JP6291448B2 - 白色ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を包囲(封止)する封止材と、太陽電池素子の受光面側に配置されている透明なフロント基板と、受光面側とは反対側(裏面側)を保護する太陽電池用裏面保護シート(太陽電池用バックシート)などの部材から構成されている。
太陽電池モジュールは、屋外で長期にわたり使用されることから、これらの構成部材には、耐侯性すなわち自然環境に対する耐久性が求められる。
特にポリエステル系フィルムは、安価で優れた特性を有することから、太陽電池用バックシート用の基材として広く用いられている。中でも、可視光領域及び近赤外領域の波長の光線の反射率を高め、太陽電池の発電効率を上げるために、白色粒子を練り込んだ白色ポリエステルフィルムが提案されている。
また、特許文献2に開示されている太陽電池用バックシートでは、バックシート中に形成された空孔は、バックシートを屋外に設置したとき、水分蓄積の温床となり、空孔を起点とした加水分解が生じることから、耐加水分解性を損なう原因となる。
<1> ポリエステルと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子と、を含み、
フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が1.0〜5.0質量%であり、
フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率が10〜20個数%であり、
末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンである、
白色ポリエステルフィルム。
<2> 厚みが280〜500μmである<1>に記載の白色ポリエステルフィルム。
<3> <1>又は<2>に記載の白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
ポリエステルAの極限粘度IVA及びポリエステルBの極限粘度IVBが、下記の式(I)及び(II)を満足する前記ポリエステルA及び前記ポリエステルBを用い、
ポリエステルAと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmであり、かつ、含有量が40〜60質量%である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、
マスターバッチ及び前記ポリエステルBを押出機に供給し、押出機のスクリューの1分間当たりの回転数N、押出機の出口から押出される溶融樹脂の1時間当たりの押出量Q、押出機のシリンダーの内径Dが、下記の式(III)を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
前記未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
IVA+0.12<IVB (I)
IVB>0.74 (II)
3.0×10−6×D2.8<Q/N<9.0×10−6×D2.8 (III)
Nの単位はmin−1であり、Qの単位はkg/hであり、Dの単位はmmであり、IVA及びIVBの単位はいずれもdL/gである。
<4> 押出工程において、マスターバッチとポリエステルBを、それぞれ別の供給装置より押出機に供給し、ポリエステルBの供給量の単位時間当たりの平均供給量に対して±1.0%〜±5.0%の変動を与えてポリエステルBを押出機に供給する<3>に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
<5> 押出工程において、ポリエステルBを500〜5000kg/hの供給量で押出機に供給する<3>又は<4>に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
<6> <1>又は<2>に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
<7> 太陽電池素子と、
太陽電池素子を封止する封止材と、
太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された<6>に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、数値範囲において上限値のみ単位が記載されている場合は、下限値も上限値と同じ単位であることを意味する。
本発明の白色ポリエステルフィルム(以下、「ポリエステルフィルム」又は「フィルム」と記す場合がある。)とは、ポリエステルと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子と、を含み、フィルム全質量に対する白色粒子の含有量が1.0〜5.0質量%であり、フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径(以下、「フィルム面方向の粒子径」と記す場合がある。)が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率が10〜20個数%であり、末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンである。
一方、本発明の白色ポリエステルフィルム内に分散している白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、10〜20個数%はフィルム面方向の粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子である。これらの凝集粒子の存在により、特に近赤外領域にある光線(波長:800〜2000nm)を効果的に反射することができる。また、これらの凝集粒子は、主に本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する際の押出工程において一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子が凝集して生成するため、一次粒子径が0.40〜0.80μmである白色粒子を用いる場合に比べ、せん断発熱が抑制される。そのため、熱分解によるポリエステルの分子量低下が抑制され、結果として耐加水分解性の高いポリエステルフィルムが得られると考えられる。
