或錫係以其氧化物形式存在，較佳地其中該層包括氧化鋅錫或基本上由其組成或由其組成。
- 如請求項32之方法，其中包括鋅及/或錫之該功能層之厚度在約1 nm至約1000 nm、較佳地至少3 nm、較佳地至少約5 nm、較佳地至少約10 nm、較佳地至少約50 nm及較佳地不超過約300 nm、較佳地不超過約150 nm、較佳地不超過約100 nm及較佳地約3 nm至約300 nm、較佳地約50 nm至約150 nm之範圍內，或包括鋅及/或錫之該功能層之厚度為約1 nm至約20 nm。
- 如任一前述請求項之方法，其中該功能層係較佳地提供對氣體滲透性、較佳地氧及/或水蒸氣之抗性的滲透障壁層，較佳地其中該滲透障壁層之厚度在不超過約300 nm、較佳地不超過約150 nm、較佳地不超過約100 nm、較佳地至少10 nm、較佳地至少50 nm之範圍內，且/或較佳地其中該滲透障壁層係光學透明的。
- 如任一前述請求項之方法，其中藉由真空沈積製程、較佳地化學氣相沈積或濺鍍、較佳地磁控濺鍍或藉由原子層沈積來佈置包括鋅及/或錫之該功能層。
- 如任一前述請求項之方法，其中該多層總成之製備或該電子器件之製造方法係包括複數個輥之捲對捲製程，特定而言，其中避免該等輥之表面與該基底層之該經暴露第一表面之間之接觸，且/或其中避免該等輥之表面與該功能層或該最上功能層之經暴露表面之間之接觸。
- 如任一前述請求項之方法，其中該多層總成包括單一聚合保護層或包括多個由一或多個功能層彼此隔開之聚合保護層。
- 如任一前述請求項之方法，其中該多層總成係光學透明的。
- 一種多層總成，其包括： (i) 具有第一表面及第二表面之聚合基底層，較佳地其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 一或多個佈置於該基底層之該第一表面上之功能層，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iii) 聚合保護層，其包括基於乙烯之共聚物且佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層之表面上。
- 如請求項39之多層總成，其中該聚合保護層具有第一表面及第二表面，且係衍生自複合膜，該複合膜包括具有第一表面及第二表面之聚合基底層及佈置於其第一表面上之該聚合保護層，從而該基底層之該第一表面與該聚合保護層之該第一表面接觸，較佳地其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯，其中將該聚合保護層自該雙軸定向複合膜之該基底層之該第一表面去除，然後將其佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層之該表面上。
- 如請求項40之多層總成，其中該複合膜係雙軸定向複合膜及/或共擠出複合膜，且較佳係共擠出雙軸定向複合膜。
- 如請求項40或41之多層總成，其中自其去除該聚合保護層之該複合膜之該聚合基底層係該多層總成之該聚合基底層。
- 如請求項39至42中任一項之多層總成，其中該聚合保護層具有第一表面及第二表面，其中該聚合保護層佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或該最上功能層之該經暴露表面上，從而該聚合保護層之該第二表面接觸該功能層或該最上功能層之該經暴露表面。
- 如請求項39至43中任一項之多層總成，其中在該聚合保護層之該第一表面與包括鋅及/或錫之該功能層或該最上功能層之該經暴露表面之間不存在任一額外黏著劑下，將該聚合保護層佈置於該功能層或該最上功能層之該經暴露表面上。
- 如請求項39至44中任一項之多層總成，其中該聚合保護層與該功能層或該最上功能層之間之黏合強度使得剝離力為至少1.5 N/cm、較佳地至少2 N/cm、較佳地大於2.5 N/cm、較佳地至少3 N/cm、較佳地至少4 N/cm、較佳地至少5 N/cm、較佳地至少6 N/cm，且/或其中該聚合保護層與該功能層之間之黏合強度(SP-F )大於該聚合保護層與該聚合基底層之間之黏合強度(SP-B )，從而SP-F ≥ 2 SP-B 。
- 如請求項39至45中任一項之多層總成，其中該聚合基底層及/或該聚合保護層及或該功能層係選自在請求項16至35中任一項中所定義者。
- 一種包括多層總成之電子器件，該多層總成包括： (i) 具有第一表面及第二表面之聚合基底層，較佳地其中該基底層包括衍生自一或多種二醇及一或多種二羧酸之聚酯； (ii) 一或多個佈置於該基底層之該第一表面上之功能層，其中該功能層或至少最上功能層以該功能層之約5 wt%至約80 wt%之量包括鋅及/或錫；及 (iii) 聚合保護層，其包括基於乙烯之共聚物且佈置於包括鋅及/或錫之該功能層或至少最上功能層之表面上； 且其中該電子器件進一步包括： (iv) 一或多個位於該多層總成內或上面之傳導層及/或半導體層，較佳地其中該一或多個傳導層及/或半導體層佈置於該多層總成之該聚合保護層之表面上。
- 如請求項47之電子器件，其中該傳導層或半導體層係光學透明的。
- 如請求項47或48之電子器件，其中該多層總成係如請求項37至46中任一項中所定義。
- 如請求項47至49中任一項之電子器件，其中該電子器件係選自電致發光(EL)顯示器件、電泳顯示器件、光伏打電池及半導體器件，且/或其中該電子器件係撓性電子器件。
- 如請求項47至50中任一項之電子器件，其包括多層總成及囊封劑層，其中該多層總成之外層係聚合保護層，該聚合保護層與該囊封劑層直接接觸而無中間黏著層。
- 如請求項51之電子器件，其中該囊封劑層係選自乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚矽氧樹脂及離子聚合物樹脂。
- 如任一前述請求項之方法、多層總成或電子器件，其中該聚合基底層包括UV穩定劑及/或水解穩定劑及/或抗氧化劑，且特定而言其中該聚合基底層包括UV穩定劑及/或水解穩定劑。
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