JP5702116B2 - 太陽電池保護シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、湿熱経時後の層間の密着性が良好である太陽電池保護シート及びその製造方法、並びに、前記太陽電池保護シートを用いた太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。

太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスまたはフロントシートの上に／封止剤／太陽電池素子／封止剤／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。

しかし、一般的なＰＥＴフィルムは太陽電池保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシート（ＢＳ）として長期間使用した際に、太陽電池上で剥がれが発生しやすく、ＰＥＴフィルム単層のＢＳでは、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長期間置かれるとＢＳとＥＶＡ等の封止材との間で剥がれを生じやすい。この耐候性の問題に対し、従来、主として耐候性フィルムをＰＥＴなどの基材フィルムの最外層側に張り合わせた積層体タイプのＢＳが用いられていた。張り合わせ方式の積層体の中でも最も汎用されていたのは、ポリフッ化ビニルフィルム等のフッ素系ポリマーフィルムであった。フッ素系ポリマーフィルムを用いた太陽電池用バックシートとしては、例えば、フッ素系ポリマーフィルムと金属箔との複合フィルム；フッ素系ポリマーフィルム、ケイ素酸化物薄膜層、および透明樹脂との積層体（例えば、特許文献１参照）などが挙げられる。

しかしながら、フッ素系ポリマーフィルムを積層体タイプの太陽電池用バックシートとして用いた場合、ポリエステルフィルムとフッ素系ポリマーフィルムとの層間の密着性（接着性）が弱く、特に長期間使用すると層間剥離しやすい問題があった。これに対し、上記フッ素系ポリマーフィルムの問題点を解決する技術として、近年、フッ素系ポリマーを含む組成物をＰＥＴ基材フィルム上に塗布した塗布型バックシートが開発されてきた（特許文献２〜４参照）。例えば、特許文献２および３には、ポリエステル基材フィルム上に直接、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマー塗料の硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートや、従来公知の架橋剤や硬化剤を添加したフッ素系ポリマー溶液を塗布したシートが開示されている。一方、架橋剤を用いる代わりに基材ＰＥＴへの表面処理を行った例として、特許文献４の実施例には、基材ＰＥＴへのコロナ表面処理を行った後、その上にフッ素系ポリマーを塗布したシートが開示されている。
なお、このようなフッ素系ポリマーと併用される表面処理技術としては、特許文献４に記載されているコロナ処理、火炎処理およびグロー放電処理のほか、特許文献５には特別な電磁波で照射する方法やプラズマ処理が記載されており、同文献実施例には特に真空に近い低圧条件下で特別な電磁波で照射する方法やプラズマ処理を行う態様が開示されている。

特開平４−２３９６３４号公報 特開２００７−３５６９４号公報 国際公開ＷＯ２００８／１４３７１９号公報 特開２０１０−０５３３１７号公報 特開２００２−２８２７７７号公報

このような状況のもと、本発明者らが特許文献２〜４に記載の方法を検討したところ、これらの文献に記載のポリエステルフィルムは通常の条件下で経時後の層間の密着性についてはある程度良化していたものの、湿熱経時後の層間の密着性は依然として悪く、太陽電池に応用するときに求められる高温多湿環境での長期保存性の観点からは不満が残ることがわかった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、湿熱経時後の層間の密着性が良好である太陽電池保護シート及びその製造方法を提供することにある。

前記課題を達成するため、本発明者らが鋭意検討をしたところ、表面処理の方法を検討し、特別な方法をポリエチレンテレフタレート基材に対して、フッ素系ポリマーを処理する前に施したところ、大幅に湿熱経時後の層間の密着性が良好となることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理または大気圧プラズマ処理で表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートを含む基材と、前記基材の表面処理された面上にフッ素系ポリマーを含む塗布層を有することを特徴とする太陽電池保護シート。
［２］ 前記塗布層が、カルボジイミド化合物系架橋剤およびオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも１種由来の架橋構造を含むことを特徴とする［１］に記載の太陽電池保護シート。
［３］ 前記塗布層が、少なくとも１種類のフィラーを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の太陽電池保護シート。
［４］ １２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、保存する前の破断伸びに対して５０％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［５］ １５０℃、３０分保存前後の熱収縮率が０〜０．５％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［６］ 前記基材の表面処理面と前記塗布層が、接着剤または粘着剤を介さずに直接接していることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［７］ 前記塗布層が膜厚０．５〜１５μｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［８］ 前記塗布層が最外層であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［９］ 前記基板が、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤側に用いられることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
［１０］ ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも一方の面に対し、火炎中にシラン化合物を導入して火炎処理する工程または大気圧下でプラズマ処理する工程と、前記基材の表面処理された表面上に、フッ素系ポリマーを含む塗布層用組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
［１１］ 前記塗布層用組成物が、カルボジイミド化合物系架橋剤およびオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする［１０］に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
［１２］ 前記塗布層用組成物が、少なくとも１種類のフィラーを含むことを特徴とする［１０］または［１１］に記載の太陽電池保護シート。
［１３］ ［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートの製造方法で製造されたことを特徴とする太陽電池保護シート。
［１４］ ［１］〜［９］および［１３］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
［１５］ ［１］〜［９］および［１３］のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
［１６］ 太陽電池素子と、該太陽電池素子を封止する封止材とを含む電池側基板を有し、前記電池側基板の前記封止剤と、前記太陽電池保護シートの前記基板が接していることを特徴とする［１５］に記載の太陽電池モジュール。
［１７］ 前記太陽電池保護シートの前記塗布層が最外層に配置されていることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の太陽電池モジュール。

