CN103702819B - 聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太阳能电池用背板、及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层叠聚酯膜的制造方法，其中，准备包括IV为0.60～0.85、AV为5～20当量／吨的聚酯原料树脂A1及A2的聚酯原料树脂A、和IV为0.55～0.80、AV为35当量／吨以下的聚酯树脂的再生材料B，将原料树脂A1和包含树脂A2及再生材料B(10～40质量％)的混合原料树脂分别干燥至100ppm以下的含水量后，按照从T型模挤出的熔融树脂温度为280～300℃的方式共挤出，在按照包含树脂A1的第2熔融树脂的膜的厚度与包含树脂A2及再生材料B的第1熔融树脂的膜相比更厚的方式层叠的状态下在流延辊上进行冷却固化，使至少由2层构成的层叠体成形后，进行双轴拉伸。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯膜的制造方法、聚酯膜、太阳能电池用背板、及太阳能电池模块。
背景技术
近年来，达到了如下阶段：配置于太阳能电池模块的与太阳光入射侧相反侧的背板使用聚酯等树脂材料。聚酯中通常在其表面存在许多羧基或羟基，在存在水分的环境中容易引起水解，存在经时劣化的倾向。因此，在放置于屋外等经常暴露于风雨中那样的环境下的太阳能电池模块等中使用的聚酯要求抑制其水解性。
作为对聚酯树脂赋予耐水解性的方法，有(1)低羧酸化(固相聚合、封端材料的配合等)、(2)异种聚合物层叠(例如，参照日本特开2003-170557号公报、日本特开2008-85270号公报)等。
在利用固相聚合的方法中，随着聚合度的上升而高粘度化，拉伸应力变高，变得难以加工。一般来说，高粘度的聚酯树脂不适合制膜。
此外，在利用封端材料的配合的方法中，虽然熔融粘度的增加少但是存在产生由凝胶化造成的异物并破坏面状的担心。特别是在出于降低成本等的目的而使用聚酯的再生原料来制造聚酯膜时(例如，参照日本特开平7-323511号公报)上述那样的担心变得显著。
在异种聚合物的层叠中，虽然耐水解性能优异，但存在以下担心：i)制造成本高、ii)因光劣化产生的着色强、iii)例如，在层叠PET和PEN时，熔融粘度的差变大，在制膜时容易产生厚度不均等。
发明内容
根据本发明，提供层叠聚酯膜的制造方法、及通过该方法制造的层叠聚酯膜、具备该层叠聚酯膜的太阳能电池用背板、及具备该太阳能电池用背板的太阳能电池模块，所述层叠聚酯膜的制造方法中，准备包括IV为0.60～0.85、AV为5～20当量／吨的聚酯原料树脂A1及A2的聚酯原料树脂A和IV为0.55～0.80、AV为35当量／吨以下的聚酯树脂的再生材料B，将原料树脂A1和包含树脂A2及再生材料B(10～40质量％)的混合原料树脂分别干燥至100ppm以下的含水量后，按照从T型模挤出的熔融树脂温度为280～300℃的方式共挤出，在按照包含树脂A1的第2熔融树脂的膜的厚度与包含树脂A2及再生材料B的第1熔融树脂的膜相比更厚的方式层叠的状态下在流延辊上进行冷却固化，成形至少由2层构成的层叠体后，进行双轴拉伸。
发明所要解决的问题
本发明的主要目的是提供能够抑制厚度不均的发生及制造成本的上升而制造耐水解性优异的层叠聚酯膜的层叠聚酯膜的制造方法、及耐水解性优异且厚度不均得到抑制的层叠聚酯膜。
用于解决问题的方法
为了达成上述目的，提供以下的发明。
＜1＞一种层叠聚酯膜的制造方法，其具有以下工序：
原料准备工序，准备包括特性粘度为0.60～0.85、羧基量为5～20当量／吨的聚酯原料树脂A1及A2的聚酯原料树脂A和特性粘度为0.55～0.80、羧基量为35当量／吨以下的聚酯树脂的再生材料B；
第1干燥工序，将上述聚酯原料树脂A1干燥至100ppm以下的含水量；
第2干燥工序，将包含上述聚酯原料树脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相对于聚酯树脂的总质量的比例为10～40质量％的混合原料树脂干燥至100ppm以下的含水量；
熔融挤出工序，对将通过上述第1干燥工序干燥后的上述聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂、和将通过上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂进行共挤出时，分别从T型模挤出的熔融树脂温度达到280～300℃；
成形工序，将熔融挤出后的上述第1熔融树脂及上述第2熔融树脂在上述第2熔融树脂的膜的厚度与上述第1熔融树脂的膜相比更厚、且上述第1熔融树脂的膜层叠于上述第2熔融树脂的膜的至少一个面上的状态下在流延辊上进行冷却固化，使至少由2层构成的层叠体成形；以及
双轴拉伸工序，将上述层叠体沿长度方向及宽度方向拉伸。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，上述聚酯原料树脂A及上述再生材料B中的至少一者为以钛化合物作为聚合催化剂而合成的聚酯树脂。