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルは、特に制限されず、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
具体例として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子をフィルム全質量に対して1.0〜5.0質量%含み、フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率が10〜20個数%である。
無機粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛(鉛白)、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等を使用することができる。
また、白色粒子の表面にアルミナ、シリカ等の無機材料の表面処理を施してもよいし、シリコン系、アルコール系等の有機材料の表面処理を施してもよい。
紫外線領域の光線は、太陽電池の発電にはほとんど寄与しないことから、ポリエステルの紫外線による劣化を防ぐという観点から、白色粒子の紫外線の分光反射率は、高いことが望ましい。二酸化チタンのアナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい(分光反射率が小さい)という特性を有している。二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いから、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、例えば、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)において、耐光性を向上させることができる。また、ルチル型二酸化チタンの紫外線吸収性能を利用することで、他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下が生じにくい。
ルチル型二酸化チタンは、ポリエステルに配合する前に、精製プロセスを用いて、粒子径調整、粗大粒子の除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量は、フィルム全質量に対して1.0質量%以上5.0質量%以下であり、好ましくは2.0質量%以上4.5質量%以下である。
ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の含有量が1.0質量%を下回ると、耐侯性には優れるものの、可視光領域と近赤外領域ともに十分な反射率が得られない。白色粒子の含有量が5.0質量%を超えると、可視光領域と近赤外領域ともに反射率には優れるものの耐加水分解性が低下し、耐加水分解性と可視光領域及び近赤外領域の反射率を両立したフィルムを得ることができない。フィルム全体の白色粒子の含有量を1.0〜5.0質量%、好ましくは2.0〜4.5質量%の範囲とすることで、耐加水分解性と可視光領域及び近赤外領域の反射率を特にバランスよく両立させることができる。
坩堝にフィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色粒子の含有量とする。
本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の平均一次粒子径は、0.20〜0.40μmであり、好ましくは0.20〜0.30μmである。
Mieの光散乱理論より、白色粒子の散乱能は、粒子径の約2倍の波長において強くなることから、白色粒子の粒子径が0.20μmを下回ると、可視光領域である波長400〜800nmの反射率が小さくなる。一方、白色粒子の一次粒子径が0.40μmを超えると、ポリエステルに白色粒子を練り込む工程において、白色粒子同士のせん断により生じる発熱が大きくなり、ポリエステルの熱分解が促進される結果、耐加水分解性が低下してしまう。本発明の白色ポリエステルフィルムは、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子を用いて製造されるため、白色粒子同士のせん断により生じる発熱が低く抑えられ、ポリエステルの熱分解による耐加水分解性の低下を抑制することができる。
フィルム面方向の粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率は、耐加水分解性、可視光域の反射率及び近赤外域の反射率のバランスの観点から、14〜16個数%であることが好ましい。
例えば、2軸延伸したフィルムであれば、縦延伸方向(搬送方向)及び横延伸方向の一方を第1の方向とし、また、1軸延伸したフィルムであれば、延伸した方向を第1の方向として、第1の方向及び第2の方向に沿ってそれぞれフィルムの厚さ方向の断面(フィルム断面)を観察すればよい。
また、フィルムロールの状態であれば、ロールの周方向(搬送方向)及び幅方向に沿ってそれぞれフィルムの厚さ方向の断面を観察すればよい。また、例えば、ロールの周方向及び幅方向に沿って切断した矩形のフィルムであれば、直角となる2辺にそれぞれ平行な方向に沿ってフィルム断面を観察すればよい。
なお、本発明のフィルム内の凝集粒子は延伸方向に配向するため、切断後のフィルムの形状に関わらず、凝集粒子が配向した方向を第1の方向として、第1の方向及び第2の方向に沿ってそれぞれフィルム断面を観察すればよい。
