CN104350090B - 耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了该耐久性聚酯膜的太阳能电池密封用膜及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯膜及其制造方法，所述聚酯膜即使在高温高湿条件下也能维持耐久性，并且能抑制制膜工序中的厚度不良·破裂、膜内部缺陷等的产生，生产率优异。本发明的双轴取向聚酯膜含有聚酯树脂，所述聚酯树脂含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐，构成膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65以上0.80以下，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上。

Description

耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了该耐久性聚酯膜的 太阳能电池密封用膜及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种耐久性良好的聚酯膜。进一步详细地说，涉及一种聚酯膜及其制造方法，所述聚酯膜在耐湿热环境下的特性保持率高，并且膜的生产率、加工性优异，尤其是对于太阳能电池密封用膜、以及建筑材料、汽车材料等在户外使用的用途有用。
背景技术
聚酯树脂的机械特性、热特性、耐化学药品性、电气特性、成型性优异，已被用于多种用途。对于将该聚酯树脂制成膜而成的聚酯膜、尤其是其中的双轴取向聚酯膜而言，由于其机械特性、电气特性等，已被用作贴铜层叠板、太阳能电池密封膜、粘合胶带、柔性印刷基板、薄膜开关、面状发热体、或扁平电缆等电气绝缘材料、磁记录材料、电容器用材料、包装材料、汽车用材料、建筑材料、照片用途、绘图(graphic)用途、热敏转印用途等各种工业材料。
在这些用途中，尤其是对于在户外使用的电气绝缘材料(例如太阳能电池密封膜等)、汽车用材料、建筑材料等而言，长期在严苛的环境下使用的情况较多。在这样的严苛的环境下长期使用时，聚酯树脂因水解而导致分子量降低，另外，脆化进展导致机械物性等降低。因此，期求在长期在严苛的环境下使用的情况下，或在存在湿气的状态下使用的那样的用途中，相对于湿热的耐久性。例如，在太阳能电池密封用途中，为了谋求太阳能电池的耐用年数的增多带来的发电成本降低，要求聚酯膜的耐湿热性提高。
因此，为了抑制聚酯树脂的水解，已进行了各种研究。例如，研究了聚酯树脂的缩聚催化剂(专利文献1)，研究了添加环氧化合物(专利文献2)、聚碳二亚胺(专利文献3)，来提高聚酯树脂本身的耐湿热性的技术。另外研究了通过向聚酯树脂中添加缓冲剂(专利文献4)、以及向聚酯树脂导入3官能成分从而利用分子间交联来提高耐湿热性的方法(专利文献5)。
专利文献1：日本特开2010-212272号公报
专利文献2：日本特开平9-227767号公报
专利文献3：日本特表平11-506487号公报
专利文献4：日本特开2008-7750号公报
专利文献5：日本特开2010-248492号公报
发明内容
然而，在专利文献1的方法中，耐水解性不充分。在专利文献2、3的技术中，存在以下问题：在膜熔融制膜时发生凝胶化从而导致厚度不良；发生滤器堵塞；在制造双轴取向膜时容易发生膜破裂，产生无法赋予为了提高耐水解性而需要的取向这样的膜制造工艺中的问题；膜中残留异物而导致品质不良。在膜中含有缓冲剂的专利文献4中，聚酯树脂的耐久性不充分，而且，当为向膜赋予为了提高耐水解性而需要的分子取向这样的制膜条件时，在制造双轴取向膜时容易产生破裂、厚度不均等问题，难以兼顾生产率和耐水解性。进而，当如专利文献5那样具有分子间交联结构时，虽然膜的耐水解性提高，但膜的拉伸性进一步降低，因此，与专利文献4的情况同样地，难以兼顾生产率和耐水解性。另外，对于在专利文献4、5中使用的缓冲剂而言，存在在添加时容易凝集的问题，这些凝集物会缩短过滤工序中的滤器寿命，或者由于过滤不完全而残留的微小的凝集物作为异物残留在膜内部，因而也存在以外观不良的形式导致成品率恶化的问题。近年来，在为了降低成本而进行的提高成品率的研究中，对于膜，针对异物缺陷减少的要求级别也日益提高，除了要求提高耐水解性之外，还要求针对异物缺陷减少的改善。
鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种聚酯膜及其制造方法，所述聚酯膜即使在高温高湿下的条件下也能维持耐久性，并且能抑制膜制造工序中的厚度不良·破裂、膜内部缺陷等的发生，生产率优异。
本发明为了解决上述课题，使用了以下那样的方案。
[1]一种双轴取向聚酯膜，其含有聚酯树脂，所述聚酯树脂含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐，构成膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65以上0.80以下，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上。
[2]如[1]所述的双轴取向聚酯膜，其中，膜中含有的长径为100μm以上的含有磷元素的异物为10个/1000cm2以下。
[3]如[1]或[2]所述的双轴取向聚酯膜，其中，膜的超声波传导速度的最大值与最小值的比率为1.00以上1.30以下。
[4]如[3]所述的双轴取向聚酯膜，其中，膜的超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)为10°以上80°以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的双轴取向聚酯膜，在150℃下处理30分钟时的长度方向收缩率为0.8％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，上述聚酯树脂中的碱金属元素含量WA(ppm)与磷元素含量WP(ppm)之比WA/WP为0.3以上0.7以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，在上述聚酯树脂中，含有以锰元素量计为100ppm以上300ppm以下的锰化合物。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，在125℃、100％RH下保持72小时时的伸长率保持率为50％以上。
[10]一种双轴取向聚酯膜的制造方法，其具有将含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐的聚酯树脂熔融、并将其成型成片材状的工序，和以下(1)～(3)所记载的长度方向/宽度方向的拉伸工序及热处理工序，构成膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65～0.80，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且，膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上，
工序(1)，以2,000％/秒～10,000％/秒的拉伸速度沿长度方向拉伸3.0～4.5倍，
工序(2)，沿宽度方向拉伸3.5～4.5倍，并且，当将宽度方向拉伸工序开始前的膜宽度记为W0，将宽度方向拉伸工序的中间点的膜宽度记为W1，将宽度方向拉伸工序结束后的膜宽度记为W2时，满足以下的式(A)，
60≤100×(W1一W0)/(W2-W0)≤80 式(A)
工序(3)，在宽度方向拉伸工序与热处理工序之间具有中间工序，该中间工序的温度是宽度方向拉伸工序的最终区间的温度Ts(℃)与处于热处理工序最初的区间的第1热处理工序温度Th(℃)之间的温度，并且将膜在中间工序通过的时间记为Sm(秒)时，满足以下式(B)，
(Th-Ts)/Sm≤50 式(B)。
[11]如[10]所述的双轴取向聚酯膜的制造方法，其中，上述含有碱金属磷酸盐的聚酯树脂是利用满足以下(4)～(6)的工序制造的，
(4)在合成上述聚酯树脂的聚合工序中，添加碱金属磷酸盐，
(5)将碱金属磷酸盐溶解或混合在二醇成分中，以碱金属磷酸盐的浓度为1质量％以下的溶液或浆料状态添加，
(6)添加上述碱金属磷酸盐时的反应物的温度为250℃以下。
[12]一种太阳能电池密封用膜，使用了[1]～[9]中任一项所述的双轴取向聚酯膜。
[13]一种太阳能电池，使用了[12]所述的太阳能电池密封用膜。
其中，上述[1]、[2]、[3]及[4]的组合所涉及的发明、上述[10]所涉及的发明、以及上述[10]及[11]的组合所涉及的发明发挥特别显著的效果。
通过本发明，可提供能兼顾高温高湿下的耐久性和生产率、并且内部缺陷少的聚酯膜。所述聚酯膜可合适地用于以太阳能电池密封片材、贴铜层叠板、粘合胶带、柔性印刷基板、薄膜开关、面状发热体、或扁平电缆等电气绝缘材料、电容器用材料、汽车用材料、建筑材料为代表的重视耐久性那样的用途。
具体实施方式
本发明的聚酯膜中，含有聚酯树脂，所述聚酯树脂含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐，并且构成膜的聚酯树脂的末端羧基量为20当量/t以下，这对于提高高温高湿下的耐久性是必要的。
一般的聚酯膜由结晶性聚酯构成，在膜中存在聚酯的结晶部和非晶部。另外，在将所述结晶性聚酯双轴拉伸而得到的聚酯膜中，存在因取向而产生的聚酯的结晶化部分(以下，称为“取向结晶化部”)和非晶部。此处，认为非晶部与结晶部、取向结晶部相比密度低，处在分子间的平均距离大的状态。当将聚酯膜暴露在湿热气氛下时，水分(水蒸气)通过密度低的该非晶部的分子间而进入到内部，使非晶部增塑而提高分子的运动性。另外，以聚酯的羧基末端的质子为反应催化剂，水分(水蒸气)促进分子运动性提高了的非晶部的水解。被水解而成为低分子量的聚酯的分子运动性进一步提高，结晶化随着水解的进行而进行。上述行为反复进行，结果，导致膜的脆化，最终达到即使受到些许冲击也会破裂的状态。
如上所述，水解反应以聚酯的羧基末端的质子为反应催化剂而进行，因此认为，构成聚酯膜的聚酯树脂中的末端羧基量越少，越会提高耐水解性。末端羧基量优选为15当量/t以下，进一步优选为13当量/t以下。对于下限值没有特别限制，但实质上形成为1当量/t以下是困难的。
