JP5562889B2 - 積層フィルム、太陽電池用バックシートおよび積層フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
太陽電池関係は20〜30年間に亘って製品保証を行う必要があることから、その製品性能を過酷条件下で保存評価することが行われている。この過酷条件下の保存評価は、85℃、85%相対湿度下に2000〜5000時間保管することで行われるものであり、ポリエステルフィルム基材の耐候性やバックシートの耐候性等を本環境で促進試験することで検討されている。しかし、このような過酷条件下では、ポリエステルフィルム基材の劣化と太陽電池用バックシート層間の密着不良に伴い、外観不良及び太陽電池の発電効率の低下などが発生していた。そのため、このような過酷条件下においても密着不良による外観不良及び太陽電池の発電効率の低下を抑制できる太陽電池裏面封止用シートが望まれている。
(1)カルボキシル末端基濃度が15eq/ton以下であり、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微少吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が220℃以下のポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの表面の少なくとも一方に設けられた易接着層を有し、該易接着層がバインダーと無機微粒子を含有する、積層フィルム。
(2)易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、(1)に記載の積層フィルム。
(3)易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、(1)または(2)に記載の積層フィルム。
(4)前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式(1)および下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、(3)に記載の積層フィルム。
一般式(1)
Si(OR1)4
一般式(2)
R2(Si(OR3)3)n
(上記式中、R1およびR3は、それぞれ、−CH3、−C2H5またはC2H4OCH3であり、R2は官能基を含む有機基を表す。nは正の整数である。)
(5)易接着層に含まれる無機微粒子がSnO2、TiO2、SiO2、CaCO3およびMgCO3からなる群より選択される少なくとも1種を含む、(1)〜(4)のいずれかの1項に記載の積層フィルム。
(6)易接着層の上に、さらに、フッ素樹脂層を有する、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(7)易接着層の表面に接着層を有する、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(8)前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、(6)または(7)に記載の積層フィルム。
(9)前記フッ素樹脂層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、(6)〜(8)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(10)ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行った後、易接着層を設けてなる、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(11)ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けてなる、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(12)ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなる、(1)〜(10)のいずれか1項に記載の積層フィルム。
(13)(1)〜(12)のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
(14)(1)〜(12)のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用バックシート。
(15)(1)〜(12)のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール。
(16)カルボキシル末端基濃度が15eq/ton以下であり、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微少吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が220℃以下のポリエステルフィルムの表面に無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
(17)前記ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行い、該処理後の表面に、無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、(16)に記載の積層フィルムの製造方法。
(18)ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、(16)または(17)に記載の積層フィルムの製造方法。
(19)ポリエステルフィルムについて、縦延伸後であって横延伸前に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、(16)または(17)に記載の積層フィルムの製造方法。
(20)前記積層フィルムが、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の積層フィルムである、(16)〜(19)のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