さらに、フィルムの延伸方向又はフィルム内の凝集粒子が配向した方向が明確でない場合は、フィルム面内で直交する任意の2方向を第1の方向及び第2の方向としてそれぞれフィルム断面を観察すればよい。
なお、フィルムの製造前であれば、原料として用いる白色粒子(白色顔料)からランダムに選んだ少なくとも200個の一次粒子について、上記と同様に観察を行い、算術平均によって平均一次粒子径を求めてもよい。
図1は、本発明の白色ポリエステルフィルム110の厚さ方向Tの断面においてフィルム内で分散した白色粒子の一例を概略的に示している。白色粒子は、ポリエステル112中に一次粒子114又は凝集粒子116としてそれぞれ分散した状態で存在している。例えば、凝集粒子116のフィルム面方向の粒子径Dは、フィルム110の断面においてフィルム面110Aに平行な方向S(フィルム面方向)における凝集粒子116の両端部間の長さに相当する。
また、近赤外光域の反射率を得る観点から、本発明の白色ポリエステルフィルムに含まれる白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率は、10個数%以上20個数%以下であることが好ましく、14個数%以上16個数%以下であることがより好ましい。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基を6〜30当量/トンの濃度で含有する。フィルムの耐候性を向上させるため、末端カルボキシル基の量(末端カルボキシル基濃度;酸価(Acid value)とも呼ばれ、「AV」と記す場合がある。)を一定の範囲とすることによって耐加水分解性が向上する。なお、本明細書において、「当量/トン」とは、1トン当たりのモル当量を表し、「eq/t」と記す場合がある。
本発明の白色ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは280〜500μmであり、280〜350μmがより好ましい。厚みを280μm以上とすることで可視光領域及び近赤外領域の反射率がいずれも向上し、500μm以下とすることで生産性が向上し、低コスト化を図ることができる。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、末端封止剤を添加して耐加水分解性(耐候性)を向上させたものでもよい。
末端封止剤の添加量が、ポリエステルの全質量に対して0.1質量%以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、10質量%以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、異種素材との接着性を向上させるため、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の表面処理を行ってもよい。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール(誘電体ロール)と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、ポリエステルフィルムを通過させることにより表面処理を行う。
本発明で用いる処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス1〜3mm、周波数1〜100kHz、印加エネルギー0.2〜5kV・A・分/m2程度が好ましい。
交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理の処理時間は、好ましくは0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度である。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分得られ、100秒以下であれば被処理フィルムの変形、着色等を防ぐことができる。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形、着色等を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
本発明の白色ポリエステルフィルムを製造する方法は特に限定されず、ポリエステルフィルム中への白色粒子の配合は、公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法が挙げられる。
(B)ポリエステルに白色粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)又は(B)の方法によって白色粒子を多量に添加したマスターバッチ(マスターペレットとも呼ばれる)を製造し、マスターバッチと、白色粒子を含有しない又は少量の白色顔料を含有するポリエステルとを混練して、所定量の白色粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用して溶融混練する方法。
すなわち、ポリエステルAの極限粘度IVA及びポリエステルBの極限粘度IVBが、下記の式(I)及び(II)を満足するポリエステルA及びポリエステルBを用い、
ポリエステルAと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmであり、かつ、含有量が40〜60質量%である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、マスターバッチ及びポリエステルBを押出機に供給し、押出機のスクリューの1分間当たりの回転数N、押出機の出口から押出される溶融樹脂の1時間当たりの押出量Q、及び押出機のシリンダーの内径Dが、下記の式(III)を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
IVA+0.12<IVB (I)