另外，碱金属磷酸盐在聚酯中离解而显示离子性，因此，能中和作为水解反应的催化剂发挥作用的质子。结果，可抑制因质子而导致的水解反应，可提高耐湿热性。作为这样的显示缓冲作用的碱金属磷酸盐的具体例，可举出下述化学式(I)表示的化合物，但从聚酯树脂的聚合反应性、熔融成型时的耐热性、耐湿热性的观点考虑，可举出磷酸二氢钾、磷酸二氢钠作为特别优选的例子。
POxHyMz 化学式(I)
(此处，x为2～4的整数，y为1或2，z为1或2，M为碱金属)。
当构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂的碱金属磷酸盐含量小于0.1摩尔/t时，无法得到充分的耐湿热性，大于5.0摩尔/t时，由于过量的碱金属而可促进分解反应。碱金属磷酸盐含量更优选为0.3摩尔/t以上3.0摩尔/t以下，进一步优选为1.0摩尔/t以上2.0摩尔/t以下。另外，若本发明的聚酯膜含有50质量％以上的上述含有0.1～5.0摩尔/t的碱金属磷酸盐的聚酯树脂，则维持膜的耐湿热性能，因而是优选的，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。当小于50质量％时，有时耐湿热性能差。需要说明的是，本发明中聚酯树脂中含有的碱金属磷酸盐的含量是，在合成聚酯树脂时添加的碱金属磷酸盐的添加量。
在构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂中，聚酯树脂中的碱金属元素含量WA(ppm)与磷元素含量WP(ppm)之比WA/WP优选为0.3以上0.7以下。通过将含量调节至该范围，能在维持聚酯膜的水解抑制效果的同时，赋予耐热稳定性。另外，若同时使用碱金属磷酸盐和磷酸作为磷化合物，则可进一步提高水解抑制效果，因而特别优选。
本发明中，可以在进行聚酯的聚合时添加碱金属磷酸盐，也可以在熔融成型时添加碱金属磷酸盐，但从碱金属磷酸盐在膜中均匀分散方面、在聚合时的末端羧基量减少方面考虑，优选在聚合时添加。在聚合时添加的情况下，添加时期只要在聚酯聚合时的酯化反应或酯交换反应结束后至缩聚反应初期(特性粘度小于0.3)之间即可，可以在任意的时期添加。然而，对于碱金属磷酸盐而言，由于在添加时碱金属磷酸盐本身发生凝集，或者由于反应而形成高分子，因而有时在聚酯树脂中产生以磷化合物为主成分的异物。结果，在膜制造工序中，堵塞滤器，生产率降低，而且有时作为异物残留在膜中，产生外观的恶化、绝缘性能的降低等问题。因此，本发明的聚酯膜中，膜中包含的长径为100μm以上的含有磷元素的异物优选为10个/1000cm2以下，进一步优选为5个/1000cm2以下，特别优选为3个/1000cm2。对于所述异物的个数的下限没有特别限制，但0个/1000cm2是实质的下限。
为了减少聚酯内部的含有磷元素的异物量，作为碱金属磷酸盐的添加方法，优选预先将碱金属磷酸盐溶解或混合在乙二醇等二醇成分中，以浓度为1质量％以下的溶液或浆料状态进行添加，进一步优选形成0.5质量％以下的浓度，经20分钟以上的时间缓慢添加该稀释溶液或浆料的方法。另外，若添加碱金属磷酸盐时的聚酯的温度大于250℃，则容易产生基于磷化合物的异物，因此，作为添加碱金属磷酸盐时的聚酯的温度，优选为250℃以下，进一步优选为210℃～240℃。添加碱金属磷酸盐时的聚酯温度小于210℃时，碱金属磷酸盐的添加时期为酯化反应或酯交换反应之前时，酯化反应或酯交换反应速度降低，因而生产率恶化，不理想，碱金属磷酸盐的添加时期为酯化反应或酯交换反应结束后至缩聚反应初期(特性粘度小于0.3)之间时，有时聚酯树脂中的碱金属磷酸盐的分散性恶化，因而不理想。
另外，作为合成聚酯树脂的方法，可举出使用二羧酸化合物作为二羧酸成分的原料的方法、和使用二羧酸酯化合物作为二羧酸成分的原料的方法等，但当以二羧酸化合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下为对苯二甲酸)为起始原料时，存在由于来自二羧酸化合物的酸成分而导致容易发生碱金属磷酸盐的凝集的倾向。因此，二羧酸成分优选以二羧酸酯化合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，例如为对苯二甲酸二甲酯等)为原料。
需要说明的是，当使用二羧酸化合物作为原料时，通过使碱金属磷酸盐的浓度为0.5质量％以下，在聚酯的温度为210～230℃的范围内进行添加，可将因磷化合物而导致的异物形成抑制在实用范围内。另外，在使用二羧酸酯化合物作为原料的酯交换反应中，以二醇成分与二羧酸成分的摩尔比(二醇成分的物质量(摩尔)/二羧酸成分的物质量(摩尔))为1.1～1.3倍的方式混合原料，使酯交换反应的开始温度为250～270℃的范围，促进初期的反应，然后使酯交换反应结束温度为220～240℃的范围，最终，以二醇成分与二羧酸成分的摩尔比(二醇成分的物质量(摩尔)/二羧酸成分的物质量(摩尔))成为1.5～2.0倍的方式，在酯交换反应中追加乙二醇和二乙二醇的混合物，由此则反应性变得良好，可提高聚酯树脂的生产率，因而优选，另外，控制聚酯树脂中包含的DEG(二乙二醇)量变得容易，因而优选。
作为本发明的聚酯树脂的缩聚催化剂，可使用以往的锑化合物、锗化合物、钛化合物。当使用锑化合物及/或锗化合物时，从缩聚反应性、固相聚合反应性的方面考虑，优选以该锑元素、锗元素的和计为50ppm～500ppm，从耐热性、耐水解性方面考虑，进一步优选为50～300ppm。大于500ppm时，虽然缩聚反应性、固相聚合反应性提高，但也促进了再熔融时的分解反应，因而有时成为羧基末端基团增加，耐热性、耐水解性降低的原因。作为优选使用的锑化合物、锗化合物，可举出五氧化锑、三氧化锑、二氧化锗，可根据目的分别灵活使用。例如，色调变得最好的是锗化合物，固相聚合反应性变得良好的是锑化合物。当考虑环境方面、而用非锑系来制造时，从缩聚反应、固相聚合的反应性良好方面考虑，优选钛催化剂。进而，以100～300ppm的范围添加锰化合物时，耐水解性良好，因而优选。认为这是因为，由于锰的水合能高，因而与聚酯膜中的水的亲和性降低，水解反应变得不易进行。当小于100ppm时，水解抑制效果变得不充分，当大于300ppm时，反而可见耐水解性恶化的倾向。
因此，本发明的膜中，优选在构成膜的聚酯树脂中含有以锰元素量计为100ppm以上300ppm以下的锰化合物。
本发明中，构成聚酯膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65以上0.80以下，优选为0.68以上0.75以下。特性粘度(IV)小于0.65时，分子链短，在耐湿热环境下的分子运动性容易提高；或者，由于末端部分增加，因而耐水解性易于恶化。另外，当大于0.80时，粘度过高，因而生产率恶化(例如在制膜时断裂增多等)；或者，厚度不均恶化。另外，在制造聚酯树脂时，若进行固相聚合，则容易使前述的末端羧基量降低，并且容易将特性粘度(IV)调节至上述的范围，因而优选。需要说明的是，在将聚酯树脂熔融制膜时的熔融状态下，因残留的水分而导致发生水解、热分解，因此，优选使作为膜原料使用的聚酯树脂的特性粘度(IV)高于构成膜的聚酯树脂中的IV的目标值。但是，为了提高作为膜原料的聚酯树脂的特性粘度(IV)，需要增长制造聚酯树脂时的固相聚合的时间，或增加催化剂添加量，有时导致聚酯树脂着色、特性恶化。因此，即使使作为膜原料的聚酯树脂的特性粘度(IV)高于构成膜的聚酯树脂中的IV的目标值，该差值也优选较小。优选使作为膜原料的聚酯树脂的特性粘度(IV)比构成膜的聚酯树脂中的IV的目标值高0.05～0.15。通过在将聚酯树脂熔融挤出而制成膜之前，在减压下加热聚酯树脂等方法，而预先使聚酯树脂中的水分量成为50ppm以下；使进行熔融挤出而制成膜时的聚酯树脂的温度为聚酯树脂的熔点(Tm)+30℃以下，进而使从挤出机前端至喷嘴的树脂的熔融时间小于5分钟，进一步小于3分钟，由此，能够抑制聚酯树脂的熔融制膜时的水解、热分解，减少特性粘度(IV)的降低，能得到稳定且耐水解性好的聚酯膜。
本发明中，构成聚酯膜的聚酯树脂的二乙二醇(DEG)的含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，优选为1.0质量％以上2.0质量％以下。本发明中，聚酯树脂的二乙二醇(DEG)的含量可通过后述的测定方法求出。另外，本发明中，所谓聚酯树脂中包含的二乙二醇，包括以共聚在聚酯链上的状态被包含在聚酯树脂中的二乙二醇、在聚酯树脂中单独含有的二乙二醇这两者。当二乙二醇(DEG)的含量小于0.9质量％时，有时产生以下问题：在膜制造工序中，拉伸性恶化，膜断裂而导致生产率降低；或者，在加工工序中，在裁切时容易产生毛刺、破损等。尤其是，如上所述，以往的耐水解性高的膜的特性粘度(IV)高，因而，由此导致拉伸张力也变高，尤其是在生产膜宽度宽的膜时的宽度方向的拉伸工序中，应力集中在膜的边缘(膜宽度方向的端部)附近，存在膜变得容易破裂的问题。另外，末端羧基量低的膜中，存在以下问题：分子内的相互作用变弱，尤其是在宽度方向中央部和两端部的分子取向的均匀性容易恶化，拉伸时的破裂增多，或者，根据膜宽度方向的位置不同而产生的特性的差异变大等。通过使二乙二醇(DEG)的含量为上述的范围，可向聚酯分子赋予适度的柔软性，膜变得不易断裂，生产率提高，而且，在进行冲裁加工等的情况下，不易产生切断面的毛刺、破裂等，可得到加工性良好的膜。进而，对于使构成聚酯膜的聚酯树脂中的DEG含量为上述的范围的本发明的聚酯膜而言，不仅生产率、加工性良好，而且，高温高湿下的耐久性(耐湿热性)也良好。由于本发明的聚酯膜的加工性良好，因而能采用后述的拉伸速度快的拉伸条件，对于以往的耐水解性高的膜而言，采用上述拉伸条件时发生膜断裂，因而不能采用上述拉伸条件。使用该拉伸条件而得到的聚酯膜，可降低尤其是宽度宽的制膜中的宽度方向中央部与端部的取向差、及由取向差带来的特性差异，可提高高温高湿下的耐久性(耐湿热性)，而且可降低宽度方向上的特性差异。