＜3＞根据＜2＞所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，上述钛化合物包含至少一种以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，上述熔融挤出工序中，在上述第1熔融树脂及上述第2熔融树脂中的至少一者中，相对于层叠聚酯膜总质量配合0.1质量％以上且5质量％以下的选自环氧化合物或碳二亚胺化合物中的至少1种封端剂。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，上述成形工序中，在将熔融挤出后的上述第2熔融树脂的膜用熔融挤出后的上述第1熔融树脂的膜夹持的层叠状态下在流延辊上进行冷却固化，使由3层构成的层叠结构的层叠体成形。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，利用以5～20℃／min的升温速度的差示扫描量热测定的上述聚酯原料树脂A的熔点Tm为250℃～265℃的范围。
＜7＞一种层叠聚酯膜，其具有包含第1聚酯层及第2聚酯层的层叠结构，所述第1聚酯层的特性粘度为0.55～0.80、羧基量为7～25当量／吨，所述第2聚酯层由相对于总质量包含10～40质量％的聚酯树脂的再生材料、且特性粘度为0.55～0.76、羧基量为8～30当量／吨、并且比上述第1聚酯层的厚度更厚，
所述层叠聚酯膜通过＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酯膜的制造方法来制作，由特性粘度为0.55以上且羧基量为30当量／吨以下的聚酯构成。
＜8＞根据＜7＞所述的层叠聚酯膜，其中，上述层叠结构为包含上述第2聚酯层和夹持上述第2聚酯层的2层上述第1聚酯层的3层结构。
＜9＞一种太阳能电池用背板，其具备＜7＞或＜8＞所述的层叠聚酯膜。
＜10＞一种太阳能电池模块，其具备＜9＞所述的太阳能电池用背板。
发明效果
根据本发明，提供能够抑制厚度不均的发生及制造成本的上升而制造耐水解性优异的层叠聚酯膜的层叠聚酯膜的制造方法、及耐水解性优异且厚度不均得到抑制的层叠聚酯膜。
附图说明
图1是表示用于实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的双螺杆挤出机的构成例的简略图。
图2是表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的聚酯膜的制造方法进行详细说明。另外，本申请说明书中“～”是按照包括其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。
制造具有层叠结构的聚酯膜时，存在熔融挤出时的膜厚越大则厚度精度越降低，越容易产生厚度方向的温度不均这样的问题。此外，原料树脂的特性粘度越高则熔融挤出变得越难，越容易产生厚度不均。
因此，将厚度不同的聚酯树脂的熔融膜通过共挤出来制造层叠膜时，一般使用特性粘度小、且各树脂间的特性粘度的差小的原料树脂将厚度薄的膜进行共挤出来制造未拉伸膜，使用特性粘度比较高的原料树脂进行共挤出后，进行双轴拉伸来制造厚度精度高的层叠膜是困难的。
此外，由于特性粘度越高，则熔融挤出中的剪切放热量越增加，所以熔融树脂的温度变高，引起热分解。其结果是，特性粘度降低，羧基量也增加。其结果是，在湿热环境下使用聚酯膜时的机械强度降低，耐水解性降低。
本发明者认为，即使各层的特性粘度差大，通过在各层的熔融挤出时按照熔融粘度尽可能接近的方式用各层的挤出机给予温度差也能够控制各层的厚度。但是，若为了降低特性粘度高的原料树脂的熔融粘度而提高挤出温度并提高熔融树脂温度，则原料树脂分解而羧基量上升，耐水解性降低。
此外，原料树脂A呈被称为颗粒的直径为3mm以上的圆筒或球、长度为3mm以上的立方体形状，在挤出工序中被熔融时，由于导热率低的树脂同时存在熔融的部分和未熔融部分，所以产生熔融粘度差。在挤出机内受到由螺杆产生的剪切力时引起剪切放热，熔融树脂温度变高，热分解而羧基量上升，耐水解性降低。与此相比，再生材料B在将膜粉碎而成的薄片上厚度为2mm以下且与颗粒相比容易熔融，配合到颗粒中时，在挤出机内的熔融粘度差根据配合比例能够变小。其结果是，剪切放热量能够变小，熔融树脂温度的上升也小，能够抑制热分解。
因此，本发明者反复深入研究，结果发现，在制造耐水解性能优异的层叠聚酯膜时，通过整体地提高构成各层的原料树脂的特性粘度，并且在厚度最大、原料树脂的供给变大的层(芯层)的原料树脂中混合特性粘度比较小的再生材料而与层叠在芯层上的厚度薄的层(表层)相比较低地抑制剪切放热，使各层的熔融粘度尽可能接近并控制各层的厚度而进行共挤出，能够提高层叠体整体的厚度精度。
另外，熔融粘度可以基于JISK7210、或JISK7390附属书2等进行测定。
本发明的层叠聚酯膜的制造方法具有以下工序：
原料准备工序，准备特性粘度为0.60～0.85、羧基量为5～20当量／吨的聚酯原料树脂A1及A2、和特性粘度为0.55～0.80、羧基量为35当量／吨以下的聚酯树脂的再生材料B；