本発明によれば、湿熱経時後の層間の密着性が良好である太陽電池保護シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに長期耐久性を具えた太陽電池モジュールを提供することができる。

太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。

以下、本発明の太陽電池保護シート及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［太陽電池保護シート］
本発明の太陽電池保護シート（以下、本発明のシートまたは本発明のフィルムとも言う）は、シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理または大気圧プラズマ処理で表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートを含む基材と、前記基材の表面処理された面上にフッ素系ポリマーを含む塗布層を有することを特徴とする太陽電池保護シートことを特徴とする。
以下、本発明の太陽電池保護シートについて、基材、塗布層、層構成、太陽電池保護シートの特性の順に説明する。

＜基材＞
本発明の太陽電池保護シートは、シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理または大気圧プラズマ処理で表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートを含む基材を含む。以下、前記基材について説明する。

（種類）
前記基材は、ポリエチレンテレフタレートを含む。前記基材はポリエチレンテレフタレート以外のその他の樹脂を含んでいてもよいが、ポリエチレンテレフタレートのみを樹脂として含むことが好ましい。
また、前記基材中のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は５５当量／ｔ以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含有量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。これにより、１２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、保存する前の破断伸びに対して５０％以上である太陽電池用バックシートが得ることができる。
なお、カルボキシル基含有量の下限は、前記基材上に形成される塗布層との間の接着性を保持する点から２当量／ｔが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含有量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）、固相重合により調整することが可能である。

（表面処理）
前記基材は、（１）シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理または（２）大気圧プラズマ処理で表面処理を施されたことを特徴とする。このような表面処理方法により、表面処理を施されたポリエチレンテレフタレート基材表面に、フッ素系ポリマーを含む塗布層を塗布して形成した場合の、湿熱経時後の層間の密着性を改善することができる。従来はこれら前記（１）シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理、または（２）大気圧プラズマ処理で表面処理の表面処理方法をＰＥＴ樹脂表面に施し、その表面上にフッ素系ポリマーを塗布した例は知られてなかったが、本発明ではこれらの表面処理方法を採用すると大幅にＰＥＴ樹脂基材層と含フッ素系ポリマー塗布層との間の、湿熱条件下で経時させた後の密着性が高まることを見出した。
前記表面処理は、前記基材の塗布層を形成する側の表面に少なくとも施されている。ここで、塗布層を前記基材の一方の面に形成する場合は、前記基材の一方の面のみに前記表面処理が施されていても、前記基材の両表面に前記表面処理が施されていてもよく、例えば本発明の太陽電池保護シートに後述する他の機能層を塗布により形成する場合は両表面に前記表面処理が施されていることが好ましい。前記表面処理の詳細については、後述の本発明の太陽電池保護シートの製造方法の項において詳述する。

（その他の添加剤）
前記基材フィルムは、触媒としてチタン化合物を用いて得られたものが好ましい。チタン化合物は、チタン化合物以外の他の触媒（Ｓｂ、Ｇｅ，Ａｌ）に比べ、触媒の使用量が少なくて済むため、触媒を核とした球晶の発生を抑制することができる。チタン化合物の詳細については、後述の本発明のフィルムの製造方法の項において詳述する。

前記基材フィルムには、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。

更に、前記基材フィルムは、例えば、易滑剤（微粒子）、着色剤、熱安定剤、核剤（結晶化剤）、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。

（厚み）
前記基材の厚みは３０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは４５μｍ〜３６０μｍである。

上記の中でも、本発明の太陽電池保護シートを、その他の樹脂フィルムを積層せずに用いる場合は、前記基材の厚みは厚い方が好ましく、中でも３０〜５００μｍの範囲が好ましく、４０〜４００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは４５〜３６０μｍの範囲である。
前記基材は、厚膜化することも好ましいが、厚膜化すると一般的にフィルム中の含水率の向上につながり、耐加水分解性の低下に直結する。そのため、従来公知の基材をただ単に厚くすると耐加水分解性が低下し、所望とする長期耐久性はさらに得られにくくなる。これに対し、本発明の太陽電池保護シートでは前記基材に対して特別な表面処理を施した後にフッ素系ポリマーを塗布することにより、厚膜化した場合でも良好な湿熱経過後の破断伸度保持率を持つ構成とすることができる。

＜塗布層＞
本発明の太陽電池保護シートは、前記基材の表面処理された面上にフッ素系ポリマーを含む塗布層（以下、含フッ素系ポリマー塗布層とも言う）を有する。以下、前記塗布層について説明する。

（フッ素系ポリマー）
前記フッ素系ポリマーとは、−（ＣＦＸ¹−ＣＸ²Ｘ³）−で表される繰り返し単位を有するポリマーのことを言う（ただしＸ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層とは、フッ素系ポリマー（含フッ素系ポリマー）を主バインダーとして構成され、塗布により形成された層のことを言う。主バインダーとは、含フッ素系ポリマー塗布層において含有量が最も多いバインダーである。

具体的な前記フッ素系ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
これらの中でも、ＰＴＦＥ又はＰＣＴＦＥを用いることが好ましい。

これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。

さらに、前記フッ素系ポリマーを含む塗布層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ¹−ＣＸ²Ｘ³）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
これらホモポリマーと共重合体の中でも、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）又はＰ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）を用いることが好ましい。

これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）の他、ダイキン工業（株）製 ゼッフルなどを本発明では好ましく用いることができる。