図1は、本発明の好ましい態様の一例を示したものであって、1はポリエステルフィルムを、2は易接着層を、3は接着層を、4はフッ素樹脂フィルムを、それぞれ示している。ここで、易接着層2、接着層3、フッ素樹脂フィルム4は、それぞれ、両面に設けられているが、片面にのみ設けられていてもよい。また、フッ素樹脂フィルムに代えて、他の機能性フィルムを貼り合わせても良い。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の構成層を有していても良い。
本発明で用いるポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分とし、通常は、その90質量%以上がポリエステルであるフィルムをいう。ポリエステルとしては、PETが好ましい。また、1種類のポリエステルから構成されていてもよいし、2種類以上のポリエステルから構成されていても良い。
本発明で用いるポリエステルフィルムは、カルボキシル末端基濃度が15eq/ton以下である。本発明で用いるポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度は、より好ましくは2eq/ton〜13eq/ton、さらに好ましくは3eq/ton〜9eq/tonである。末端カルボン酸はエチレンビニルアセテート(EVA)の水酸基と水酸基と水素結合を形成し密着力を向上させる働きがある。そのため、範囲末端では密着力が低下し好ましくない。実際、従来は、カルボキシル末端基濃度が30eq/ton程度のものが用いられていた。本発明では、この密着性の低下を、易接着層を設けることによって回避している。
このようなTmetaすなわち「半結晶」の形成は「配向係数」と延伸後に実施する熱固定の温度を150℃〜230℃、より好ましくは160℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜210℃で実施することにより達成できる。
このようなIVは固相重合により達成される。即ちポリエステルペレットを180℃〜250℃、より好ましくは190℃〜240℃、さらに好ましくは195℃〜230℃で、5時間〜50時間、より好ましくは10時間〜50時間、よりさらに好ましくは14時間〜40時間、特に好ましくは18時間〜30時間、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで達成できる。これらは一定温度で実施しても良く、変動しながら実施しても良い。
本発明では、ポリエステル樹脂に対して、末端封止剤(例えば、特開2007−231137号公報の[0008]〜[0092]段落に記載のエポキシ系化合物、特開2007−23444号公報に記載の単官能〜3官能のイソシアヌレート系グリシジルエーテル化合物、特開2005−82642号公報と特開平6−322082号公報に記載カルポジイミド系化合物、特開2006−77249号公報と特開2007−302878号公報に記載の脂肪酸グリセリンエステル化合物、特開2007−154210号公報と特開2002−220454号公報に記載のグリシジルエーテルとアルカリ土類金属の炭素数6以上の有機酸塩など)を好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.2〜3質量%を含有させることもできる。これにより、溶融押出製膜後のフィルムのカルボキシル末端基濃度が本発明の好ましい範囲2eq/ton〜13eq/tonに調整できる。
末端封止剤としては、下記の単官能のエポキシ化合物と下記のホスホニウム化合物の混合物を使用することが特に好ましい。
本発明で用いるポリエステルフィルムは、易接着層を設ける側について、表面処理をすることが好ましい。表面処理としては、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理およびシラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理が例示される。このような表面処理方法により、表面処理を施されたポリエチレンテレフタレート基材表面に、フッ素樹脂を含む塗布層を塗布して形成した場合の、湿熱経時後の層間の密着性を改善することができる。これらの表面処理方法は従来から知られていたが、そのような表面処理をした表面に易接着層を塗布した例は知られていなかった。そして、本発明ではこれらの表面処理方法を採用すると大幅にポリエステルフィルムと易接着層との間の密着性が高まることを見出した。
前記コロナ処理は、出力が 0.5〜3.5kw/電極1mであることがより好ましく、
1.0〜 2.5kw/電極1mであることが特に好ましい。処理強度範囲は150〜500J/m2であることが好ましく、170〜400J/m2であることがより好ましい。
本発明における易接着層は、バインダーおよび無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。本発明における易接着層は、無機微粒子を含むことにより、表面に凹凸を形成している。このため、易接着層の表面粗さ(Ra)は、例えば、10〜1000nmであり、好ましくは20〜800nm、さらに好ましくは30〜500nmである。
易接着層の厚みには、特に制限はないが、0.01〜5μmが好ましく、より好ましくは0.05〜3μmの範囲であり、さらに好ましくは、0.1〜2μmの範囲である。易接着層の厚みは、0.01μm以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、5μm以下であると面状がより良好になる。
易接着層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリアクリル樹脂が好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