为了使构成膜的聚酯树脂中的二乙二醇(DEG)量为上述的范围，可举出添加二乙二醇(DEG)作为聚酯树脂聚合时的二醇成分的方法作为最优选的方法。但是，二乙二醇成分也会作为乙二醇成分的副反应成分产生，因此，为了使二乙二醇(DEG)量稳定在上述范围内，需要抑制且控制聚合反应中的副反应成分。因此，作为二羧酸构成成分，优选使用例如对苯二甲酸二甲酯这样的末端被酯化过的原料。当使用例如对苯二甲酸这样的末端为羧酸的原料作为起始原料时，由于羧酸成分的原因，容易发生二醇成分彼此进行反应的副反应。例如，当使用乙二醇作为二醇成分时，作为副反应，容易产生二乙二醇(DEG)，这使聚酯树脂中导入了一定量的二乙二醇(DEG)成分。但是，由于作为副反应产物产生，因而难以控制其量，并且如上所述，在添加本发明中使用的碱金属磷酸盐时，由于残留的羧酸成分的影响，导致容易产生包含磷元素的异物，在制造聚酯膜时，存在膜中的异物量增加的倾向。另外，在酯交换反应时，为了使二醇成分相对于二羧酸成分不过量，可使用随着反应的进行缓缓添加二醇成分的方法，可举出在使追加添加二醇成分时的温度为220℃～240℃的低温条件下进行的方法作为用于抑制副反应的优选方法。
构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂是具有二羧酸构成成分和二醇构成成分的聚酯。需要说明的是，在本说明书内，所谓构成成分，表示通过将聚酯水解而可得到的最小单元。
作为构成所述聚酯的二羧酸构成成分，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物，但不限于此。另外，在上述的羧酸构成成分的羧基末端加成下述物质所得的二羧酸成分也适合使用：1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等羟基酸类及其衍生物；多个羟基酸类连接而成的物质等。另外，它们可以单独使用，也可根据需要使用多种。
另外，作为构成所述聚酯的二醇构成成分，作为例子可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1，3-苯二甲醇，1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴、芳香族二醇类等二醇、多个上述的二醇连接而成的物质等，但不限于此。另外，它们可单独使用，也可根据需要使用多种。
另外，本发明中使用的聚酯树脂中，可以以不损害本发明的效果的程度，含有羧基(羧酸成分)的数量和羟基的数量的合计为3以上的构成成分、环氧系化合物、碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物等末端羧基的封端剂。作为羧基(羧酸成分)的数量和羟基的数量的合计为3以上的构成成分的例子，作为三官能的芳香族羧酸构成成分，可举出均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，作为三官能的脂肪族羧酸构成成分，可举出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为羟基数为3以上的构成成分的例子，可举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素等。但是，若添加上述羧基(羧酸成分)的数量和羟基的数量的合计为3以上的构成成分、末端封端剂，则容易形成聚酯树脂的分子链彼此交联而成的三维结构，结果，使膜的拉伸性恶化，凝胶化物导致的膜中的异物量增加，因此，优选尽量不使用。
另外，在构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂中，聚酯中的所有二羧酸构成成分中的芳香族二羧酸构成成分的比例优选为90摩尔％以上100摩尔％以下。更优选为95摩尔％以上100摩尔％以下。进一步优选为98摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选为99摩尔％以上100摩尔％以下，最优选为100摩尔％，即，二羧酸构成成分可以全部是芳香族二羧酸构成成分。若小于90摩尔％，则有时耐湿热性、耐热性降低。本发明的聚酯膜中，通过使聚酯中的所有二羧酸构成成分中的芳香族二羧酸构成成分的比例为90摩尔％以上100摩尔％以下，可同时实现耐湿热性、耐热性。
构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂中，主要构成聚酯的包含二羧酸构成成分和二醇构成成分的主要重复单元可优选使用包含对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸1，4-环己二甲酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物的物质。需要说明的是，此处所说的主要重复单元是指，上述重复单元的合计为总重复单元的70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。从能以更低成本、更容易地进行聚合、并且耐热性优异这样的方面考虑，优选的是，对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、及它们的混合物为主要重复单元。在该情况下，当较多使用对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元时，能得到更廉价且具有通用性的具有耐湿热性的膜，而且当较多使用2，6-萘二甲酸乙二醇酯作为重复单元时，可制成耐湿热性更优异的膜。
进而，在构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂中，也可以以不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机滑动剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、防静电剂、成核剂、交联剂等。尤其是，为了赋予紫外线阻隔能力，优选在聚酯膜中含有隐蔽性高的二氧化钛等无机粒子、紫外线吸收剂，尤其是，二氧化钛由于其隐蔽性及反射率高，因而在作为太阳能电池密封膜使用的情况下，不易见到内部的布线，在作为背面侧的密封膜使用的情况下，通过反射未应用于发电的光，能有助于提高发电效率，因而优选。
作为二氧化钛，存在具有锐钛矿型及金红石型的结晶结构的二氧化钛，但与锐钛矿型相比，金红石型的结晶结构致密，因而折射率高。因此，从能得到由高反射作用带来的隐蔽效果这样的观点考虑，本发明中使用的二氧化钛优选金红石型二氧化钛。
作为二氧化钛粒子的制造方法，主要可举出硫酸法和氯法。在硫酸法工艺中，将钛铁矿溶解在浓硫酸中，以硫酸铁形式分离出铁成分，然后，将该溶液水解，由此，以氢氧化物形式将钛沉淀分离。接着，利用高温的回转窑等煅烧该氢氧化物，由此可得到二氧化钛。另一方面，在氯法工艺中，将金红石矿作为原料，在约1,000℃的高温下使氯气与碳进行反应，生成四氯化钛，然后分离四氯化钛，一边高速喷射一边将其氧化，由此可得到二氧化钛。在氯法工艺中生成的二氧化钛与硫酸法工艺相比，由于利用仅气体参与的气相反应合成，因而可得到钒、铁、锰这样的杂质少，纯度高的二氧化钛，特别优选。
对于本发明中使用的二氧化钛而言，为了抑制二氧化钛的光催化活性，或者为了提高聚酯树脂中的分散性，优选进行表面处理。为了抑制光催化活性，可举出例如用二氧化硅、氧化铝等无机氧化物对表面进行被覆处理的方法。另外，为了提高分散性，可举出例如利用硅氧烷化合物、多元醇等进行表面处理的方法。
本发明中的二氧化钛的粒径优选为0.1μm～0.5μm。能最大发挥二氧化钛的光反射能力的波长是二氧化钛粒径的约2倍的波长，因此，若二氧化钛的粒径在上述的范围，则可见光线区域的反射效率提高，因而例如作为太阳能电池的密封膜使用时，发电效率提高，是优选的。二氧化钛的粒径特别优选为0.2μm～0.4μm。二氧化钛的粒径小于0.1μm时，存在二氧化钛粒子容易凝集，难以分散的倾向，另外，大于0.5μm时，存在可见光线区域的反射效率降低的倾向。需要说明的是，此处所说的二氧化钛粒子的平均粒径是指，在对膜进行了灰化处理后，利用扫描型电子显微镜(SEM)在20,000倍的倍率下进行观察，求出50个观察的粒子的数均粒径的值。
作为构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂中含有的二氧化钛粒子的量，优选为2～25质量％，进一步优选为3～20质量％。当小于2质量％时，有时隐蔽性变得不充分，大于25质量％时，在拉伸时容易发生膜断裂，或者，有时耐湿热性降低。需要说明的是，本发明的聚酯膜中，在厚度方向上将聚酯膜共挤出层叠，将其一面侧作为包含10～25重量％的二氧化钛粒子量的阻断紫外线的功能层，在另一面侧上，使二氧化钛粒子量为2～8质量％，制成以维持湿热环境下的耐久性为目的的层，由此，可同时实现高紫外线耐久性和高耐湿热性能，因而优选。此时，若使包含10～25重量％的二氧化钛粒子量的层和包含2～8质量％的二氧化钛粒子量的层的厚度的比率为1∶10～1∶5，则可均衡良好地同时实现紫外线耐久性和高耐湿热性能，因而进一步优选。需要说明的是，通常，在聚酯膜中含有具有光催化反应性的钛系化合物时，因其催化活性高而促进聚酯膜的水解，湿热环境下的耐久性降低。然而，即使在含有钛系化合物(钛系粒子)的情况下，本发明的聚酯膜也可维持高耐湿热性。
另外，作为可在本发明中使用的紫外线吸收剂，可优选例举例如水杨酸系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及苯并噁嗪酮系化合物、环状亚氨酯系化合物等，但从分散性的方面考虑，最优选苯并噁嗪酮系化合物。这些化合物可单独使用1种或一起并用2种以上。另外，也可并用HALS、抗氧化剂等稳定剂，特别优选并用磷系的抗氧化剂。
本发明的聚酯膜是双轴取向聚酯膜。此处所说的双轴取向是指，利用广角X射线衍射时，显示双轴取向的图案。双轴取向聚酯膜通常可通过以下方式得到：将未拉伸状态的聚酯片材在片材长度方向及宽度方向上拉伸，然后实施热处理，使其完成结晶取向。