前記フッ素系ポリマーを含む塗布層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。

（架橋剤）
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層は、各種添加剤を含んでいてもよく、架橋剤、界面活性剤、フィラーを含むことが好ましい。
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層に含まれることが好ましい。前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にカルボジイミド系架橋剤またはオキサゾリン系架橋剤を用いることが、表面処理として火炎中にシラン化合物を添加する火炎処理や大気圧プラズマ処理を採用した場合に、相乗的に湿熱経時後の接着性が改善できる観点から好ましい。すなわち、本発明では、前記塗布層が、カルボジイミド化合物系架橋剤およびオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも１種由来の架橋構造を含むことが好ましい。

前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、前記オキサゾリン系架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。

前記カルボジイミド系架橋剤の具体例として、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）の他、以下の化合物などを挙げることができる。カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも（日清紡績（株）製）。

前記架橋剤の添加量は、塗布層中のバインダーに対して０．５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、塗布層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、２５質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。

（界面活性剤）
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層に用いられる前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ²である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ²以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ²以下であると、接着を良好に行なうことができる。

（フィラー）
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層は、少なくとも１種類のフィラーを含むことが好ましい。前記フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。フィラーの添加量は、塗布層のバインダー当たり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、塗布層の面状がより良好に保て、ＰＥＴ基材との接着性を改善することができる。

（厚み）
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層の厚みは０．５〜１５μｍであることが好ましく、０．８〜１２μｍであることがより好ましく、１．０〜１０μｍであることが特に好ましい。塗布層の厚みが０．５μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分に発揮でき、１５μｍ以上であると前記基材との接着力が不十分となる。

（位置）
本発明の太陽電池保護シートは、前記フッ素系ポリマーを含む塗布層の上にさらに別の層を積層してもよいが、耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、塗布層が最外層であることが好ましい。

＜層構成＞
本発明の太陽電池保護シートは、基材と前記フッ素系ポリマーを含む塗布層のみからなってもよく、その他の層を有する積層体であってもよい。その場合は、その他のポリエステルフィルムや、その他の樹脂フィルムを用いた積層体、その他の塗布層を有する積層体であってもよい。

本発明の太陽電池保護シートは、前記基材の表面処理面と前記塗布層が、接着剤または粘着剤を介さずに直接接していることが好ましい。このとき、本発明の太陽電池保護シートは、前記基材の表面処理面と前記塗布層の間に下塗り層を有していてもよいが、本発明の太陽電池保護シートは前記基材の表面処理面と前記塗布層が直接接していることが好ましい。本発明のポリマーシートは、前記基材、及び前記塗布層のみで構成されていてもよいし、前記基材の面上又は前記塗布層の面上、あるいは両方の面上に、必要に応じて選択される他の層（例えば、着色層、下塗り層、易接着性層等）を有するものであってもよい。

また、本発明の太陽電池保護シートは、前記基材の面上又は前記含フッ素系ポリマー塗布層の面上、あるいは両方の面上に、必要に応じて選択される他の各種機能層を有していてもよい。他の層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
このような機能層の中でも、本発明のフィルムは、着色層（好ましくは、白色層（反射層））を前記基材上に積層した態様であることも好ましく、易接着性層および白色層（反射層）を前記基材の一方の表面上に積層した態様であることも好ましく、易接着性層および白色層（反射層）を前記基材の一方の表面上に塗布により積層した態様であることも好ましい。その中でも、基材の塗布層が設けられている側の反対側に着色層を設けることが好ましい。また、これらの機能層は、本発明の太陽電池保護シートの太陽電池素子を封止する封止材と好ましく貼り合わされる側に形成されていることが好ましい。すなわち、本発明の太陽電池保護シートの塗布層が形成されていない側の基材表面上に形成されていることが好ましく、前記基板が、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤側に用いられることが好ましい。

本発明の太陽電池保護シートは、前記塗布層が最外層であることが、太陽電池モジュールに組み込んだときにフッ素系ポリマーを含む塗布層が最外層となるように配置することが、耐候性を改善できる観点から好ましい。

＜太陽電池保護シートの特性＞
（熱収縮）
本発明の太陽電池保護シートは、熱収縮率が０〜０．５％であることが好ましい。
より好ましい熱収縮量は０．０５％〜０．５％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４５％、さらに好ましくは０．１５％〜０．４％である。ここでいう熱収縮量は、１５０℃、３０分保存前後での測定値のＭＤ（フィルム搬送方向）、ＴＤ（フィルム搬送方向に直交する方向）の平均値を指す。
熱収縮が上記好ましい範囲の上限値以下であると、収縮により本発明の太陽電池保護シートの層間の剥離が発生し難くなる。一方、上記熱収縮量が０．０５％以上であると、熱処理中の熱膨張による寸法変化（たるみ）に起因する皺が発生し難くなる観点からは、好ましい。

（破断伸度保持率）
本発明の太陽電池保護シートは、１２０℃相対湿度１００％で５０時間熱処理した後の破断伸び（破断伸度保持率）が、保存する前の破断伸びに対して５０％以上であることが好ましい。
前記破断伸度保持率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが特に好ましい。

［太陽電池保護シートの製造方法］
本発明の太陽電池保護シートの製造方法（以下、本発明のフィルムの製造方法とも言う）は、ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも一方の面に対し、火炎中にシラン化合物を導入して火炎処理する工程または大気圧下でプラズマ処理する工程と、前記基材の表面処理された表面上に、フッ素系ポリマーを含む塗布層用組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法について説明する。

（原料ＰＥＴ樹脂の調製）
本発明のフィルムの製造方法は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を溶融製膜に供することが好ましい。
前記範囲のＩＶである原料ＰＥＴ樹脂は、合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。