バインダーの易接着層中における含有量は、0.05〜5g/m2の範囲とすることが好ましい。中でも、0.08〜3g/m2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、0.05g/m2以上であると所望とする接着力が得られやすく、5g/m2以下であるとより良好な面状が得られる。
易接着層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、SnO2、TiO2、SiO2、CaCO3およびMgCO3からなる群より挙げられるものが好ましく、SnO2、TiO2およびSiO2がより好ましい。
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
本発明における易接着層は、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有することが好ましい。シランカプリング剤を含むことにより、隣接する層との密着性が向上する傾向にある。下記に示すとおり、PET等のポリエステルフィルムは、その表面に水酸基を有する。一方、シランカップリング剤は、加水分解することにより、シラノール基を形成する。そして、ポリエステルフィルムの水酸基とシランカップリング剤のシラノール基の水素結合で密着力が向上する。さらに、脱水縮合することによって、さらに密着性を高めることも可能である。特に、本発明で用いるポリエステルについては、カルボキシル末端基量が少ないため、層間の密着性が低下しやすいが、本発明では、シランカップリング剤を添加することにより、この点を効果的に回避することができる。
一般式(1)
Si(OR1)4
一般式(2)
R2(Si(OR3)3)n
(上記式中、R1およびR3は、それぞれ、−CH3、−C2H5またはC2H4OCH3であり、R2は官能基を含む有機基を表す。nは正の整数である。)
R2は、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基のいずれかを含む、官能基を含む有機基が好ましく、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、アミノ基およびイソシアネート基のいずれかを含む官能基を含む有機基がより好ましい。
シランカップリング剤とその加水分解物は単量体に限られず、構造によっては二量体、三量体等の多量体といった誘導体であってもよい。1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記のシランカップリング剤とその加水分解物以外に、チタンカップリング剤とその加水分解物、アルミニウムカップリング剤とその加水分解物も、好ましい用いることができる。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを支持体に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明では、特に、ポリエステルフィルムを縦延伸した後に、塗布によって設けることが好ましく、ポリエステルフィルムを縦延伸した後横延伸前に、塗布によって設けることがより好ましい。縦延伸をした後横延伸前に設けることにより、横延伸によって、易接着層が薄くなって、無機微粒子が突出し、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
また、フィルムの搬送中において、無機微粒子がマット剤としての役割を果たし、ハンドリング性が向上する傾向にある。
本発明の積層フィルムは、好ましくは、フッ素樹脂層を有する。フッ素樹脂層を設けることにより、耐候性がさらに向上する傾向にある。フッ素樹脂層は、フッ素樹脂フィルムであってもよいし、フッ素樹脂を含む塗布液を塗布して硬化したフッ素樹脂コーティング層であってもよい。
本発明におけるフッ素樹脂層は、1種または2種以上のフッ素樹脂を主成分として含む層である。
フッ素樹脂層の厚さは、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることがさらに好ましく、50μm以下であることがよりさらに好ましく、30μm以下であることが特に好ましい。また、フッ素樹脂層の厚さは、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましく、15μm以上であることが特に好ましい。
また、前記フッ素樹脂は商業的に入手してもよく、例えば、オブリガートSW0011F(フッ素系バインダー、AGCコーテック(株)製)の他、ダイキン工業(株)製 ゼッフルなどを本発明では好ましく用いることができる。
フッ素含有樹脂層におけるバインダーであるフッ素樹脂の含有量は、0.05〜5g/m2の範囲とすることが好ましく、0.1〜4g/m2の範囲がより好ましい。
本発明では、上述のとおり、易接着層の表面に直接に塗布してコーティング層を設けても良いが、好ましくは、易接着層の表面に接着層を設け、他の構成フィルムを貼り合わせる構成である。
接着層は、好ましくはその90質量%以上が接着剤から構成される層である。接着剤としては、ウレタン系接着剤(ウレタン系2液硬化型接着剤や、ウレタン系湿気硬化型接着剤など)、エステル系接着剤、シリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤が使用可能である。これらの接着剤は、単一種類を用いてもよいし、2種以上を組合わせて用いてもよい。本発明では屋外に設置されて長期にわたって使用することが想定されるから、ウレタン系接着剤の使用が好ましい。接着剤の長期耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の紫外線による接着剤の劣化を防止する材料の添加も可能である。
本発明に用いるウレタン系接着剤としては、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物を主剤とし、硬化剤として多官能ポリイソシアネートを用いる接着剤が挙げられる。しかし、このポリエステルポリオール由来の成分は、上述の過酷環境において加水分解を引き起こし、接着力の低下を伴う可能性がある。そのため、用いるポリウレタン系接着剤は、耐候性に優れるポリウレタン系接着剤であることが好ましい。