本发明的聚酯膜的膜的平均超声波传导速度需要为2.20km/秒以上。另外，膜的超声波传导速度的最大值(km/秒)与最小值(km/秒)的比率(最大值/最小值)优选为1.00以上1.30以下。本发明中，所谓膜的平均超声波传导速度，表示以聚酯膜的长度方向为基准(0°)每隔50地从0°至180°地测定通过后述的测定方法测定的超声波传导速度而得到的值的平均值。另外，本发明中，所谓膜的超声波传导速度的最大值与最小值的比率，表示由上述的膜的平均超声波传导速度的测定结果算出的超声波传导速度的最大值除以最小值而得到的值(最大值/最小值)。膜的超声波传导速度是与构成聚酯膜的聚酯链的取向性相关的指标，超声波传导速度越快，表示该方向的聚酯链的取向越强。如上所述，在将聚酯膜暴露在湿热气氛下的情况下，水分(水蒸气)通过密度低的非晶部的分子间而进入到内部，使非晶部增塑，提高分子的运动性，但分子取向强的情况限制非晶部的运动性，因而可提高湿热环境下的耐久性。因此，当膜的平均超声波传导速度小于2.20km/秒时，存在耐湿热性恶化的倾向。平均超声波传导速度优选为2.25km/秒以上，进一步优选为2.30km/秒以上。另外，超声波传导速度的最大值与最小值的比率大于1.30时，根据方向不同而导致的耐湿热性能差异变大，均衡性恶化，尤其是在最小值的方向上，耐湿热性变差，因而不优选。超声波传导速度的最大值与最小值的比率进一步优选为1.00以上1.25以下。
进而，以往，在远离膜的宽度方向中央部的位置，由于弓曲现象，面内的取向差变大，耐湿热性能的偏差恶化。然而，通过应用例如后述的制造方法(长度方向拉伸方法、宽度方向拉伸方法、宽度方向拉伸工序和热处理工序之间的中间工序)而得到的本发明的膜，即使在远离膜的宽度方向中央部的位置(也就是取向角的偏离为10°以上的位置)，也可缩小因面内的方向不同而导致的耐湿热性能差异。
另外，双轴取向聚酯膜通常具有两个取向轴，在本说明书中，将取向较强的取向轴称为长轴，将取向较弱的取向轴称为短轴。另外，本发明中，所谓超声波传导速度显示最大值的方向，表示在双轴取向聚酯膜的面内取向最强的方向(长轴方向)。
另外，本发明中，所谓膜的超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)，表示长轴方向与膜的长度方向所成的角度。
需要说明的是，在制造后没有沿宽度方向切割的双轴取向聚酯膜的中间制品的宽度方向中央部，膜的取向轴通常为长度方向及宽度方向这2个方向，但长度方向及宽度方向中的哪一方向为长轴，哪一方向为短轴，随着膜的制造方法的不同而不同。膜的长度方向的拉伸倍率比膜的宽度方向高时，取向的长轴成为长度方向，超声波传导速度显示最大值的方向也成为膜的长度方向。此时的角度(θ)在膜宽度方向中央部成为0°，但当长轴方向相对于膜长度方向偏离10°(例如，在膜宽度方向的中央部以外的部分)时，角度(θ)成为10°。另一方面，当膜的宽度方向的拉伸倍率比膜的长度方向高时，取向的长轴成为宽度方向，超声波传导速度显示最大值的方向也成为膜的宽度方向。此时的角度(θ)在膜宽度方向中央部成为90°，但当长轴方向相对于膜长度方向偏离10°(例如，在膜宽度方向的中央部以外的部分)时，角度(θ)成为80°。
另外，近年来，为了提高生产率，有时可采用以下方法：先制造膜宽度宽的双轴取向聚酯膜，得到了中间制品(中间卷)，然后沿膜的宽度方向分切该中间制品(中间卷)，得到数个至十几个的卷(最终制品)。在中间制品的宽度方向中央部，如上所述，在膜长度方向上取向高时的角度(θ)为0°，在膜宽度方向上取向高时的角度(θ)为90°，随着从聚酯膜的宽度方向中央部远离(接近于端部)，通常，由于弓曲现象而发生取向角的偏离。
需要说明的是，当在膜长度方向上取向高时，角度(θ)从0°开始变大，当在膜宽度方向上取向高时，角度(θ)从90°开始变小。像这样发生取向角的偏离，并且长轴方向与短轴方向的取向差增大时，通常有因膜面内的方向不同而导致的特性差异也增大的趋势。然而，对于本发明的双轴取向聚酯膜而言，即使在如上所述取向轴的偏离为10°以上，即，角度(θ)为10°以上80°以下，进而取向轴的偏离为20°以上，即，角度(θ)为20°以上60°以下的宽度方向的端部位置，通过如上所述地保持面内的超声波传导度的差异小、即取向的差小的状态，可降低因膜面内的方向不同而导致的耐湿热性能的差异。因此，膜的角度(θ)为10°以上80°以下时，能最显著地确认本发明的效果。需要说明的是，角度(θ)大于40°且小于50°时，有时可见拉伸不均增大的倾向，或倾斜方向的收缩率的差异增大的倾向。
从降低热收缩率的观点考虑，构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂的利用差示扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度(Tmeta)优选为220℃以上。Tmeta是与在热处理工序中向膜赋予的热量对应的值，其值越高，表示热处理越是实施了高温·长时间。在双轴取向膜的制造工艺中，热处理工序中，通过向经双轴取向的膜赋予热，从而有时提高膜中的聚酯分子的结晶度，赋予热稳定性等，同时膜表面的粘接性也提高。Tmeta优选为235℃以下，当大于235℃时，有时由于热处理时的膜破裂而不能稳定地进行生产，或者，有时分子取向过于缓和，耐湿热性能降低。用于使Tmeta为上述范围的方法没有特别限制，但优选在225℃以上240℃以下的温度下处理聚酯膜5秒以上。在这样的高的热处理温度下实施了处理的情况、大量含有DEG成分的情况下，通常，随着分子取向的降低，耐湿热性降低，但通过应用后述的制造方法，可提高膜的取向，能将平均超声波传导速度及超声波传导速度的最大值/最小值控制在上述的范围，因而优选。
对于本发明的聚酯膜而言，在150℃下实施了30分钟处理时的长度方向热收缩率优选为2.0％以下，进一步优选为0.8％以下，特别优选为0.6％以下。当长度方向热收缩率过大时，有时在贴合时发生卷曲，或发生因尺寸差而导致的偏离，优选尽可能小。对于长度方向热收缩率的下限值没有特别限制，但是使其为0.0％以下实质上是困难的。另外，从防止加工时的宽度缩减的观点考虑，150℃下30分钟的宽度方向热收缩率优选为0.0％以上1.0％以下，进一步优选为0.0％以上0.5％以下。不仅是宽度方向，而且在长度方向也同样，热收缩率主要通过在热处理工序中在225℃以上的高温下进行处理、和随后在热处理工序～冷却工序中进行松弛而能被调节到上述的优选范围即0.8％以下，尤其是，为了在维持平面性为良好的状态地降低长度方向的收缩率，优选实施将保持膜两端的在行进方向相邻的夹具间的间隙缩小的方法。为了将热收缩率降低为适度的值，并且维持平面性，优选在160℃～200℃的温度下以1.0％～2.0％的松弛率实施长度方向松弛处理。在以往的技术中，在225℃以上的高温下实施热处理时，膜的取向容易缓和，耐湿热性降低，因此，难以同时实现热尺寸稳定性和耐湿热性，但通过使用本发明所述的技术，能同时实现这两者。
本发明的聚酯膜中，不仅是在膜宽度方向中央部，即使在尤其是角度(θ)为10°以上80°以下的膜宽度方向端部，作为用于使膜的平均超声波传导速度及超声波传导速度的最大值/最小值为上述的范围的方法，优选可通过应用以下所示的方法来实现。
作为本发明的聚酯膜的制造方法，优选具有在长度方向上以2,000％/秒～10,000％/秒的拉伸速度拉伸3.0～4.5倍的工序。为了在长度方向上高效地将聚酯分子链取向，优选不仅将拉伸倍率控制为上述的范围，而且将拉伸速度控制为上述的范围。当长度方向的拉伸速度小于2,000％/秒时，或拉伸倍率小于3.0倍时，有时取向不充分，当拉伸速度大于10,000％/秒，或拉伸倍率大于4.5倍时，有时膜制造时的断裂增多。另外，长度方向的拉伸速度进一步优选为2,500％/秒～8,000％/秒，特别优选为3,000％/秒～6,000％/秒。需要说明的是，此处所说的拉伸速度用拉伸倍率/拉伸时间(秒)×100来表示。例如当利用了辊的圆周速度差的拉伸的情况下，测量膜从离开作为拉伸开始点的辊的位置开始直到到达作为拉伸结束点的辊的地点为止的时间，作为拉伸时间，由上述式算出。以聚酯树脂的玻璃化转变温度为Tg时，长度方向拉伸时的膜温度优选为Tg以上Tg+40℃以下，进一步优选为Tg+10℃以上Tg+30℃以下。若在上述的条件下实施长度方向拉伸，则长度方向的分子取向变得均匀，而且可降低后述的宽度方向拉伸～热处理工序中的膜的弓曲的影响。
作为本发明的聚酯膜的制造方法，优选具有以下工序：在宽度方向上拉伸3.5～4.5倍，并且使宽度方向拉伸工序的中间点的拉伸量为宽度方向拉伸工序结束时的拉伸量的60～80％。此处所说的拉伸量的60～80％是指，当以宽度方向拉伸工序开始前的膜宽度为W0，以宽度方向拉伸工序的中间点的膜宽度为W1，以宽度方向拉伸工序结束时的膜宽度为W2时，满足以下的式(A)。
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80 式(A)。
进而，在宽度方向拉伸工序与热处理工序之间具有中间工序，该中间工序的气氛温度为宽度方向拉伸工序的最终区间的气氛温度Ts(℃)与处于热处理工序最初的区间的第1热处理工序气氛温度Th(℃)之间的温度，并且，当以膜通过中间工序的时间为Sm(秒)时，优选满足以下式(B)。需要说明的是，从温度控制的容易性方面考虑，中间工序的气氛温度优选为接近于Th与Ts的中间的温度，进一步优选为((Ts+Th)/2)-20(℃)以上、((Ts+Th)/2)+20(℃)以下。另外，由于有时在拉伸工序及热处理工序中吹向膜的一部分热风流入而使温度不稳定，因而，为了能更稳定地保持温度，优选在中间工序中实施排气处理。
(Th-Ts)/Sm≤50 式(B)。
需要说明的是，此处所说的热处理工序是指，使用向膜吹经加热的热风的机构、辐射加热器等加热机构来加热膜，由此促进结晶化的工序。在热处理工序中，以聚酯树脂的熔点为Tm(℃)时，优选在Tm-80(℃)以上Tm(℃)以下的温度下，对膜进行加热处理。
另外，本发明中的中间工序是指运送工序，该运送工序位于宽度方向拉伸工序与热处理工序的中间，不具有加热膜的机构，在使长度方向/宽度方向的膜的尺寸均不发生变化的状态下，一边保持宽度方向两端一边进行运送。在中间工序中，为了抑制温度变动，优选用隔热壁等包围周围。另外，中间工序的气氛温度优选为Th与Ts之间的温度，进一步优选为((Ts+Th)/2)-20(℃)以上、((Ts+Th)/2)+20(℃)以下。