第1干燥工序，将上述聚酯原料树脂A1干燥至100ppm以下的含水量；
第2干燥工序，将包含上述聚酯原料树脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相对于聚酯树脂的总质量的比例为10～40质量％的混合原料树脂干燥至100ppm以下的含水量；
熔融挤出工序，对将通过上述第1干燥工序干燥后的上述聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂、和将通过上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂进行共挤出时，分别从T型模挤出的熔融树脂温度为280～300℃；
成形工序，将熔融挤出后的上述第1熔融树脂及上述第2熔融树脂在上述第2熔融树脂的膜的厚度与上述第1熔融树脂的膜相比更厚、且上述第1熔融树脂的膜层叠于上述第2熔融树脂的膜的至少一个面上的状态下在流延辊上进行冷却固化，使至少由2层构成的层叠体成形；
双轴拉伸工序，将上述层叠体沿长度方向及宽度方向进行拉伸。
以下，对各工序进行说明。
(原料准备工序)
首先，准备特性粘度为0.60～0.85、羧基量为5～20当量／吨的聚酯原料树脂A1及A2、和特性粘度为0.55～0.80、羧基量为35当量／吨以下的聚酯树脂的再生材料B。
聚酯原料树脂A1是为了形成成为制造的层叠聚酯膜的最表面层的厚度薄的层(有时称为“表层”。)而使用的，聚酯原料树脂A2和再生材料B是为了形成与表层相比更厚、且成为层叠聚酯膜的基材的层(有时称为“芯层”。)而使用的。
＜聚酯原料树脂A1、A2＞
作为聚酯原料树脂A1、A2，准备特性粘度(IV)为0.60～0.85、羧基量(AV)为5～20当量／吨的聚酯树脂。原料树脂A1和A2只要特性粘度(IV)为0.60～0.85、羧基量(AV)为5～20当量／吨，则可以是相同的材料，也可以是不同的材料。以下，有时将聚酯原料树脂A1、A2一并记为“聚酯原料树脂A”。
-IV-
原料树脂的IV可以通过聚合方式及聚合条件进行调整。具体而言，在液相聚合后进行固相聚合时，通过处理温度、处理时间、处理气氛水分、氧气浓度的调节，可以得到特性粘度IV为0.60～0.85的聚酯树脂。
在聚酯树脂的熔融挤出工序中，容易因剪切而放热，通过热分解而羧基量容易增加，但若使用IV在0.60～0.85的聚酯树脂，则在加热熔融部中将原料树脂充分混炼而能够在不引起极端的剪切放热的情况下使其熔融，并且能够有效地抑制羧基量的增加。
IV低于0.60时，无法得到羧基量为20当量／吨以下的原料颗粒，得不到高度的耐水解性。已知一般在聚酯的聚合反应中在低温下聚合时，能够较低地抑制羧基量。但是，降低反应温度时，由于聚合时间变长，着色、生产率(成本)恶化，所以在一定的范围内制造。若超过0.85，则不仅熔融挤出时的剪切放热量变多，熔融粘度发生变动，而且通过热分解而羧基量大大上升。
聚酯原料树脂A优选特性粘度(IV)为0.60～0.80，进一步优选为0.70～0.80。
-AV-
聚酯原料树脂A的AV可以通过聚合方式及聚合条件进行调整。具体而言，在液相聚合之后进行固相聚合时，通过处理温度、处理时间、处理气氛水分、氧气浓度的调节，可以得到羧基量(AV)为5～20当量／吨的聚酯树脂。
若聚酯原料树脂A的AV低于5当量／吨，则分子链的直线性提高而变得容易结晶化，熔融时的剪切放热量变高而存在AV值的增加、特性粘度的降低，若超过20当量／吨，则耐水解性降低。
聚酯原料树脂A的羧基量优选为5～15当量／吨，进一步优选为8～15当量／吨。另外，本说明书中，“当量／吨(eq／t)”表示每1吨的摩尔当量。
-熔点-
聚酯原料树脂A的熔点Tm优选为250℃～265℃的范围，更优选为255℃～260℃的范围。上述熔点Tm是通过以5～20℃／min的升温速度的差示扫描量热测定而求出的值。
(聚酯的聚合)
聚酯树脂A可以通过将以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分与以乙二醇作为主要成分的二醇成分进行缩聚而得到。
-酯化反应-
在聚合聚酯时的酯化反应中，优选使用钛(Ti)系化合物作为催化剂，在Ti添加量以元素换算值计为1ppm以上且30ppm以下、更优选为2ppm以上且20ppm以下、进一步优选为3ppm以上且15ppm以下的范围内进行聚合。此时，本发明的聚酯膜中包含1ppm以上且30ppm以下的钛。
若Ti系化合物的量为1ppm以上，则聚合速度变快，可得到优选的IV。此外，若Ti系化合物的量为30ppm以下，则能够按照满足上述的范围的方式调节COOH，此外可得到良好的色调。