高温多湿下における促進環境下で加水分解が起きたエステル結合部位は、カルボキシ基とヒドロキシ基に開裂するが、このカルボキシ基が酸触媒として作用してさらにエステル結合部位の加水分解を促進してしまう。これに対し接着剤組成物では、加水分解により発生したカルボキシ基を、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物により封鎖することができる。
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に定めるものではないが、一例としては、ロールトゥロールで製造することができる。ロールトゥロールの場合、原料ポリエステルをTダイ口より、シート状に押出して溶融単層フィルムとする。得られた溶融単層フィルムを、ドラム上に密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得る。得られた未延伸単層フィルムを、縦延伸し、易接着層を塗布により形成し、ポリエステルフィルムを横延伸し、接着層を塗布により設け、フッ素樹脂フィルムを積層した後、ロールに巻き取られる。このような工程を得ることにより、易接着層が延伸によって、薄くなり、結果として、無機微粒子を突出させることができ、易接着層に所望のRaを付与することができる。また、フッ素樹脂フィルムを積層するための搬送時には、易接着層に含まれる無機微粒子が滑剤として働き、積層フィルムの生産効率を向上させることができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。本発明の太陽電池保護シートは、120℃、相対湿度100%の雰囲気下に48時間保存した後、かつ130℃、相対湿度100%の雰囲気下に240時間保存した後の封止材との接着力が、保存前の封止材との接着力に対し、75%以上であることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして用いる場合は、EVA系封止材に対して10N/cm以上の接着力を持つ易接着層をさらに有することが、保存後にも保存前の75%以上の接着力が得られる観点から好ましい。これにより、作製された太陽電池モジュールは、バックシートの剥がれやそれに伴う発電性能の低下が抑制され、長期耐候性がより向上する。
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムを含むことを特徴とする。図4は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示したものであって、10は太陽電池モジュールを、11は易接着層を、12はフッ素樹脂層を、14は易接着層を、16は接着層を、18はポリエステルフィルムを、それぞれ示している。そして、20が太陽電池用バックシートになる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子22、封止材24、透明性の基板26を有している。
太陽電池モジュールについては、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
また、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開2010−248492号公報、国際公開WO2010/110119号公報、特開2010−235824号公報および特開2006−100527号公報に記載の技術を採用できる。
平均粒子径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕を用いて測定した。
ポリエステルフィルムの調整
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃で攪拌下、平均滞留時間を約3.2時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は、600当量/トンであった。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃、平均滞留時間1.2時間にて反応させ、酸価が200当量/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は、内部が3ゾーンに仕切られており、第1ゾーンでは上記反応を行ない、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給して、エステル化反応生成物を得た。
次に、得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10-3MPa(20torr)とし、平均滞留時間を約1.8時間として重縮合させた。その後さらに、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10-4MPa(5torr)、滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、さらに第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽においては、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10-4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート;PET)を得た。得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてPETペレット(断面:長径約2〜5mm、短径約2〜3mm、長さ:約4〜7mm)を作製した。
得られたポリエステル樹脂について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR−ICP−MS;SIIナノテクノロジー社製のAttoM)を用いて測定したところ、Ti=9ppm、Mg=75ppm、P=60ppmであった。また、得られたPETは、固有粘度(IV)=0.55、末端カルボキシル基の濃度(AV)=20当量/トン、融点=257℃、溶液ヘイズ=0.3%であった。なお、IV及びAVの測定は以下に示す方法により行った。