在双轴拉伸膜的制造中，在膜的宽度方向拉伸～热处理工序中，由于宽度方向拉伸时的拉伸张力，在膜未被保持的宽度方向中央部分，热处理工序侧的膜被拉入到宽度方向拉伸侧，因此，发生弓曲现象：随着向宽度方向的端部的接近，取向角向倾斜方向偏移。由于该现象，因膜面内的聚酯分子取向的方向不同而导致的差越接近宽度方向端部越大。如上所述，分子取向的不均影响膜的湿热环境下的耐久性，因而不优选。通过具有上述的宽度方向拉伸工序及中间工序，宽度方向拉伸时的拉伸张力变得不易传递至热处理工序，可抑制膜取向轴的歪斜。当宽度方向的拉伸倍率小于3.5倍时，或宽度方向拉伸工序的中间点的拉伸量小于宽度方向拉伸工序结束时的拉伸量的60％时，或(Th-Ts)/Sm的值大于50时，膜取向轴的歪斜改善效果变得不充分，有时宽度方向端部的膜的超声波传导速度的最大值与最小值的比率大于1.30。当宽度方向的拉伸倍率大于4.5倍时，或宽度方向拉伸工序的中间点的拉伸量大于宽度方向拉伸工序结束时的拉伸量的80％时，有时容易发生拉伸时的膜断裂，生产率差。进而，对于(Th-Ts)/Sm的值，优选小于40，特别优选小于30。另外，对于宽度方向拉伸工序的温度，优选为Tg以上Tg+40℃以下，进一步优选为Tg+10℃以上Tg+30℃以下。对于热处理工序，当以聚酯树脂的熔点为Tm时，优选为Tm-80℃以上Tm-20℃以下，进一步优选为Tm-60℃以上Tm-30℃以下。需要说明的是，热处理工序分为多个工序，降低位于最初的区间的第1工序的温度Th、阶段性地提升温度的方法能降低弓曲的影响，同时能实施适当的热处理温度下的处理，因而特别优选。
为了降低膜的制造成本，需要制造例如膜宽度大于2m这样的宽度宽的双轴取向聚酯膜，但膜宽度越宽，位于宽度方向端部的取向轴越倾斜，因此，当制造这样的宽度宽的膜时，特别优选使用上述的制造方法。需要说明的是，当应用上述那样的拉伸速度快的条件时，通常，针对膜的拉伸时的负荷增大，尤其是当为了维持耐久性而使用了特性粘度高的聚酯树脂时，存在膜断裂增多的问题。然而，本发明的聚酯膜中，如上所述，通过并用将膜中的二乙二醇(DEG)量调节至适当的量等的手段，可在不使生产率恶化的情况下进行制造。
因此，作为含有聚酯树脂的聚酯膜的制造方法，且是构成膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65～0.80，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且，膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上的双轴取向聚酯膜的制造方法，特别优选以下的制造方法。
即，特别优选具有以下工序的制造方法：使含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐的聚酯树脂(原料)熔融、并将其成型成片材状的工序；和以下(1)～(3)所记载的长度方向/宽度方向的拉伸工序及热处理工序。
工序(1)，在长度方向上以2,000％/秒～10,000％/秒的拉伸速度拉伸3.0～4.5倍的工序，
工序(2)，在宽度方向上拉伸3.5～4.5倍，并且当以宽度方向拉伸工序开始前的膜宽度为W0，宽度方向拉伸工序的中间点的膜宽度为W1，宽度方向拉伸工序结束后的膜宽度为W2时，满足以下的式(A)
60≤100×(W1-W0)/(W2-W0)≤80 式(A)
(3)在宽度方向拉伸工序与热处理工序之间具有中间工序，该中间工序的温度是宽度方向拉伸工序的最终区间的温度Ts(℃)与处于热处理工序最初的区间的第1热处理工序温度Th(℃)之间的温度，并且将膜在中间工序通过的时间记为Sm(秒)时，满足以下式(B)，
(Th-Ts)/Sm≤50 式(B)。
进而，含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐的聚酯树脂(原料)优选利用满足以下(4)～(6)的工序来制造。
(4)在合成上述聚酯树脂的聚合工序中，添加碱金属磷酸盐。
(5)将碱金属磷酸盐溶解或混合在二醇成分中，以碱金属磷酸盐的浓度为1质量％以下的溶液或浆料状态添加。
(6)添加上述碱金属磷酸盐时的反应物的温度为250℃以下。
对于本发明的聚酯膜而言，在温度为125℃、湿度为100％RH的条件下保持72小时时的伸长率保持率优选为50％以上。本发明中，伸长率保持率为50％以上表示，在上述超声波传导速度最大的方向及最小的方向这两个方向，伸长率保持率均为50％以上。当使用膜时，在膜的所有方向施加力的情况较多，当相对于特定的方向的耐湿热性差时，容易从该方向开始发生膜的破损、破裂。因此，即使在超声波传导速度变得最小的聚酯分子链取向低的方向、即耐湿热性最不利的方向也具有上述的伸长率保持率的膜具有高耐久性，因而优选。进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上。当伸长率保持率小于50％时，有时产生以下问题：在使用时膜劣化、破损，或发生断裂。
本发明的聚酯膜的厚度优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下。进一步优选为25μm以上200μm以下。当厚度小于10μm时，有时膜的耐湿热性过度降低。另一方面，当比500μm厚时，存在难以同时实现耐湿热性和生产率的倾向，例如在膜拉伸工序中变得容易破裂。
接着，说明本发明的聚酯膜的制造方法的一个例子，但本发明并不解释为仅限于通过该例子而得到物质。
首先，作为聚酯树脂的制造方法(聚合工序)的一个例子，可举出包括进行酯化反应或酯交换反应的第一工序、添加碱金属磷酸盐等添加物的第二工序、进行聚合反应的第三工序的制造方法，根据需要，也可进一步追加进行固相聚合反应的第四工序。
在第一工序中，混合作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯、作为二醇构成成分的乙二醇和二乙二醇的混合物，使得二醇成分的摩尔比为二羧酸成分的摩尔比的1.1～1.3倍，然后，在220～270℃的温度下，添加三氧化锑等公知的聚合催化剂及锰系的金属催化剂，进而，追加添加乙二醇和二乙二醇的混合物，使得最终的二醇成分与二羧酸成分的摩尔比为1∶1.5～1∶2.0的范围，同时进行酯交换反应。
第二工序是在从在酯交换反应实质结束后开始，直到特性粘度达到0.3为止的期间，添加碱金属磷酸盐等添加物的工序。碱金属磷酸盐可以以以下方式添加：以碱金属元素量与磷元素量的比为0.3～0.7的范围的比率混合磷酸，进而用乙二醇稀释为浓度为1质量％以下。需要说明的是，从抑制异物产生方面考虑，进一步优选将此时的混合稀释液的pH调节为4.0以上6.0以下的酸性。从抑制异物产生方面考虑，进一步优选以添加时的聚酯的温度为240℃以下、添加时间为20分钟以上的方式缓慢添加上述碱金属磷酸盐。另外，作为将通过聚合而得到的聚酯的羧基末端数降低的方法，可添加微量的氢氧化钾等碱化合物。
在第三工序中，可利用公知的方法进行聚合反应。为了将通过缩聚而得到的聚酯的末端羧基量进一步降低到20当量/t以下的范围，并且提高聚酯的特性粘度，优选在进行上述聚合后，进行第四工序，即，在190℃以上小于聚酯的熔点的温度下，在减压或氮气这样的惰性气体的流通下进行加热，进行所谓的固相聚合。在该情况下，优选的是，在第三工序中聚合得到特性粘度为0.5以上0.6以下的范围的聚酯，然后，作为第四工序，通过在190℃以上、小于聚酯的熔点的温度下，在减压或氮气这样的惰性气体的流通下进行加热，进行固相聚合。在第三工序中得到的聚酯的特性粘度小于0.5时，小片容易破损，形态变得不均匀，结果，在第四工序中，有时进行固相聚合而得到的聚酯的聚合度产生不均。另外，第三工序中得到的聚酯的特性粘度大于0.6时，第三工序中的热劣化变得严重，结果，得到的聚酯的末端羧基量增大，形成膜时，有时耐水解性降低，因而不优选。通过使第三工序中得到的聚酯的特性粘度为0.5以上0.6以下，在进行固相聚合时，可在维持羧基末端数较低的状态下，得到具有均匀的特性粘度的聚酯。结果，在形成膜时，可进一步提高耐水解性。
下面举例说明使用得到的聚酯树脂制造聚酯膜的方法。
在真空下加热干燥利用上述方法得到的聚酯树脂，使得内部存在的水分量成为50ppm以下。干燥优选在真空度为3kPa以下、温度为160℃以上的条件下，进行3小时以上。接着，用挤出机在260～300℃下将干燥后的聚酯树脂熔融，利用滤器过滤异物，然后通过T字型喷嘴挤出成片材状，使用静电施加流延法，卷绕于表面温度为10～60℃的镜面流延鼓，使其冷却固化，得到未拉伸膜。为了抑制该工序中的聚酯树脂的水解，防止特性粘度(IV)降低、末端羧基量增加，优选尽可能地减少被供给至挤出机的聚酯树脂的水分率。另外，在从挤出机挤出树脂后开始直到到达流延鼓的时间越短越好，作为目标，优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。
用已被加热至70～100℃的辊将该未拉伸膜预热，然后，一边使用辐射加热器等加热至温度为90～120℃一边在长度方向上以2,000～10,000％/秒的拉伸速度拉伸3.0～4.5倍，得到单轴取向膜。进而，一边用夹具固定膜的两端，一边导入到烘箱中，在70～150℃的温度下进行加热，接着连续地在70～150℃的加热区在宽度方向上拉伸3.5～4.5倍，然后在180～240℃的加热区实施5～40秒热处理，经过100～200℃的冷却区，得到完成了结晶取向的双轴取向聚酯膜。需要说明的是，上述热处理中，根据需要，也可实施3～12％的松弛处理。需要说明的是，在宽度方向的拉伸工序中，使宽度方向拉伸工序的中间点的拉伸量为宽度方向拉伸工序结束时的拉伸量的60～80％，以及具有中间工序(所述中间工序在宽度方向拉伸工序和热处理工序之间，不具有加热膜的机构，一边在保持长度方向/宽度方向的膜的尺寸均不变化的状态下保持宽度方向两端，一边进行运送)，并使相对于中间工序通过时间(秒)的温度变化量(℃)为50℃/秒以下，这能抑制因弓曲而导致的取向轴的歪斜，是优选的。
需要说明的是，双轴拉伸也可使用同时双轴拉伸。另外，也可在长度方向、宽度方向拉伸后、在热处理工序前，在长度方向/宽度方向这两方向、或任一单一方向上进行再拉伸。在切割得到的双轴取向聚酯膜的端部后，制成卷绕中间制品，然后，使用分切装置，切割成所期望的宽度，然后卷绕在圆筒状的芯上，得到所期望的长度的聚酯膜卷。需要说明的是，卷绕时为了改善卷绕形态，也可对膜两端部实施压纹处理。
如上所述地得到的本发明的聚酯膜具有高耐湿热性，所以特别适于作为太阳能电池密封用膜。也就是说，所谓本发明的太阳能电池密封用膜，是使用了本发明的双轴取向聚酯的太阳能电池密封用膜。另外，通过将本发明的聚酯膜作为密封膜使用，与以往的太阳能电池相比，可提高耐久性，使厚度变薄。因此，所谓本发明的太阳能电池，是使用了本发明的太阳能电池密封用膜的太阳能电池。
实施例
[物性的测定法]