このようなＩＶ値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び／又は固相重合により行なうことができる。

本発明のフィルムの製造方法は、固有粘度ＩＶが０．７４〜０．９１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を合成するためのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を含むことが好ましい。

−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、（ａ）エステル化反応、及び（ｂ）エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。

（ａ）エステル化反応
脂肪族ジオール（エチレングリコール）の使用量は、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。

ＰＥＴは、テレフタル酸とエチレングリコールとを９０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上含むものである。
また、前記ＰＥＴは後述する触媒によって性質が異なる場合があり、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるＰＥＴが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒を用いたものである。

エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。

本発明のフィルムの製造方法は、Ｔｉ系触媒を用いたエステル化反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことが好ましい。
前記Ｔｉ系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂を含むフィルムは、耐候性が低下し難く、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の理由と推定される。耐候性ポリエステルフィルムの耐候性の低下は、ポリエステルの加水分解にある程度依存する。前記エステル化反応触媒は、エステル化の逆反応である加水分解反応も促進するが、Ｔｉ触媒は逆反応である加水分解反応の作用が低い。そのため、前記エステル化反応触媒が製膜後のフィルム中にある程度残存しても、Ｔｉ系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂は、他の触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂よりも比較的耐候性を高くすることができる。

前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。

前記Ｔｉ系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。

例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。

このようなＴｉ化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７号１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特開２００７−２０４５３８号公報、特許３４３６２６８号、特許第３７８０１３７号等に記載の方法を適用することができる。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程を設けられて構成されるのが好ましい。この場合、このエステル化反応工程に加え、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法によりフィルムを作製する態様がより好ましい。なお、重縮合工程については、後述する。

この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないＰＥＴ樹脂が得られる。

このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。

上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。

エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。

５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。前記５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。

５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）₃−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。

特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。

マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。

マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。

好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。

エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。

ジカルボン酸とジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。

また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。

（ｂ）重縮合
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。

エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。

例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１３．３×１０^-3〜１．３×１０^-3ＭＰａ（１００〜１０ｔｏｒｒ）、より好ましくは６．６７×１０^-3〜２．６７×１０^-3ＭＰａ（５０〜２０ｔｏｒｒ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２．６７×１０^-3〜１．３３×１０^-4ＭＰａ（２０〜１ｔｏｒｒ）、より好ましくは１．３３×１０^-3〜４．０×１０^-4ＭＰａ（１０〜３ｔｏｒｒ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１．３３×１０^-3〜１．３３×１０^-5ＭＰａ（１０〜０．１ｔｏｒｒ）、より好ましくは６．６７×１０^-4〜６．６７×１０^-5ＭＰａ（５〜０．５ｔｏｒｒ）である態様が好ましい。

Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いてＰＥＴ中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。

−固相重合工程−
基材を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていてもよい。これにより、好ましいカルボキシル基含有量を達成することができる。固相重合は、重合後のポリエステルを真空中あるいは窒素ガス中で１７０℃〜２４０℃程度の温度で５〜１００時間程度加熱して重合度を増大させる手法である。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。

好ましい固相重合温度は、１９０〜２３０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃、さらに好ましくは２０５℃〜２１５℃である。
好ましい固相重合温度は、１０時間〜８０時間、より好ましくは１５時間〜５０時間、さらに好ましくは２０時間〜３０時間である。
このような熱処理は低酸素雰囲気下で行うのが好ましく、例えば窒素雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。更に、多価アルコール（エチレングリコール等）を１ｐｐｍ〜１％混合してもよい。

固相重合は、バッチ式（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式）で実施してもよく、連続式（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式）で実施してもよい。

（ＰＥＴフィルムの製膜）
（１）溶融押出し・製膜
本発明の製造方法では、前記固相重合工程を経た後のポリエステルを溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、ＰＥＴフィルムを成形することが好ましい。

上記の固相重合工程で得られたＰＥＴを乾燥することが好ましい。例えば、残留水分を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記ＰＥＴ樹脂を、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃〜３２０℃が好ましく、２６０℃〜３１０℃がより好ましく、２７０℃〜３００℃がさらに好ましい。
押出し機は、一軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。

また、前記ＰＥＴ樹脂を溶融押出しする前に、無機微粒子を添加してもよい。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、層状雲母、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができ、その中でも滑り性に優れる上、樹脂との密着性が良く長期間使用しても剥落し難く、リン酸カルシウムが好ましい。
リン酸カルシウムを添加する場合、その添加量は、ＰＥＴ樹脂に対する重量比で２０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２５０ｐｐｍであることがより好ましく、７０〜２００ｐｐｍであることが特に好ましい。

溶融された前記ＰＥＴ樹脂の溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出すことが好ましい。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。

溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）する場合、吐出時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、１ｓ^-1〜３００ｓ^-1が好ましく、より好ましくは１０ｓ^-1〜２００ｓ^-1であり、さらに好ましくは３０ｓ^-1〜１５０ｓ^-1である。これにより、例えばダイから押出された際にダイスエル（メルトが厚み方向に膨張する現象）が発生する。すなわち、厚み方向（フィルム法線方向）に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進され、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を存在させることができる。剪断速度は、１ｓ^-1以上であると、充分にＣＯＯＨ基やＯＨ基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、３００ｓ^-1以下であると、フルム表面にＣＯＯＨ量、ＯＨ基を存在させることができる。

溶融樹脂（メルト）を吐出（例えばダイから押し出し）した後、キャストロールに接触させるまでの間（エアギャップ）は、相対湿度を５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは１５〜５０％に調整することが好ましい。エアギャップでの相対湿度を上記範囲にすることで、空気の疎水性を調整することで、ＣＯＯＨ基やＯＨ基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。