在这样的使用Ti化合物的Ti系聚酯的合成中，例如可以适用日本特公平8-30119号公报、日本专利第2543624号、日本专利第3335683号、日本专利第3717380号、日本专利第3897756号、日本专利第3962226号、日本专利第3979866号、日本专利第3996871号、日本专利第4000867号、日本专利第4053837号、日本专利第4127119号、日本专利第4134710号、日本专利第4159154号、日本专利第4269704号、日本专利第4313538号、日本特开2005-340616号公报、日本特开2005-239940号公报、日本特开2004-319444号公报、日本特开2007-204538号公报、日本专利3436268号、日本专利第3780137号等中记载的方法。
形成本发明的聚酯膜(第1树脂层及第2树脂层)的聚酯可以通过使(A)丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、苯基茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9，9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物与(B)乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物利用周知的方法进行酯化反应和／或酯交换反应而得到。
作为上述二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸中的至少1种的情况。更优选含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作主要成分。另外，“主要成分”是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例为80质量％以上。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这样的二羧酸成分，为芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
此外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇中的至少1种的情况。作为脂肪族二醇，可以含有乙二醇，优选含有乙二醇作为主要成分。另外，主要成分是指乙二醇在二醇成分中所占的比例为80质量％以上。
它们中更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选为PET。
此外，作为上述PET，优选使用选自锗(Ge)化合物、锑(Sb)化合物、铝(A1)化合物、及钛(Ti)化合物中的1种或2种以上聚合而成的PET，更优选使用Ti化合物聚合的PET。
上述Ti化合物反应活性高，能够降低聚合温度。因此，特别是在聚合反应中能够抑制PET发生热分解而产生COOH，本发明的聚酯膜中，适合于将COOH量调整至规定的范围。
作为上述Ti化合物，可列举出氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合物钛络合物、及卤化物等。Ti系催化剂只要在不损害本发明的效果的范围内，则也可以将二种以上的钛化合物并用。
作为Ti系催化剂的例子，可列举出四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯四聚物、四叔丁基钛酸酯、四环己基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四苄基钛酸酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛-硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛、以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物等。
上述Ti化合物中，可以适宜使用以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物中的至少1种。作为有机酸，可列举出例如柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。其中，优选以柠檬酸或柠檬酸盐作为配体的有机螯合物络合物。
聚酯原料树脂A及再生材料B的至少一者优选为以钛的柠檬酸络合物作为聚合催化剂合成而成的聚酯树脂。
例如使用以柠檬酸作为配体的螯合物钛络合物时，微细粒子等异物的产生少，与其它的钛化合物相比，可得到聚合活性和色调良好的聚酯树脂。进而，使用柠檬酸螯合物钛络合物时，通过在酯化反应的阶段进行添加，与在酯化反应后进行添加的情况相比，也可得到聚合活性和色调良好、且羧基少的聚酯树脂。关于这一点，推测是由于，钛催化剂也具有酯化反应的催化效果，通过在酯化阶段进行添加从而在酯化反应结束时的低聚物酸值变低，以后的缩聚反应更有效地进行，此外以柠檬酸作为配体的络合物与钛醇盐等相比水解耐性高，在酯化反应过程中不会水解，在维持本来的活性的状态下作为酯化及缩聚反应的催化剂有效地发挥功能。
此外，已知一般羧基量越多则耐水解性越恶化，通过利用本发明的添加方法而羧基量变少，可期待耐水解性的提高。