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明的构成、效果。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。在记载各实施例之前，记载各种物性的测定方法。
(1)二乙二醇(DEG)含量
以单乙醇胺2.5mL为溶剂，在260℃下将测定试样(聚酯树脂(原料)或聚酯膜)1.0g水解。接着，加入甲醇10mL，进行冷却，用对苯二甲酸进行中和后，进行离心，然后用气相色谱仪((株)岛津制作所制GC-14A)测定了上清液的二乙二醇(DEG)含量。需要说明的是，无机粒子等添加成分作为不溶物在离心分离时沉降，因此，针对沉降成分，进行过滤、重量测定，从测定试样重量中减去该重量，实施了测定试样重量的校正。另外，将使用聚酯膜作为测定试样而得到的值作为构成聚酯膜的聚酯树脂的值。
(2)特性粘度(IV)
在邻氯苯酚100mL中溶解测定试样(聚酯树脂(原料)或聚酯膜)(溶液浓度C(测定试样重量/溶液体积)＝1.2g/mL)，使用奥氏粘度计测定了该溶液的25℃下的粘度。另外，同样地测定了溶剂的粘度。使用得到的溶液粘度、溶剂粘度，利用下述式(C)，算出[η]，基于得到的值作为特性粘度(IV)。
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C 式(C)
(此处，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，K为哈金斯(Huggins)常数(0.343))。
需要说明的是，当在溶解有聚酯树脂(原料)或聚酯膜的溶液中存在无机粒子等不溶物时，使用以下的方法进行了测定。
i)在邻氯苯酚100mL中溶解测定试样(聚酯树脂(原料)或聚酯膜)，制成溶液浓度大于1.2mg/mL的溶液。此处，将供于邻氯苯酚的测定试样的重量作为测定试样重量。
ii)接着，过滤包含不溶物的溶液，进行不溶物的重量测定和过滤后的滤液的体积测定。
iii)向过滤后的滤液中追加邻氯苯酚，调节为(测定试样重量(g)-不溶物的重量(g))/(过滤后的滤液的体积(mL)+追加的邻氯苯酚的体积(mL))为1.2g/100mL。
(例如，当制成了测定试样重量2.0g/溶液体积100mL的浓溶液时，在过滤该溶液时的不溶物的重量为0.2g、过滤后的滤液的体积为99mL的情况下，进行调节，追加51mL的邻氯苯酚。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)＝1.2g/mL))
iv)使用iii)中得到的溶液，使用奥氏粘度计测定25℃下的粘度，使用得到的溶液粘度、溶剂粘度，利用上述式(C)，算出[η]，基于得到的值作为特性粘度(IV)。
(3)末端羧基量
按照Maulice的方法(文献M.J.Maulice，F.Huizinga.Anal.Chim.Acta，22363(1960))，利用以下的方法进行了测定。
在80℃的温度下，将测定试样(聚酯树脂(原料)或聚酯膜)2g溶解在邻甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中，利用0.05N的KOH/甲醇溶液进行滴定，测定末端羧基浓度，以当量/1t聚酯的值来表示。需要说明的是，滴定时的指示剂使用酚红，将从黄绿色转化为淡红色时作为滴定的终点。需要说明的是，在溶解有聚酯树脂(原料)或聚酯膜的溶液中存在无机粒子等不溶物时，过滤溶液，进行不溶物的重量测定，并实施校正：将从测定试样重量中减去不溶物的重量而得到的值作为测定试样重量。另外，将使用聚酯膜作为测定试样而得到的值作为构成聚酯膜的聚酯树脂的值。
(4)碱金属元素含量
利用原子吸光分析法(日立制作所制：偏振塞曼原子吸光光度计180-80。火焰：乙炔-空气)进行了定量。
(5)磷元素及锰元素含量
使用RIGAKU株式会社制波长分散型荧光X射线分析装置(型号：ZSX100e)进行了测定。
(6)含有磷元素的异物数
以三波长荧光灯为光源，用透射光及反射光检查1000cm2的膜，标记观察到的异物，作为试样。需要说明的是，此时，调节光源与膜间的距离使得膜位置处的光量为1000勒克斯。针对得到的异物试样，利用光学显微镜(倍率100倍)进行观察，在异物的尺寸变得最大的方向进行测定，作为异物的长径。另外，使用在扫描型电子显微镜(SEM)S-4300A型((株)日立制作所制)上带有能量色散型X射线分析装置(EDX)EMAX-7000((株)堀场制作所制)的装置，针对异物试样进行异物部分的元素分析，测定是否含有磷元素，计数长径100μm以上的含有磷元素的异物的个数。
(7)膜的平均超声波传导速度、超声波传导速度的最大值与最小值的比率、及超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)
(7-1)膜的平均超声波传导速度
采用宽度方向为300mm、长度方向为300mm的膜试样，使用野村商事(株)制SONICSHEET TESTER SST-250，以聚酯膜的长度方向为基准(0°)，以膜的垂线为轴，使该膜试样旋转，从0°至180°每隔5°地测定超声波传导速度(km/秒)，算出得到的值的平均值。
(7-2)超声波传导速度的最大值与最小值的比率
由利用(7-1)得到的0°至180°的超声波传导速度(km/秒)的测定结果，选出超声波传导速度的最大值和最小值，将超声波传导速度的最大值除以最小值而得到值(最大值/最小值)作为超声波传导速度的最大值与最小值的比率。
(7-3)超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)
另外，算出超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)。需要说明的是，角度(θ)是指超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度中成为锐角(0°以上90°以下)的角度。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中间卷，然后，在膜的宽度方向上分切该中间卷，得到数个卷(最终制品)。于是，在以下的实施例和比较例中，分别针对对应于中间卷的卷(膜)宽度方向的中央部的卷(最终制品)、和对应于中间卷的卷(膜)宽度方向的最端部的卷(最终制品)，测定了膜的平均超声波传导速度、超声波传导速度的最大值与最小值的比率、及超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)。另外，从分切后的膜卷(最终制品)取膜试样时，从卷(膜)的宽度方向的中央部取样。
(8)膜的耐湿热性评价(伸长率保持率)
(8-1)超声波传导速度的最大值的方向的耐湿热性评价
按照以(7)项中测得的超声波传导速度的最大值的方向为长度方向的方式，切出宽10mm、长250mm的长条状，准备了伸长率测定用的膜试样。
使用高度加速寿命试验装置EHS-221(ESPEC公司制)，在温度为125℃、湿度为100RH％的环境下对准备的试样实施了72小时处理。使用Tensilon，在原长(夹具间距离)为100mm、拉伸速度为200mm/分钟的条件下测定了上述处理前及处理后的膜的伸长率。需要说明的是，针对伸长率，分别采用以N＝5测定的平均值。针对得到的膜伸长率，将处理后的伸长率除以处理前的伸长率而得到的值作为耐湿热评价中的超声波传导速度的最大值的方向的伸长率保持率。
需要说明的是，伸长率保持率50％以上为合格范围，60％以上为良好，70％以上为特别良好。
(8-2)超声波传导速度的最小值的方向的耐湿热性评价
按照(7)项中测得的超声波传导速度的最小值的方向为长度方向的方式，切出宽10mm、长250mm的长条状，准备了伸长率测定用的膜试样。
使用准备的试样，利用与(8-1)同样的方法，求出伸长率保持率，将其作为耐湿热评价中的超声波传导速度的最小值的方向的伸长率保持率。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中间卷，然后沿膜的宽度方向分切该中间卷，得到数个卷(最终制品)。于是，在以下的实施例和比较例中，分别针对对应于中间卷的中央部的卷(最终制品)、和对应于中间卷的最端部的卷(最终制品)，测定了超声波传导速度的最大值的方向的伸长率保持率和超声波传导速度的最小值的方向的伸长率保持率。另外，当从膜卷(最终制品)取膜试样时，从卷的宽度方向的中央部取样。
(9)膜的热收缩率
采用了宽度方向为300mm、长度方向为300mm的膜试样。在试样的中央部，分别针对长度方向、宽度方向，以原长(L0)计为200mm的间隔标记了一对记号。在烘箱中在150℃下处理试样30分钟，然后冷却至室温，测定一对记号间的距离，作为处理后的长度(L1)。而后，按照100×(L0-L1)/L0，分别算出膜长度方向及宽度方向的热收缩率。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，采用了以下方法：先得到聚酯膜的中间卷，然后，在膜的宽度方向上分切该中间卷，得到数个卷(最终制品)。于是，在以下的实施例和比较例中，分别针对对应于中间卷的中央部的卷(最终制品)和对应于中间卷的最端部的卷(最终制品)，测定了长度方向的热收缩率和宽度方向的热收缩率。另外，当从膜卷(最终制品)取膜试样时，从卷的宽度方向的中央部取样。另外，在以下的实施例和比较例中，也一并算出使用对应于中间卷的中央部的卷(最终制品)求出的长度方向的热收缩率、和使用对应于中间卷的最端部的卷(最终制品)求出的长度方向的热收缩率的平均值。同样地，也一并算出使用对应于中间卷的中央部的卷(最终制品)求出的宽度方向的热收缩率、和使用对应于中间卷的最端部的卷(最终制品)求出的宽度方向的热收缩率的平均值。
(10)透过光密度
针对聚酯膜，使用光密度计(Macbeth公司制TR524)，按照JISK7605(1976)，由入射光束和透射光束算出膜的透射光密度。需要说明的是，测定时的滤器使用了Visual滤器。
(11)制膜性
使用将在实施例·比较例的条件下实施制膜时的破裂次数换算成每1天而得到的计算值，按照下述的基准进行了判定。B以上为可实际应用的范围。
S：每1天的破裂为1次以下
A：每1天的破裂为大于1次且为2次以下
B：每1天的破裂为大于2次且为3次以下
C：每1天的破裂大于3次。
(12)加工性(冲裁性)
重叠3片得到的膜，使用Thomson型冲裁切割器，进行冲裁，目视观察切断面，按照以下基准进行了判定。B以上为可实际应用的范围。