作製した各PETペレットを、長さ/直径=20のサイロに投入し、150℃で予備結晶化処理した後、窒素雰囲気下、210℃の温度で、50時間の固相重合反応を行った。固相重合後PETペレットは、末端カルボキシル基の濃度(AV)=11当量/トン、IV=0.78である。
得れらたた固相重合ポリエステル原料ペレットを含水率50ppm以下に乾燥させた後、2箇所にベントが設けられたシリンダー内に下記構成のスクリュを備え、シリンダーの周囲には長手方向に温度制御を行うことができるヒータ(温度制御手段)を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を用いた。二軸機内の最高温度290℃でポリエステル樹脂を溶融押出した。
スクリュ径D:180mm
長さL[mm]/スクリュ径D[mm]:31.5(1ゾーンの幅:3.5D)
ベント配置:第1ベント直前に可塑化混練部、第2ベント直前に脱気促進混練部
ギアポンプ:2ギアタイプ
フィルタ:金属繊維焼結フィルタ(孔径10μm)
ダイ:リップ間隔4mm
上記押出方法で冷却ロール上にポリエステル樹脂を押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚さが250μmのフィルムを得た。
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.8倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:130℃
・延伸倍率:4.0倍
・延伸速度:150%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度:215℃
・熱固定時間:5秒
<熱緩和条件>
(1)幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率 :6%
(2)長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率 :5%
ポリエステルフィルムの両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行った後、張力80kg/mで巻き取った。なお、幅は4.8m、巻長は2000mであった。製膜したフィルムの厚みは250μmであった。厚みのムラは、巻き取り前に設置された自動厚み計により測定した。
得られたフィルムの表面を以下の方法によって、表面処理し、下記表に記載した。
コロナ処理:ポリエステルフィルムの両面にコロナー処理強度250J/m2で行った。
プラズマ処理:電極に周波数13.56MHzの高周波電源から電極に電力を供給して低温プラズマを発生させ、自己バイアス値が800V、Ed値が450V・s/m2の条件下で、処理ガスにアルゴンガスを用い、RIEモードによりプラズマ処理を行った。
火炎処理:都市ガスのバーナーを用い、ポリエステルフィルムの両面に火炎を当てる時間は0.3秒で行った。
上記表面処理したポリエステルフィルムの両方の表面に、下記の塗布液を塗布した。塗布は、表に記載されている段階で、延伸工程のインラインにて行った。塗布液はバインダー量が0.3g/m2になるように塗布し、180℃で1.5分間乾燥させて、乾燥厚みが約0.3μmの易接着層を形成した。
ポリエステル系易接着層樹脂組成
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7質量%
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8質量%
(ペスレジンA−520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・無機酸化物フィラー(下記種類から選択し、下記表に記載) ・・・1.6質量%
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、体積平均流径=0.15μm、固形分:10質量%)
(二酸化チタン、タイペークR780−2、石原産業(株)製、体積平均流径=0.42μm)
・カルボジイミド化合物 ・・・4.3質量%
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%、架橋剤)
・シランカップリング剤とその加水分解物 ・・・1質量%
(信越シリコーン製、表1に記載)
・蒸留水 ・・・86.1質量%
・ポリアクリル樹脂 ・・・5.2質量%
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬(株)製、固形分:30質量%)
・アクリル/シリコン系バインダー樹脂 ・・・4.1質量%
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・3.0質量%
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・6.9質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%、架橋剤)
・酸化物フィラー (表1に記載) ・・・1.6質量%
・シランカップリング剤とその加水分解物 ・・・1質量%
・蒸留水 ・・・78.2質量%
上記延伸後、易接着層の表面に、接着剤(ウレタン系接着剤、東洋インキ製造株式会社製の製品名LIS−073−50(100重量部)と製品名CR−001(10重量部)とを混合した2成分ウレタン系接着剤)を、厚さが8μmとなるように塗布し、その上に、下記表に示すフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。
PVF(25μm厚): DuPont社製、白色TedlarR
PVF(20μm厚): DuPont社製、白色TedlarR
PVF(30μm厚): DuPont社製、白色TedlarR