溶融押出しされたメルトは、支持体上で冷却され、固化されてフィルム状に成形されることが好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、通常の溶融製膜に用いられる冷却ロールを用いることができる。

冷却ロール自体の温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜７０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。さらに、溶融樹脂（メルト）と冷却ロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、冷却ロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。

帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）の固化後（延伸前）の厚みは、２６００μｍ〜６０００μｍの範囲であることで、その後の延伸を経て、厚み２６０μｍ〜４００μｍのポリエステルフィルムを得ることができる。前記メルトの固化後の厚みは、３１００μｍ〜６０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３３００μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは３５００μｍ〜４５００μｍの範囲である。固化後延伸前の厚みが６０００μｍ以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難く、ムラの発生が抑えられる。また、固化後延伸前の厚みが２６００μｍ以上であることが、メルトの腰が弱いために発生するチルロール（固化するための冷却ロール）への密着むらを抑制し、フィルムのむら低減の観点から好ましい。

（延伸工程）
本発明の製造方法では、上記製膜工程の後に、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を延伸する工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法では、基材は、機械強度の点から２軸延伸したものであることが好ましい。

（表面処理）
本発明の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも一方の面に対し、火炎中にシラン化合物を導入して火炎処理する工程または大気圧下でプラズマ処理する工程を含む。
以下、これらの表面処理方法について説明する。

（１） シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理
前記シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理としては、ケイ酸炎処理を挙げることができ、その中でもイトロ処理が好ましい。前記イトロ処理とは、フレームバーナーによる酸化炎を介して被塗布物の表面にナノレベルの酸化ケイ素膜を形成する表面処理方法のことを言う。すなわち、前記イトロ処理は従来の基材表面のみを改質する前処理（フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理）とは異なり、易接着性物質を積極的に表面に付加する表面処理のことを言う。

シラン化合物の種類についても特に制限されるものではないが、例えば、アルキルシラン化合物やアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
また、このようなアルキルシラン化合物やアルコキシシラン化合物の好適例としては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジフェニルシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

また、シラン化合物において、分子内又は分子末端に窒素原子、ハロゲン原子、ビニル基及びアミノ基の少なくとも一つを有する化合物であることがより好ましい。
より具体的には、ヘキサメチルジシラザン（沸点：１２６℃）、ビニルトリメトキシシラン（沸点：１２３℃）、ビニルトリエトキシシラン（沸点：１６１℃）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（沸点：１４４℃）、トリフルオロプロピルトリクロロシラン（沸点：１１３〜１１４℃）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：２１５℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（沸点：２１７℃）、ヘキサメチルジシロキサン（沸点：１００〜１０１℃）、及び３−クロロプロピルトリメトキシシラン（沸点：１９６℃）の少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このようなシラン化合物であれば、キャリアガスとの混合性が向上し、炭素化合物の表面に、粒状物（シリカ層）を形成して改質がより均一になるとともに、沸点等の関係で、かかるシラン化合物が炭素化合物の表面に一部残留しやすくなり、フッ素系ポリマーを含む塗布層との間で、より優れた密着力を得ることができる。

また、シラン化合物の平均分子量を、マススペクトル測定において、５０〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。シラン化合物の平均分子量を、マススペクトル測定において、６０〜５００の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜２００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、火炎温度を４００〜２５００℃の範囲内の値とすることが好ましい。火炎温度を５００〜１８００℃の範囲内の値とすることが好ましく、８００〜１２００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

また、火炎を生成するためにバーナーを備えることが好ましい。かかるバーナーの種類も特に制限されるものでないが、例えば、予混合型バーナー、拡散型バーナー、部分予混合型バーナー、噴霧バーナー、蒸発バーナー、微粉炭バーナー等のいずれであってもよい。
また、バーナー以外に別の熱源を備えることも好ましい。かかる熱源の種類は特に制限されるものではないが、例えば、レーザー、ハロゲンランプ、赤外線ランプ、高周波コイル、誘導加熱装置、熱風ヒーター、及びセラミックヒーターからなる群から選択される少なくとも一つの加熱手段が好ましい。
例えば、レーザーを用いることにより、スポット的に、極めて迅速に加熱して、シラン化合物を熱分解させて、炭素化合物の表面処理が可能となる。
また、ハロゲンランプや赤外線ランプを用いることにより、極めて均一な温度分布でもって、大量のシラン化合物の熱分解が可能となり、炭素化合物の効率的な表面処理が可能となる。
また、高周波コイルや誘導加熱装置を用いることにより、極めて迅速に加熱して、シラン化合物を熱分解させて、炭素化合物の効率的な表面処理が可能となる。
さらに、熱風ヒーターやセラミックヒーターを用いることにより、例えば、２０００℃を超える温度処理が、小規模から大規模まで各種サイズにおいて可能となり、シラン化合物を容易に熱分解させて、炭素化合物の効率的な表面処理が可能となる。

その他、前記シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理の好ましい態様については、例えば、国際公開ＷＯ２００３／０６９０１７号公報、国際公開ＷＯ２００４／０１４９８９号公報、特開２００３−２３８７１０号公報、特開２００７−０３９５０８号公報、特開２００８−０５０６２９号公報に記載の方法を用いることができる。