S：完全未见毛刺、须
A：每0.3m长的切断面存在1个以下的毛刺、须
B：每0.3m长的切断面存在大于1个且为3个以下的毛刺、须
C：每0.3m长的切断面存在大于3个的毛刺、须。
(13)微小吸热峰温度(Tmeta)
利用差示扫描量热计(TA Instruments公司制DSC Q 100)，以20℃/分钟的升温速度、在30℃～280℃的范围内对膜实施了测定。将通过该测定而得到的差示扫描量热测定图中的聚酯结晶熔融峰前的微小吸热峰温度作为Tmeta(℃)。需要说明的是，Tmeta以针对聚酯膜的热处理温度的历程的形式出现。
以参考例示出了各实施例·比较例中使用的树脂等(原料)的制备方法。
[参考例1]聚酯树脂1的制备
作为第一工序，在氮气氛下、260℃的温度下，混合对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇38.15质量份、二乙二醇0.25质量份。然后，将温度降低至225℃，添加乙酸锰4水合物0.068质量份、三氧化锑0.029质量份，然后一边搅拌一边进一步经2小时缓慢添加乙二醇15.9质量份和二乙二醇0.10质量份的混合物，同时馏出甲醇，结束酯交换反应。作为第二工序，在酯交换反应结束后，使反应系内的聚酯的温度为225℃，添加将磷酸0.015质量份(相当于1.5摩尔/t)和磷酸二氢钠2水合物0.027质量份(相当于1.5摩尔/t)溶解在乙二醇6.8质量份中而得到的乙二醇溶液(磷化合物的浓度0.4质量％)。接着，作为第三工序，在最终到达温度为285℃、压力为13Pa的减压下进行聚合反应，得到了特性粘度为0.54、羧基末端基团数为17当量/t的聚酯。进而，作为第四工序，在160℃下对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行6小时干燥，使其结晶化，之后，在压力为65Pa的减压条件下，进行230℃、10小时的固相聚合，得到了特性粘度(IV)为0.82、羧基末端基团量为9.7当量/t、二乙二醇含量为1.20质量％、熔点为260℃、玻璃化转变温度Tg为81℃的聚酯。
[参考例2]聚酯树脂2～26的制备
使用了表1-1、表1-2中所示的条件，除此之外，使用与参考例1同样的方法，得到了聚酯树脂。需要说明的是，关于聚酯树脂5，代替对苯二甲酸二甲酯100质量份，使用了对苯二甲酸85.6质量份，关于聚酯树脂11、12，代替磷酸二氢钠2水合物，使用了磷酸二氢钾。另外，关于聚酯树脂8、9、23，调节第四工序中的固相聚合时间以成为表1-1、表1-2所示的特性粘度。另外，关于聚酯树脂24，使第三工序中的聚酯的特性粘度为0.50、羧基末端基团数为27当量/t，接着，在第四工序中，实施固相聚合直到特性粘度成为0.73。
将对得到的聚酯的特性进行评价所得的结果示于表1-1、表1-2。
[参考例3]含有二氧化硅的聚酯树脂A的制备
使用双螺杆挤出机，在290℃下，在参考例1中得到的95质量份的聚酯树脂1中，混炼平均粒径为4.3μm的二氧化硅粒子5质量份，得到了含有二氧化硅的聚酯树脂A。
[参考例4]含有金红石型二氧化钛的聚酯树脂B的制备
使用双螺杆挤出机，在290℃下，在参考例1中得到的50质量份的聚酯树脂1中，混炼平均粒径为0.3μm的氯法金红石型二氧化钛粒子50质量份，得到了含有金红石型二氧化钛的聚酯树脂B。
[实施例1]
在压力为1kPa的减压条件下，在170℃的温度下，对按照参考例制备的99.5质量份的聚酯树脂1和0.5质量份的含有二氧化硅的聚酯树脂A的混合物进行4小时干燥，然后供给至挤出机，在285℃下进行了熔融挤出。
利用烧结压缩不锈钢纤维而得到的平均网眼为60μm的滤器进行过滤，然后，利用T字型喷嘴挤出成片材状，使用静电施加流延法，卷绕在表面温度为20℃的镜面流延鼓上，使其冷却固化。利用预热辊将该未拉伸膜预热至85℃，然后，使用辐射加热器从上下方向加热至100℃，同时利用辊间的圆周速度差，在长度方向上以3,500％/秒的拉伸速度拉伸3.5倍，接着，利用冷却辊冷却至25℃，制成了单轴取向(单轴拉伸)膜。
接着，用夹具把持单轴取向(单轴拉伸)膜，在烘箱中，用100℃的热风进行预热，接着连续地在拉伸工序中用120℃的热风进行加热，同时在宽度方向上拉伸3.8倍。需要说明的是，对于宽度方向的拉伸，设定成使拉伸工序的中间点的拉伸倍率为3.0倍，在中间点完成宽度方向拉伸的71％。将得到的双轴取向(双轴拉伸)膜经过中间工序导入到热处理工序，作为第1热处理，在200℃的热风中进行3.5秒热处理，作为第2热处理，在210℃的热风中进行3.5秒的热处理，作为第3热处理，在215℃的热风中进行了7秒热处理。需要说明的是，中间工序中，用隔热壁包围周围，不实施基于热风等的加热，仅进行工序内的排气，将气氛温度调节至160℃。另外，中间工序的膜通过时间为3.5秒。一边将经过热处理工序的膜从215℃冷却至100℃，一边实施5％的松弛处理，接着冷却至80℃。接着，从烘箱中拉出膜，除去宽度方向两端部后进行卷绕，得到了厚125μm、宽5.4m、150℃下30分钟时的热收缩率为长度方向为1.6％、宽度方向为0.7％的聚酯膜中间卷。将得到的聚酯膜的特性示于表3-1、表4-1。
进而，用分切装置切割得到的聚酯膜，将上述中间卷切割成宽1000mm×5个，同时卷绕到内径为152.5mm、外径为167mm的芯上，得到了聚酯膜卷。另外，将使用对应于中间卷的卷(膜)宽度方向的中央部的聚酯膜卷、和对应于中间卷的卷(膜)宽度方向的最端部的聚酯膜卷测得的膜的特性示于表中(表中，“中间卷中央部”表示使用对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷测定。另外，“中间卷端部”表示使用对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷测定)。
得到的膜是在中间卷的中央部、端部均不管方向如何都具有高耐湿热性能、具有非常优异的耐久性的膜。另外，尽管在用于控制分子取向的拉伸条件下进行制膜，但也是完全不发生膜破裂、在裁切端面也不产生毛刺的、生产率·加工性优异的双轴取向聚酯膜。
[实施例2～27、29]
应用了表2-1、表2-2的原料和制膜条件，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-1、表3-2、表4-1，表4-2。
[实施例28]
在压力为1kPa的减压条件下，170℃的温度下，对按照参考例制备的95质量份的聚酯树脂1和5质量份的含有金红石型二氧化钛的聚酯树脂B的混合物进行4小时干燥，然后，供给至挤出机A，在285℃进行了熔融挤出。另外，在压力为1kPa的减压条件下，170℃的温度下，对按照参考例制备的60质量份的聚酯树脂1和40质量份的含有金红石型二氧化钛的聚酯树脂B的混合物进行4小时干燥，然后供给至挤出机B，在285℃下进行了熔融挤出。用将不锈钢纤维烧结压缩而得到的平均网眼为60μm的滤器分别过滤从挤出机A挤出的熔融树脂和从挤出机B挤出的熔融树脂，然后，用供料头(feed block)在厚度方向上层叠成2层，接着从T字型喷嘴挤出成片材状，使用静电施加流延法，卷绕在表面温度为20℃的镜面流延鼓上，使其冷却固化。针对得到的未拉伸片材，通过使用与实施例1同样的方法，得到了在厚度方向上以挤出机A侧的树脂：挤出机B侧的树脂＝6∶1的比例层叠有挤出机A侧的树脂和挤出机B侧的树脂的层叠双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-2、表4-2。
[实施例30]
用分切装置切割中间卷(中间制品)，成为宽1250mm×4个，一边进行切断一边卷绕在内径为152.5mm、外径为167mm的芯上，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。得到的4个膜卷中，将使用对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷、和对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷(在膜宽度方向中，位于对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷旁边的聚酯膜卷)测得的膜的特性示于表3-2及表4-2。
[实施例31、32]
应用表2-2的原料和制膜条件，使得中间卷(中间制品)的宽度为3.4m，利用分切装置切割中间卷，成为宽1000mm×3个，一边进行切断一边卷绕在内径为152.5mm、外径为167mm的芯上，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。在得到的3个膜卷中，将使用对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷、和对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷测得的膜的特性示于表3-2及表4-2。
[实施例33]
在第2热处理工序中进行225℃的热处理，在第3热处理工序中进行235℃的热处理，针对经过热处理的膜，在215℃下在宽度方向上实施5％的松弛处理，然后，在200℃下在长度方向上进行1.5％的松弛处理，接着冷却至80℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-2、表4-2。
[实施例34、35]
应用表2-2的原料和制膜条件，除此之外，与实施例33同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-2、表4-2。
[实施例36]
应用表2-3的原料和制膜条件，利用分切装置切割中间卷(中间制品)，成为宽1250mm×4个，一边进行切断一边卷绕在内径为152.5mm、外径为167mm的芯上，除此之外，与实施例33同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。得到的4个膜卷中，将使用对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷、和对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷(在膜宽度方向中，位于对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷旁边的聚酯膜卷)测得的膜的特性示于表3-3及表4-3。