IVB>0.74 (II)
3.0×10−6×D2.8<Q/N<9.0×10−6×D2.8 (III)
Nの単位はmin−1であり、Qの単位はkg/hであり、Dの単位はmmであり、IVA及びIVBの単位はいずれもdL/gである。
まず、本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法で用いるポリエステルについて説明する。本発明では、極限粘度(Intrinsic Viscosity:IV)が異なる2種類のポリエステル、すなわち、ポリエステルAの極限粘度IVA(dL/g)及びポリエステルBの極限粘度IVB(dL/g)が、上記の式(I)及び(II)を満足するポリエステルA及びポリエステルBを用いる。具体的には、マスターバッチの製造の原料とするポリエステルとしては、ポリエステルAを用いる。また、白色ポリエステルフィルムを製膜するための原料としては、上記マスターバッチとポリエステルBを用いる。
一方、白色粒子を含むマスターバッチを製造する際に用いるポリエステルAの極限粘度IVA+0.12がポリエステルBの極限粘度IVBより小さいと、得られるマスターバッチの溶融粘度が、フィルムの原料として用いられるポリエステルBの溶融粘度に対し相対的に小さくなり、押出工程において凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御し易くなる結果、十分な近赤外領域の反射率を得るポリエステルフィルムを製造することができる。
かかる観点から、IVA+0.17<IVB、であり、IVB>0.76であることが好ましい。
なお、ポリエステルBの極限粘度IVBが高過ぎると、押出機における混練及び押出が妨げられる傾向があるため、ポリエステルBの極限粘度IVBは0.88dL/g以下であることが好ましく、0.84dL/g以下であることがより好ましい。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解したポリマーの質量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定する。
ポリエステル中の末端カルボキシル基濃度は、重合触媒種、製造条件(温度、時間)等により調整することが可能である。
マスターバッチ準備工程では、ポリエステルA、及び、一次粒子径が0.20〜0.40μmであり、かつ、含有量が40〜60質量%である白色粒子を含むマスターバッチを準備するポリエステルA及び一次粒子径が0.20〜0.40μmであるマスターバッチ(以下、「MB」と記す場合がある)を準備する。
本発明の白色ポリエステルフィルムの製造方法において白色粒子を添加する方法としては、前述したように、マスターバッチ法を用いることが好ましい。マスターバッチ法は、ポリエステルAと多量の白色粒子を事前に押出機にて混練することによりマスターバッチ(マスターペレットと呼ばれる場合もある。)を製造し、続いてマスターバッチと白色粒子を含有しない、又は少量の白色粒子を含むポリエステルとを、任意の比率で押出機にて混練し、所定量の白色粒子を含有させる方法である。
マスターバッチを製造する工程においては、ポリエステルフィルムの熱分解及び加水分解が生じ、末端カルボキシル基濃度の増加が生じる。そのため、製造するマスターバッチの末端カルボキシル基濃度は、概して高くなる傾向にある。
また、ポリエステルAの末端カルボキシル基濃度は、10〜30当量/トンであることが好ましく、10〜25当量/トンであることがより好ましい。
予備混合を行う方法は特に限定せず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは2軸以上の混練押出機によってもよい。脱気しながらマスターバッチを作製する場合は、250℃〜300℃、好ましくは270℃〜280℃の温度でポリエステルを融解し、予備混練機に1つ、好ましくは2以上の脱気口を設け、0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持する方法等を採用することが好ましい。
マスターバッチに含まれる白色粒子の含有量を40質量%以上にすることで、ポリエステルフィルムを製造する時、押出工程において凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御できる。一方、マスターバッチに含まれる白色粒子の含有量を60質量%以下とすることで、マスターバッチを製造する工程における末端カルボキシル基濃度の増加幅を小さく抑え、結果としてポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度の増加を抑制し、耐加水分解性の低下を抑制することができる。
かかる観点から、マスターバッチにおける白色粒子の含有量は、45〜55質量%であることが好ましい。
押出工程では、マスターバッチ及びポリエステルBを1つの押出機に供給して、溶融、混練を行い、押出機のスクリューの1分間当たりの回転数N(min−1)、押出機の出口から押出される溶融樹脂の1時間当たりの押出量Q(kg/h)、及び押出機のシリンダーの内径D(mm)が、下記の式(III)を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する。
3.0×10−6<Q/N<9.0×10−6×D2.8 (III)
例えば、マスターバッチとポリエステルBの押出機への供給は、それぞれ別の供給装置により行い、マスターバッチとポリエステルBの供給量は、ポリエステルフィルムの白色粒子の含有量が所定の値(1.0〜5.0質量%)となるように調整する。