PVDF(20μm厚): Arkema社製、白色Kynar R
PP(125μm厚):富士フィルム社製
また、実施例9については、接着剤を用いずに、ETFE(AGCコーティング社、
オブリカートSW0011F)を20μmの厚さとなるように塗布した。
(1)固有粘度(IV)
ポリエステルフィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
PET樹脂をベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その滴定量から末端カルボン酸基量(eq/ton(当量/トン))を算出した。
微少吸熱ピーク温度Tmeta(℃)は、JIS K7122−1987(JISハンドブック1999年版を参照した)に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量測定装置”ロボットDSC−RDC220”を、データ解析にはディスクセッション”SSC/5200”を用いて測定した。サンプルパンにフィルムを5mg秤量し、25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってTmeta(℃)とした。微小な吸熱のピークが観測しにくい場合は、データ解析部にてピーク付近を拡大して、ピークを読みとった。
参考例1のサンプルについて、PETフィルムの表面に易接着層を設けた状態のものについて、電子顕微鏡による観察後行った。結果を図5に示した。
図5の写真から明らかなとおり、本発明における易接着層の表面には、凹凸が形成されていることが分かった。
(5)表面粗さの測定
各実施例および比較例のPETフィルムの表面に易接着層を設けた状態のものについて、表面粗さ(Ra)の測定を行った。Raの測定は、東京精密株式会社製、JIS94に準拠して、触針式粗度計Handysurf E−35Aを用い、フィルムの幅方向及び長手方向それぞれの20箇所を測定し、その平均値を結果として下記表に示した。
(1)密着性
得られた太陽電池用バックシートを85℃85%RH環境下で3000時間促進試験を行った後、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にてASTM−1876測定法に準じ、剥離角度180°で引っ張り試験を行い、バックシートの層間の密着力を測定した。以下の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
◎:密着が非常に良好であった(7N/10mm以上)
○:密着は良好であった (4N/10mm以上7N/10mm未満)
△:密着がやや不良であった (2N/10mm以上4N/10mm未満)
×:密着不良が顕著であった (2N/10mm未満)
通常の製膜速度の基準条件での搬送速度に対して、1.5倍の搬送速度の高速条件で作製した各実施例と比較例のポリエステルフィルムについて、2000mを巻き直した。巻き取られたフィルムを目視観察した。巻皺、凹凸、突起状に見える押され欠陥、及び傷状に見える欠陥の有無により、以下のランクにて評価した。
◎:巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが全く見られない。
○:巻皺、凹凸、押され欠陥は極僅かに見られたが、すり傷、巻ズレが確認できなかった。
△:巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが低頻度で見られたが、実用上許容できるレベルであった。
×:巻皺、押され欠陥、凹凸、すり傷、巻ズレが多発しており、目視で顕著に観察され、実用上許容できない程度であった。
得た太陽電池用バックシートを、85℃85%RH環境下で5000時間サーモ促進試験を行った前後、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にてUL746Aに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランク付けした。 破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
◎:破断伸度保持率が70%以上
○:破断伸度保持率が50%以上70%未満であった。
△:破断伸度保持率が30%以上50%未満であった。
×:破断伸度保持率が30%未満であった。
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、各種実施例および比較例で得られた太陽電池用バックシートと、をこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、バックシートとEVAシートとを接着させた。
EVAの接着条件は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
このようにして得られた太陽電池用バックシートを備えた結晶系の太陽電池モジュール(シャープ社製)を作製した。その後、85℃85%RH環境下で5000時間促進試験を行った後、IEC61215に準じた発電効率試験を行い、初期の発電効率に対する保持率を測定し、以下のとおり評価した。
◎:太陽電池の発電効率の保持率が97%以上であった。
○:太陽電池の発電効率の保持率が95%以上97%未満であった。
△: 太陽電池の発電効率の保持率が90%以上95%未満であった。
×: 太陽電池の発電効率の保持率が90%未満であった。
参考例2、3および6、実施例4および7〜11、比較例1〜4
参考例1の製造方法に準じして、ポリエステル樹脂のAV、IV、熱固定温度の調整(微小ピーク温度の調整)、易接着層の処方などの工程条件を適宜変更し、表1に記載の条件に従い、同様に製造した。
2 易接着層
3 接着層
4 フッ素樹脂フィルム
5 フッ素樹脂コーティング層
6 機能性フィルム
10 太陽電池モジュール
11 易接着層
12 フッ素含有樹脂層
14 易接着層
16 接着性樹脂層
18 支持体
20 太陽電池用バックシート
22 太陽電池素子
24 封止材
26 透明性の基板
Claims (23)