（２） 大気圧プラズマ処理
大気圧プラズマは、高周波を用いて大気圧下で安定なプラズマ放電を起こさせて方法である。
大気圧プラズマでは、キャリアガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いてこれに酸素ガス等を一部混合したものを用いることが好ましく、空気にアルゴンガスを混合したものがより好ましい。
大気圧プラズマ処理は、大気圧またはその近傍下の５００〜８００Ｔｏｒｒ程度の圧力下で行うことが好ましく、７００〜８００Ｔｏｒｒで行うことがより好ましい。
また、放電の電源周波数は１〜１００ｋＨｚ、より好ましくは１〜１０ｋＨｚ程度が好ましい。電源周波数が１ｋＨｚ以上であれば安定した放電が得られ、好ましい。逆に１００ｋＨｚ以下であれば、高価な装置を必要とせず、製造方法上、コストの観点から好ましい。
前記大気圧プラズマ処理の放電強度は特に制限はないが、本発明では５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²程度が好ましい。大気圧プラズマ処理の放電強度が５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以下であればアーク放電が起こり難くなり、安定した大気圧プラズマ処理を行うことができる。また、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上であれば充分な表面処理効果を得ることができる。
処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５以上であれば接着性改良効果が充分となり、逆に１００秒以下であれば支持体の変形や着色等の問題が生じ難くなる。
大気圧プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては特に制限はないが、本発明では例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。特に、３．５６ＭＨｚの高周波を用いた放電装置を利用して行う方法は好ましい。

その他、大気圧プラズマ処理の好ましい態様については、例えば、特許３８３５２６１号公報などに記載の方法を用いることができる。

（塗布層の形成・乾燥）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記基材の表面処理された表面上に、フッ素系ポリマーを含む塗布層用組成物を塗布する工程を含む。そのとき、乾燥ゾーンにおいて該塗布層を乾燥する工程を含むことが、好ましい。
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層は、前記フッ素系ポリマーを含む塗布層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記基材の表面処理された面上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。塗布層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。

前記塗布層は、本発明のフィルムの片面に形成しても、両面に形成してもよい。
また、フッ素系ポリマーの前記塗布層中における量としては、バインダー量としての塗布量で０．５ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²であることが塗膜の耐候性保持の観点から好ましく、１ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²であることがより好ましく、１．５ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²であることが特に好ましい。

（太陽電池用バックシートの製造）
本発明のフィルムは、太陽電池モジュールの日光が入射する側の透明性フロント基板として用いても、太陽電池用バックシートとして用いてもよいが、太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。さらに、本発明の太陽電池用バックシートは、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。
以下、太陽電池用バックシートとして用いるときの各種機能層を、前記基材と塗布層にさらに積層する方法について、説明する。

本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び／又は二軸延伸後のフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。

−着色層（反射層）−
本発明のフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、フィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。

着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。

（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ²の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ²の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ²以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ²以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。

顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ²以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ²以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。

（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。

（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。

架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。

界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ²が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ²以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ²以下であることで接着性に優れる。

さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。

（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをフィルムに貼合する方法、本発明のフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。

白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。

−下塗り層−
本発明の太陽電池保護シートには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層と基材フィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。

下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。

塗布は、二軸延伸した後の基材フィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後の基材フィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸して基材フィルムとしてもよい。さらに、延伸前の基材フィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。

−易接着性層−
本発明の太陽電池保護シートは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していてもよい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。

＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする。
図１は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。本発明の太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性のフロント基板２４（本発明の太陽電池保護シートであってもよい）と太陽電池用バックシート１２（本発明の太陽電池保護シートであることが好ましい）との間に配置して構成されている。透明性のフロント基板２４とバックシート１２との間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂２２（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。本発明の太陽電池モジュール１０は、太陽電池素子２０と、該太陽電池素子２０を封止する封止材２２とを含む電池側基板を有し、前記電池側基板の前記封止剤２２と、本発明の太陽電池保護シート１０の前記ＰＥＴ基板１６が接していることが好ましい。また、本発明の太陽電池モジュール１０は、本発明の太陽電池保護シート１２のうち、前記塗布層１４が最外層に配置されていることが、耐候性の観点からより好ましい。また、本発明の太陽電池保護シート１２は、前記封止剤２２と、本発明の太陽電池保護シート１０の前記ＰＥＴ基板１６との間に着色層（反射層）１８を有していてもよい。

太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。

透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（測定法）
（１）破断伸度保持率
＜評価方法＞
−破断伸び保持率−
試料を、幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して、測定用の試料Ａ及びＢを用意する。
試料Ａに対して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）で引っ張り試験を行う。なお、延伸される試料の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分である。この評価で得られた試料Ａの破断伸びをＬ０とする。
別途、試料Ｂに対して、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で５０時間湿熱処理した後、試料Ａと同様にして引っ張り試験を行う。この時の試料Ｂの破断伸びをＬ１とする。
得られた試料について、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ０及びＬ１に基づいて、下記式にて示される破断伸び保持率（％）を算出した。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ１／Ｌ０×１００
その結果を、表１および表２に破断伸度保持率として記載した。

（２）湿熱経時前の接着性
試料の含フッ素系ポリマー層の表面に片刃のカミソリで、縦横それぞれ６本ずつ３ｍｍ間隔に傷をつけ、２５マスのマス目を形成する。この上にマイラーテープ（ポリエステル粘着テープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離する。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けする。評価ランク４、５が、実用上許容可能な範囲である。

＜評価基準＞
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満。
１：剥離したマス目が１０マス以上。

（３）湿熱経時後の接着性
試料を１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下で５０時間保持した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下において１時間調湿した。その後、前記「（１）湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法で含フッ素系ポリマー層の接着力を評価した。評価ランク３、４、５が、実用上許容可能な範囲である。