供給装置を用いて押出機に供給するポリエステルBの供給量は、500〜5000kg/hとすることが好ましい。ポリエステルBの供給量が500kg/h以上であると、相対的に大きな径の押出機を使用することができ、フィルム中の白色粒子の凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御して、十分な近赤外領域の反射率を得ることができる。一方、ポリエステルBの供給量が5000kg/h以下であると、相対的に大きな径の押出機を使用する必要がなく、押出機内部での滞留時間が長くなり過ぎず、ポリエステルの熱分解の進行による耐加水分解性の低下を抑制することができる。
なお、ポリエステルBも、マスターバッチに用いるポリエステルAと同様、あらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。
なお、押出機に供給するポリエステルBの供給量をある程度変動させても、ギアポンプによって溶融樹脂の流量を安定させることで膜厚の変動は抑制することができる。
3.0×10−6×D2.8<Q/N<9.0×10−6×D2.8 (III)
ここで、Q/Nはスクリュー1回転あたりの押出量であり、この値を、押出機のシリンダーの内径D(mm)の2.8乗に比例させて大きくすることが好ましいことを示す。式(III)に示すD2.8の係数を3.0×10−6以上に制御することで、末端カルボキシル基濃度の上昇を抑制することができる。式(III)に示すD2.8の係数を9.0×10−6以下に制御することで、凝集粒子の粒子径を好ましい範囲に制御できる。かかる観点から、かかる観点から、式(III)に示すD2.8の係数は6.5×10−6〜8.5×10−6に制御することがより好ましい。
延伸工程では、未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する。
未延伸フィルムに含まれるポリエステルのガラス転移温度Tgに対し、未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向(フィルムの搬送方向、MD(Machine Direction)とも称する)に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向(MDに直交する方向(TD;Transverse Direction)とも称する)に倍率が3〜5倍になるように延伸した2軸延伸を行うことが好ましい。
なお、未延伸フィルムに含まれる凝集粒子は、延伸によって延伸方向に配向させることができ、少量の白色粒子を用い、0.40〜0.80μmである凝集粒子を10〜20個数%含むポリエステルフィルムを製造することができる。
本発明の白色ポリエステルフィルムは、耐加水分解性、可視光領域の反射率、及び近赤外領域の反射率に優れるため、太陽電池用バックシートの基材フィルムとして好適である。すなわち、本発明の太陽電池用バックシートは、前述した本発明の白色ポリエステルフィルムを含んでいる。
機能層の材質及び厚みは、求められる機能に応じて適宜選択すればよい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子と、太陽電池素子を封止する封止材と、太陽電池素子の受光面側で封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、太陽電池素子の受光面側とは反対側で封止材よりも外側に配置された前述した実施形態の太陽電池用バックシートと、を含む。
すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板(表面保護部材)と既述の本発明の太陽電池用バックシート(裏面保護部材)との間に配置し、フロント基板とバックシートとの間に配置された太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート(EVA)等の封止材で封止して構成される。太陽電池モジュールが、本発明の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシートを備えていることで、太陽電池用バックシートの加水分解による剥離や亀裂の発生が抑制され、また、太陽電池素子に対して可視光領域及び近赤外領域の光線を高い反射率で反射して発電効率を高めることができる。そのため、本発明の太陽電池モジュールは、屋外において長期にわたり高い発電効率を維持することができる。
<ポリエステルAの合成>
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。
更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ti添加量がTi元素換算で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
第一重縮合反応槽を経た反応生成物を更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、第二重縮合反応槽を経た反応生成物を更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応生成物(ポリエチレンテレフタレート;以下、PETと略記する。)を得た。
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)した。得られた樹脂は、IV=0.60dL/g、末端カルボキシル基濃度=25当量/トンであった。
−エステル化−
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ti添加量がTi元素換算で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600当量/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
第一重縮合反応槽を経た反応生成物を更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、第二重縮合反応槽を経た反応生成物を更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応生成物(ポリエチレンテレフタレート;以下、PETと略記する。)を得た。