[实施例37、38]
应用表2-3的原料和制膜条件，使得中间卷(中间制品)的宽度为3.4m，利用分切装置切割中间卷，成为宽1000mm×3个，一边进行切断一边卷绕在内径为152.5mm、外径为167mm的芯上，除此之外，与实施例33同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。在得到的3个膜卷中，将使用对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷、和对应于最端部的聚酯膜卷测得的膜的特性示于表3-3及表4-3。
[实施例39]
应用表2-3的原料和制膜条件，除此之外，与实施例28同样地操作，得到了层叠双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-3及表4-3。
[比较例1～11]
应用表2-3的原料和制膜条件，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。将得到的膜的特性示于表3-3、表4-3。
[比较例12、13]
应用表2-3的原料和制膜条件，除此之外，与实施例36同样地操作，得到了双轴取向聚酯膜。得到的4个膜卷中，将使用对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷、和对应于中间卷的中央部的聚酯膜卷(在膜宽度方向中，位于对应于中间卷的最端部的聚酯膜卷旁边的聚酯膜卷)测得的膜的特性示于表3-3、表4-3。
[结果总结]
在使用含有0.1～5.0摩尔/t的碱金属磷酸盐的聚酯树脂作为原料，并且由末端羧基量为20当量/t以下、特性粘度(IV)为0.65～0.80、二乙二醇量为0.9～3.0质量％的范围的聚酯树脂构成的聚酯膜中，耐湿热性和生产率·加工性均获得良好的结果。在二乙二醇(DEG)含量为上述范围以下的比较例1中，未能进行稳定的制膜，未能获得用于进行耐湿热性评价和超声波传导速度测定的样品。在使长度方向及宽度方向的拉伸倍率·速度降低了的比较例10中，获得了破裂减少的样品，但获得了超声波传导速度降低、耐水解性差的结果。另外，二乙二醇(DEG)含量为上述范围以上的比较例2和碱金属磷酸盐的含量在范围之外的比较例3～5、特性粘度在范围之外的比较例6、7、末端羧基量在范围之外的比较例8，获得了湿热环境下的耐久性或生产率中的某一方差的结果。另外，关于异物，在聚酯树脂聚合时的添加碱金属磷酸盐时的聚酯的温度及乙二醇中的碱金属磷酸盐的浓度都高的比较例9中，膜中含有磷元素的异物量多，另外，在使用了对苯二甲酸作为聚酯树脂聚合时的起始原料的实施例5、添加碱金属磷酸盐时的聚酯的温度高的实施例16及乙二醇中的碱金属磷酸盐的浓度高的实施例17中，虽然包含磷的异物量在合格范围内，但观察到增加的倾向。
作为膜特性，当全方位的超声波传导速度的平均值为2.20km/秒以上时，结果是耐湿热性良好，在小于2.20km/秒的比较例2、5、9、11、12、13中，耐湿热时的耐久性恶化。进而，当最大值与最小值的比率在1.00～1.30的范围内时，尤其是，即使在取向轴偏离10°以上，即，角度θ成为10°～80°的范围的端部位置，耐湿热特性的因方向不同而导致的偏差也得以减小，即使在超声波传导速度成为最小的方向，也可保持耐湿热性，得到更优选的结果。由上述内容可知，通过具有上述[10]中表示的长度方向拉伸工序、宽度方向拉伸工序及中间工序，从而即使在制造5m宽的宽度宽的膜作为制品部分时的端部位置，也能满足上述的特性。
从热尺寸稳定性的观点考虑，如实施例33～39所示，通过组合Tmeta为220℃以上这样的高温度下的热处理和长度方向的缓和处理，获得了尤其是长度方向的热收缩率降低这样的良好的特性。需要说明的是，现有技术中，若如上所述地在高温下缓和膜中的分子取向，则耐湿热性大幅恶化，但通过采用本发明的技术，可将耐湿热性也维持在足够高的状态，在现有技术中非常困难的耐久性和热尺寸稳定性的同时实现成为可能。
另外，关于实施例27、28、39，通过含有金红石型二氧化钛，提高了膜的隐蔽性和紫外线耐久性，尤其是适合于太阳能电池密封膜用途等在户外使用的用途的情况。另外，关于实施例28，形成为在厚度方向层叠有金红石型二氧化钛的含量多的层和含量少的层的构成，当含有催化活性高的二氧化钛时，尤其是即使在如实施例39那样为了提高热尺寸稳定性而应用严苛的成膜条件的情况下，也可保持高耐湿热性，是非常好的结果。
[表1-2-1]
[表1-2-2]
[表4-1-2]
[表4-1-3]
[表4-2-2]
[表4-2-3]
[表4-3-2]
[表4-3-3]
需要说明的是，表中，分别地，“MAX”表示“膜的超声波传导速度的最大值”，“MIN”表示“膜的超声波传导速度的最小值”，“MAX方向”表示“膜的超声波传导速度显示最大值的方向”，“MIN方向”表示“膜的超声波传导速度显示最小值的方向”。
另外，表中，对于未分成“中间卷中央部”和“中间卷端部”来记载的特性而言，在“中间卷中央部”测定得到的值和在“中间卷端部”测定得到的值相同。
产业上的可利用性
本发明涉及的耐久性聚酯膜是高温高湿下的耐久性及生产率优异的内部缺陷少的膜，因而可合适地用于以太阳能电池密封片材、贴铜层叠板、粘合胶带、柔性印刷基板、薄膜开关、面状发热体、或扁平电缆等电气绝缘材料、电容器用材料、汽车用材料、建筑材料为代表的重视耐久性那样的用途。

Claims (12)

1.一种双轴取向聚酯膜，其含有聚酯树脂，所述聚酯树脂含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐，构成膜的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.65以上0.80以下，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上，膜中含有的长径为100μm以上的含有磷元素的异物为3个/1000cm2以下，
其中，平均超声波传导速度利用以下方法算出：
采用宽度方向为300mm、长度方向为300mm的膜试样，使用野村商事(株)制SONIC SHEETTESTER SST－250，以聚酯膜的长度方向为基准，以膜的垂线为轴，使该膜试样旋转，从0°至180°每隔5°地测定超声波传导速度，算出得到的值的平均值，
所述基准为0°，所述超声波传导速度的单位为km/秒。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其中，膜的超声波传导速度的最大值与最小值的比率为1.00以上1.30以下。
3.如权利要求2所述的双轴取向聚酯膜，其中，膜的超声波传导速度显示最大值的方向与膜长度方向所成的角度(θ)为10°以上80°以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，在150℃下处理30分钟时的长度方向收缩率为0.8％以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，通过差示扫描量热测定DSC求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以上。
6.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，上述聚酯树脂中的碱金属元素含量WA与磷元素含量WP之比WA/WP为0.3以上0.7以下，所述WA和WP的单位为ppm。
7.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，在上述聚酯树脂中，含有以锰元素量计为100ppm以上300ppm以下的锰化合物。
8.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，在125℃、100％RH下保持了72小时时的伸长率保持率为50％以上。
9.一种双轴取向聚酯膜的制造方法，其具有将含有0.1摩尔/t以上5.0摩尔/t以下的碱金属磷酸盐的聚酯树脂熔融、并将其成型成片材状的工序；和以下(1)～(3)所记载的长度方向/宽度方向的拉伸工序及热处理工序，构成膜的聚酯树脂的特性粘度IV为0.65～0.80，末端羧基量为20当量/t以下，二乙二醇含量为0.9质量％以上3.0质量％以下，并且，膜的平均超声波传导速度为2.20km/秒以上，
工序(1)，以2,000％/秒～10,000％/秒的拉伸速度沿长度方向拉伸3.0～4.5倍，
工序(2)，沿宽度方向拉伸3.5～4.5倍，并且，当将宽度方向拉伸工序开始前的膜宽度记为W0，将宽度方向拉伸工序的中间点的膜宽度记为W1，将宽度方向拉伸工序结束后的膜宽度记为W2时，满足以下的式(A)，
60≤100×(W1－W0)/(W2－W0)≤80 式(A)
工序(3)，在宽度方向拉伸工序与热处理工序之间具有中间工序，该中间工序的温度是宽度方向拉伸工序的最终区间的温度Ts(℃)与处于热处理工序最初的区间的第1热处理工序温度Th(℃)之间的温度，并且将膜在中间工序通过的时间记为Sm(秒)时，满足以下式(B)，
(Th－Ts)/Sm≤50 式(B)，
其中，平均超声波传导速度利用以下方法算出：
采用宽度方向为300mm、长度方向为300mm的膜试样，使用野村商事(株)制SONIC SHEETTESTER SST－250，以聚酯膜的长度方向为基准，以膜的垂线为轴，使该膜试样旋转，从0°至180°每隔5°地测定超声波传导速度，算出得到的值的平均值，
所述基准为0°，所述超声波传导速度的单位为km/秒。
10.如权利要求9所述的双轴取向聚酯膜的制造方法，其中，上述含有碱金属磷酸盐的聚酯树脂是利用满足以下(4)～(6)的工序制造的，
(4)在合成上述聚酯树脂的聚合工序中，添加碱金属磷酸盐，
(5)将碱金属磷酸盐溶解或混合在二醇成分中，以碱金属磷酸盐的浓度为1质量％以下的溶液或浆料状态添加，
(6)添加上述碱金属磷酸盐时的反应物的温度为250℃以下。
11.一种太阳能电池密封用膜，使用了权利要求1～8中任一项所述的双轴取向聚酯膜。
12.一种太阳能电池，使用了权利要求11所述的太阳能电池密封用膜。
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