（４）熱収縮
サンプルフィルムを５ｃｍ×１５ｃｍの長方形にサンプリング、ＭＤ（フィルム搬送方向）に平行に１５ｃｍの辺を切出したものをＭＤサンプル、ＴＤ（フィルム搬送方向に直交する方向）に平行に１５ｃｍの辺を切出したものをＴＤサンプルとし、各３枚ずつ切出した。これらのサンプルを、製膜幅を５等分した点で切出し、合計でＭＤサンプル１５枚、ＴＤサンプル１５枚のサンプルを作成した。
各サンプルを２５℃、相対湿度６０％の下で３時間以上調湿、これに１０ｃｍ基長の一対の孔を空け、ピンゲージで孔間を測長した（Ｌ１とする）。
各サンプルを１５０℃３０分の空気恒温槽中で、無張力下で熱処理した。その後、各サンプルを２５℃、相対湿度６０％の下で３時間以上調湿後、ピンゲージで孔間を測長した（Ｌ２とする）。
１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１を各サンプルの熱収縮（％）とした。これらのＭＤ、ＴＤ全サンプルの平均値を表１および表２に「熱収縮」として記載した。

［実施例１］
（１）耐候性ポリエステルフィルムの製膜
（ポリエチレンテレフタレート樹脂ＰＥＴ１の調製）
以下の方法で、Ｔｉ触媒を用いてポリエステル樹脂を重合した。

高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。

その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルク（９７Ｋｇ・ｃｍ）となった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
そして、得られたポリマー溶融物を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。

（ポリエチレンテレフタレート基材の形成）
上記にて得られたペレットを、以下の条件で固相重合を行った後、窒素気流下、二軸押出し機を用い２８０℃で溶融混練した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、ろ過器、ダイを通して２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作成した。チルロールには静電印加を行い、１０℃の冷媒を通し冷却した。メルトをこのチルロール上で固化した後、剥ぎ取り、未延伸フィルムを得た。
その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材（以下、「ＰＥＴ１」と称する。）を得た。
−固相重合−
上記にて得られたペレットを１４０℃で１０分間結晶化を行い、１７０℃で３時間乾燥した後、２３０℃、３０時間で固相重合を行い、固相重合樹脂を得た。なお、結晶化、乾燥、固相重合は全て窒素気流中で実施した。得られた前記ＰＥＴ１基材中のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は１８当量／ｔであった。

（２）ポリエチレンテレフタレート基材への表面処理
（イトロ処理）
ポリエチレンテレフタレート基材の一方の表面に、下記の条件でイトロ処理を行った。
エアー供給量１５４Ｌ／分、ガス供給量７Ｌ／分、イトロ処理液 １Ｌ／分
搬送速度６０ｍ／分、炎と表面の距離は２０ｍｍ。

（３）基材表面処理面への塗布層の形成
（４）塗布層（含フッ素系ポリマー層）の形成
（含フッ素系ポリマー層形成用塗布液の調製）
下記組成中の各成分を混合し、含フッ素系ポリマー層形成用塗布液を調製した。
（塗布液の組成）
・オブリガートＳＷ００１１Ｆ（バインダー）・・・２４７．８質量部
（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：３９質量％）
・カルボジイミド化合物（架橋剤）・・・２４．２質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：４０質量％）
・界面活性剤・・・２４．２質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水・・・７０３．８質量部

（含フッ素系ポリマー層の塗布）
得られた含フッ素系ポリマー層形成用塗布液をＰＥＴ基材のイトロ表面処理面の上に、バインダー量が塗布量で２．０ｇ／ｍ²になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み約２μｍの含フッ素系ポリマー層を形成した。
得られた積層体を実施例１の太陽電池保護シートとした。

［実施例２〜７および１０、参考例８および９、比較例１〜１０］
下記表１および表２に記載のように基材ＰＥＴ種類、表面処理、ポリマー、架橋剤、フィラーの有無を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７および１０、参考例８および９、比較例１〜１０の太陽電池保護シートを得た。一部の実施例および比較例の詳細について、下記に説明する。

実施例２では、ポリエチレンテレフタレート基材の一方の表面に、下記の条件で大気圧プラズマ処理を行った。
ＰＥＴ１を搬送させながら、空気にアルゴンガスを混合したプラズマガス（ガス圧力：７５０Ｔｏｒｒ）の雰囲気中において、５ｋＨｚの電源周波数を有した高周波放電装置を用いた放電によって発生した出力２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の放電強度のプラズマをＰＥＴ−１の表面に１５秒間照射した。

実施例３では、架橋剤として前記カルボジイミド化合物の代わりにオキサゾリン化合物（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％）を用いた。

実施例５では、フィラーとしてシリカ（日産化学工業製）３０質量部を含フッ素系ポリマー層形成用塗布液に添加した。

実施例７では、固層重合を行わなかった以外は、実施例１で使用したペレットと同様の工程を得て作成したペレットを用いて実施例１の（１−２）と同様にして２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材（以下、「ＰＥＴ２」と称する。）を得た。それ以外は実施例１と同様にして、実施例７の太陽電池保護シートを得た。ＰＥＴ２基材中のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量は３０当量／ｔであった。

参考例８では、架橋剤として前記カルボジイミド化合物の代わりにエポキシ化合物（ナガセケムテックス製、固形分：２５％）を用いた。
実施例１０では、基材搬送時の張力を変更することで、熱収縮率を０．６％とした以外は実施例５と同様にして、実施例１０の太陽電池保護シートを得た。