- カルボキシル末端基濃度が15eq/ton以下であり、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微少吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が220℃以下のポリエステルフィルムと、
該ポリエステルフィルムの表面の少なくとも一方に設けられた易接着層を有し、
該易接着層がバインダーと無機微粒子を含有し、
前記易接着層の表面粗さRaが80〜500nmである、積層フィルム。 - 易接着層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂およびポリアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、請求項1または2に記載の積層フィルム。
- ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなり、
前記易接着層が、少なくとも一種のシランカップリング剤またはその加水分解物を含有する、請求項1または2に記載の積層フィルム。 - 前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式(1)および下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、請求項3または4に記載の積層フィルム。
一般式(1)
Si(OR1)4
一般式(2)
R2(Si(OR3)3)n
(上記式中、R1およびR3は、それぞれ、−CH3、−C2H5またはC2H4OCH3であり、R2は官能基を含む有機基を表す。nは正の整数である。) - 前記無機微粒子の平均粒径が150〜700nmであり、
前記シランカップリング剤とその加水分解物が下記一般式(1)および下記一般式(2)で表されるシランカップリング剤とその加水分解物である、請求項3または4に記載の積層フィルム。
一般式(1)
Si(OR 1 ) 4
一般式(2)
R 2 (Si(OR 3 ) 3 ) n
(上記式中、R 1 およびR 3 は、それぞれ、−CH 3 、−C 2 H 5 またはC 2 H 4 OCH 3 であり、R 2 は官能基を含む有機基を表す。nは正の整数である。) - 易接着層に含まれる無機微粒子がSnO2、TiO2、SiO2、CaCO3およびMgCO3からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜6のいずれかの1項に記載の積層フィルム。
- 易接着層の上に、さらに、フッ素樹脂層を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 易接着層の表面に接着層を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、請求項9または7に記載の積層フィルム。
- ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなり、
前記フッ素樹脂層が、接着層を介して、易接着層と貼りあわされている、請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層フィルム。 - 前記フッ素樹脂層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂またはポリフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項8〜11のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行った後、易接着層を設けてなる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けてなる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- ポリエステルフィルムについて、縦延伸した後であって横延伸をする前に、塗布によって易接着層を設けてなる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用バックシート。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の積層フィルムを含む、太陽電池モジュール。
- カルボキシル末端基濃度が15eq/ton以下であり、示差走査熱量測定(DSC)により求められる微少吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が220℃以下のポリエステルフィルムの表面に無機微粒子を含む易接着層を設け、
前記易接着層の表面粗さRaを80〜500nmとすることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。 - 前記ポリエステルフィルムの表面にコロナ処理、火炎処理またはプラズマ処理を行い、該処理後の表面に、無機微粒子を含む易接着層を設けることを特徴とする、請求項19に記載の積層フィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムについて縦延伸後に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、請求項19または20に記載の積層フィルムの製造方法。
- ポリエステルフィルムについて、縦延伸後であって横延伸前に、塗布によって易接着層を設けることを特徴とする、請求項19または20に記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記積層フィルムが、請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層フィルムである、請求項19〜22のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
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