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレット(IV=0.60dL/g、末端カルボキシル基濃度=25当量/トン)を、以下のようにして固相重合を実施した。
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステルを露点温度−30℃の窒素により140℃で7分間加熱し、固相重合時の固着を防止する目的で予備結晶化を行なった。
次に露点温度−30℃の加熱窒素を用いて165℃で4時間乾燥させ、樹脂中の水分率を50ppm以下にした。
上記混合ガス組成とするため、エチレングリコールスクラバーには含水率100ppmの高純度なエチレングリコールを用い、スクラバーの温度を35℃とした。スクラバー内の圧力は、0.1MPa〜0.11MPaの範囲とした。
ポリエステルAと、酸化チタン粒子(石原産業社製、商品名:PF−739、平均粒子径:0.25μm)の含有量が40〜60質量%となるように押出機にて混練し、マスターバッチ(マスターペレット)を作製した。
ポリエステルBと上記マスターペレットを、それぞれ含水率100ppm以下に乾燥させた後、それぞれを別の供給装置より、フィルムの酸化チタン濃度が3.0質量%となるような比率で押出機に供給し、285℃(押出機出口における温度)で溶融押出した。押出機としては2箇所のベントを備えたダブルベント式同方向回転噛合型の2軸押出機を用いた。
また、押出機のスクリューの1分間当たりの回転数Nを150min−1、押出機の出口から押出される溶融樹脂の1時間当たりの押出量Qを2500kg/hにそれぞれ設定して、Q/Nを16.7kg・min/hに制御した。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、305μmの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を95℃で、横延伸を120℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で12秒間熱固定した後、205℃で横方向に3%緩和した。
延伸後、両端を10cmずつトリミングし、次いで、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に3000m巻き付けた。なお、フィルム幅は1.5mであった。
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件にて縦方向(搬送方向)に延伸した。
・予熱温度:95℃
・延伸温度:95℃
・延伸倍率:3.5倍
・延伸速度:300%/秒
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横方向(搬送方向に垂直な方向)に延伸した。
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:15%/秒
上記で得られた白色ポリエステルフィルムに対して、下記の測定及び評価を行なった。
フィルム中の白色粒子の含有量は、フィルム全体の質量中に占める白色粒子の質量の割合を、百分率で表したパラメータであり、具体的には以下の方法により測定した。
坩堝にフィルムを測定試料として3gとり、電気オーブン内において900℃で120分間加熱を行う。その後電気オーブン内が冷えてから坩堝を取り出し、坩堝の中に残った灰分の質量を測定する。この灰分がすなわち白色粒子分であり、灰分の質量を測定試料の質量で除し、100を乗じた値を白色粒子の含有量とする。
フィルムを切断して得た試料0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01mol/L KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出した。
得られたフィルムについて、120℃で100%の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後JIS−K7127法により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。
A:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が105時間を超えるもの
B:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が95時間を超え105時間以下のもの
C:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が85時間を超え95時間以下のもの
D:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が85時間以下のもの
ポリエステルフィルムの原料として用いる、ポリエステルAとポリエステルBを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の25℃での溶液粘度から、極限粘度を求めた。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー質量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)である。また、溶液粘度及び溶媒粘度は、それぞれオストワルド粘度計を用いて測定した。
得られたフィルムロールについて、ロール巻き始めを0%、巻き終わりを100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置の、幅方向中央部及び中央部から左右に50cmの位置より、10cm×10cmのフィルム片をサンプリングした。合計15個のサンプルについて、日本分光株式会社製分光光度計V−570と積分球ILN−472を用い測定を行い、400−800nmの波長における平均反射率を求め、この値を15サンプル平均した値を可視光領域の反射率と定義し、下記の評価基準に従って評価した。