比較例２は、従来公知の通常の火炎処理をイトロ処理の代わりにＰＥＴ基材に施した例であり、ポリエチレンテレフタレート基材の一方の表面に、下記の条件で火炎処理を行った。
ＰＥＴ１を搬送させながら、横長型バーナーを用い、プロパンガスと空気を１／１７（体積比）に混合したガスを燃焼させた火炎をＰＥＴ−１の表面に０．５秒間照射した。

比較例３では、特開２０１０−０５３３１７号公報の実施例で検討されていたコロナ処理をＰＥＴ基材に施した例であり、ポリエチレンテレフタレート基材の一方の表面に、下記の条件でコロナ処理を行った。
搬送速度 ７０ｍ／分；
照射エネルギー７３０Ｊ／ｍ²。

比較例４では、前記オブリガードＳＷ００１１Ｆの代わりに、オレスターＵＤ３５０（ポリウレタン樹脂（三井化学株式会社製）（以下、「ＰＵ」と称する。）固形分３８％）を用いて塗布液を調整し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例４の太陽電池保護シートを得た。
比較例１０では、基材搬送時の張力を変更することで、熱収縮率を０．６％とした以外は比較例１と同様にして、比較例１０の太陽電池保護シートを得た。

得られた試料について、破断伸度保持率、湿熱経時前の接着性、湿熱経時後の接着性、熱収縮率の各評価を実施した。この結果を表１および表２に示す。

表１および表２より、本発明の太陽電池保護シートは湿熱経時後の層間の密着性が良好であることがわかった。一方、ＰＥＴ基材への表面処理を行っていないか、イトロ処理または大気圧以外の表面処理を行った比較例１〜３、８〜１０は、いずれも湿熱経時後のＰＥＴ基材と塗布層の接着性が悪いことがわかった。また、フッ素樹脂層の代わりにポリウレタン樹脂を用いた比較例４〜７は、いずれも湿熱経時後の基材と塗布層の接着性が悪いことがわかった。

［実施例１１］
実施例１で得られた太陽電池保護シート試料を用いて、以下の方法で太陽電池保護シートに反射層を備えさせ、太陽電池用バックシートとした。

＜反射層＞
−反射層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、反射層形成用塗布液を調製した。
（塗布液の組成）
・実施例１使用の二酸化チタン分散物・・・７１４．３質量部
・ポリアクリル樹脂水分散液・・・１７１．４質量部
〔バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０％〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・・・２６．８質量部 〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１％〕
・オキサゾリン化合物・・・１７．９質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％；架橋剤〕
・蒸留水・・・６９．６質量部

−反射層の形成−
得られた塗布液を、ＰＥＴ基材上の下塗り層と含フッ素系ポリマー層の設けられた面の反対側の面に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、二酸化チタン量が５．５ｇ／ｍ²、厚みが約２μｍの反射層を形成した。
以上の工程により、反射層／ＰＥＴ基材／含フッ素系ポリマー層の積層構造を有する太陽電池用バックシートを形成した。

［実施例１２］
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１１のサンプルシート（太陽電池用バックシート）と、をこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、強化ガラス、太陽電池セル、及びサンプルシートを、それぞれＥＶＡと接着させた。このとき、サンプルシートは、その反射層がＥＶＡシートと接触するように配置した。

ＥＶＡの接着条件は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。

本発明の太陽電池保護シートは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート（太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート；いわゆるバックシート）の用途に好適に用いられる。

１０ 太陽電池モジュール
１２ バックシート（本発明の太陽電池保護シート）
１４ 塗布層（含フッ素系ポリマー層）
１６ ＰＥＴ支持体
１８ 反射層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板

Claims (15)

1. シラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理または大気圧プラズマ処理で表面処理を施されたポリエチレンテレフタレートを含む基材と、
   前記基材の表面処理された面上にフッ素系ポリマーを含む塗布層を有し、
   前記基材中のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量が５５当量／ｔ以下であり、
   前記塗布層がカルボジイミド化合物系架橋剤およびオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも１種由来の架橋構造を含むことを特徴とする太陽電池保護シート。
2. 前記塗布層が、少なくとも１種類のフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池保護シート。
3. １２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、保存する前の破断伸びに対して５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池保護シート。
4. １５０℃、３０分保存前後の熱収縮率が０〜０．５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
5. 前記基材の表面処理面と前記塗布層が、接着剤または粘着剤を介さずに直接接していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
6. 前記塗布層が膜厚０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
7. 前記塗布層が最外層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
8. 前記基板が、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤側に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池保護シート。
9. ポリエチレンテレフタレート基材の少なくとも一方の面に対し、火炎中にシラン化合物を導入して火炎処理する工程または大気圧下でプラズマ処理する工程と、
   前記基材の表面処理された表面上に、フッ素系ポリマーを含む塗布層用組成物を塗布する工程を含み、
   前記基材中のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル基含有量が５５当量／ｔ以下であり、
   前記塗布層用組成物がカルボジイミド化合物系架橋剤およびオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする太陽電池保護シートの製造方法。
10. 前記塗布層用組成物が、少なくとも１種類のフィラーを含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池保護シートの製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の太陽電池保護シートの製造方法で製造されたことを特徴とする太陽電池保護シート。
12. 請求項１〜８および１１のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池用バックシート。
13. 請求項１〜８および１１のいずれか一項に記載の太陽電池保護シートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
14. 太陽電池素子と、該太陽電池素子を封止する封止材とを含む電池側基板を有し、
    前記電池側基板の前記封止剤と、前記太陽電池保護シートの前記基板が接していることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池モジュール。
15. 前記太陽電池保護シートの前記塗布層が最外層に配置されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の太陽電池モジュール。