A:可視光領域の反射率が90%を超えるもの
B:可視光領域の反射率が85%を超え、90%以下のもの
C:可視光領域の反射率が80%を超え、85%以下のもの
D:可視光領域の反射率が80%以下のもの
C以上が合格である。
得られたフィルムロールについて、ロール巻き始めを0%、巻き終わりを100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置の、フィルム幅方向中央部及び中央部から左右に50cmの位置より、10cm×10cmのフィルム片をサンプリングした。合計15個のサンプルについて、日本分光株式会社製分光光度計V−570と積分球ILN−472を用い測定を行い、800−2000nmの波長における平均反射率を求め、この値を15サンプル平均した値を近赤外領域の反射率と定義し、下記の評価基準に従って評価した。
A:近赤外領域の反射率が75%を超えるもの
B:近赤外領域の反射率が70%を超え、75%以下のもの
C:近赤外領域の反射率が65%を超え、70%以下のもの
D:近赤外領域の反射率が65%以下のもの
フィルム中に分散した白色粒子の粒子径の観察には、走査型電子顕微鏡を用いた。サンプルの異なる部位の10箇所において、フィルムの搬送方向(第1の方向)と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面と、フィルムの搬送方向と垂直な方向(第2の方向)で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察し、計20箇所の観察像を得た。観察は100〜10000倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの幅における白色粒子の分散状態が確認できるよう、写真を撮影した。
また、一次粒子として存在する白色粒子の一次粒子径も同様に測定し、平均一次粒子径を求めた。
フィルム物性及び製造条件の組み合わせを表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして白色ポリエステルフィルムを製造した。
112 ポリエステル
114 白色粒子(一次粒子)
116 白色粒子(凝集粒子)
T フィルムの厚さ方向
S フィルムの面方向と平行な方向
Claims (7)
- ポリエステルと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmである白色粒子と、を含み、
フィルム全質量に対する前記白色粒子の含有量が1.0〜5.0質量%であり、
フィルムの厚さ方向の断面を観察したときに、前記フィルム内に分散した白色粒子の一次粒子及び凝集粒子の総個数のうち、前記フィルムの断面においてフィルムの面方向と平行な方向の粒子径が0.40〜0.80μmである凝集粒子の比率が10〜20個数%であり、
末端カルボキシル基濃度が6〜30当量/トンである、
白色ポリエステルフィルム。 - 厚みが280〜500μmである請求項1に記載の白色ポリエステルフィルム。
- 請求項1又は請求項2に記載の白色ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
ポリエステルAの極限粘度IVA及びポリエステルBの極限粘度IVBが、下記の式(I)及び(II)を満足する前記ポリエステルA及び前記ポリエステルBを用い、
前記ポリエステルAと、平均一次粒子径が0.20〜0.40μmであり、かつ、含有量が40〜60質量%である白色粒子と、を含むマスターバッチを準備するマスターバッチ準備工程と、
前記マスターバッチ及び前記ポリエステルBを押出機に供給し、押出機のスクリューの1分間当たりの回転数N、押出機の出口から押出される溶融樹脂の1時間当たりの押出量Q、押出機のシリンダーの内径Dが、下記の式(III)を満足するように制御しながら溶融樹脂を冷却ロール上に溶融押出しすることによって未延伸フィルムを形成する押出工程と、
前記未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程と、
を含む白色ポリエステルフィルムの製造方法。
IVA+0.12<IVB (I)
IVB>0.74 (II)
3.0×10−6×D2.8<Q/N<9.0×10−6×D2.8 (III)
Nの単位はmin−1であり、Qの単位はkg/hであり、Dの単位はmmであり、IVA及びIVBの単位はいずれもdL/gである。 - 前記押出工程において、前記マスターバッチと前記ポリエステルBを、それぞれ別の供給装置より前記押出機に供給し、前記ポリエステルBの供給量の単位時間当たりの平均供給量に対して±1.0%〜±5.0%の変動を与えて前記ポリエステルBを前記押出機に供給する請求項3に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記押出工程において、前記ポリエステルBを500〜5000kg/hの供給量で前記押出機に供給する請求項3又は請求項4に記載の白色ポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載の白色ポリエステルフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 太陽電池素子と、
前記太陽電池素子を封止する封止材と、
前記太陽電池素子の受光面側で前記封止材よりも外側に配置されたフロント基板と、
前記太陽電池素子の受光面側とは反対側で前記封止材よりも外側に配置された請求項6に記載の太陽電池用バックシートと、
を含む太陽電池モジュール。
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