作为上述柠檬酸螯合物钛络合物，例如，能够作为JohnsonMatthey公司制的VERTECAC-420等市售品容易地获得。
芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以通过调制含有它们的浆料，并将其连续地供给到酯化反应工序中而导入。
本发明中，优选通过设置以下工序而构成的聚酯树脂的制造方法来制作：将芳香族二羧酸和脂肪族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下进行聚合，并且钛化合物中的至少一种为以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物，至少包括依次添加有机螯合物钛络合物、镁化合物和作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯的过程的酯化反应工序；以及使酯化反应工序中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物的缩聚工序。
此时，在酯化反应的过程中，通过设定为在作为钛化合物存在有机螯合物钛络合物时添加镁化合物，接着添加特定的5价的磷化合物的添加顺序，从而能够保持钛催化剂的反应活性适度地高，利用镁赋予静电外加特性，并且有效地抑制缩聚中的分解反应，所以，其结果是，可得到着色少、具有高的静电外加特性并且暴露于高温下时的黄变色得到改善的聚酯树脂。
由此，能够提供聚合时的着色及之后的熔融制膜时的着色变少，与以往的锑(Sb)催化剂系的聚酯树脂相比黄色味减轻，此外具有与透明性比较高的锗催化剂系的聚酯树脂相比不逊色的色调、透明性，并且耐热性优异的聚酯树脂。此外，不使用钴化合物或色素等色调调整材料而具有高的透明性，可得到黄色味少的聚酯树脂。
(磷化合物)
作为5价的磷化合物，可以使用作为取代基不具有芳香环的5价的磷酸酯中的至少一种。作为本发明中的5价的磷酸酯，可列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三乙二醇)、磷酸甲酸、磷酸乙酸、磷酸异丙酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸三乙二醇酸等。
5价的磷酸酯中，优选具有碳原子数为2以下的低级烷基作为取代基的磷酸酯〔(OR)3-P=O；R=碳原子数为1或2的烷基〕，具体而言，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
特别是作为上述钛化合物，使用柠檬酸或其盐配位的螯合物钛络合物作为催化剂时，5价的磷酸酯与3价的磷酸酯相比聚合活性、色调良好，进而在添加碳原子数为2以下的5价的磷酸酯的方式的情况下，特别能够提高聚合活性、色调、耐热性的平衡。
作为磷化合物的添加量，优选P元素换算值为50ppm以上且90ppm以下的范围的量。磷化合物的量更优选为60ppm以上且80ppm以下的量，进一步优选为65ppm以上且75ppm以下的量。
(镁化合物)
通过含有镁化合物，静电外加性提高。此时容易发生着色，但本发明中，可抑制着色，可得到优异的色调、耐热性。
作为镁化合物，可列举出例如氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等镁盐。其中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，最优选醋酸镁。
作为镁化合物的添加量，为了赋予高的静电外加性，优选Mg元素换算值为50ppm以上的量，更优选为50ppm以上且100ppm以下的范围的量。从静电外加性的赋予的方面考虑，镁化合物的添加量优选为60ppm以上且90ppm以下的范围的量，进一步优选为70ppm以上且80ppm以下的范围的量。
酯化反应可以使用至少串联连接2个反应器的多段式装置，在乙二醇回流的条件下，边将通过反应生成的水或醇除去到体系外边实施。
此外，上述的酯化反应可以以一阶段进行，也可以分成多阶段进行。
以一阶段进行酯化反应时，酯化反应温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃。
分成多阶段进行酯化反应时，第一反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为240～250℃，压力优选为1.0～5.0kg／cm2，更优选为2.0～3.0kg／cm2。第二反应槽的酯化反应的温度优选为230～260℃，更优选为245～255℃，压力为0.5～5.0kg／cm2，更优选为1.0～3.0kg／cm2。进而分成3阶段以上实施时，中间阶段的酯化反应的条件优选设定成上述第一反应槽与最终反应槽之间的条件。
-缩聚-
缩聚使酯化反应中生成的酯化反应产物进行缩聚反应而生成缩聚物。缩聚反应可以以1阶段进行，也可以分成多阶段进行。
酯化反应中生成的低聚物等酯化反应产物继续供于缩聚反应中。该缩聚反应可以通过供给到多阶段的缩聚反应槽中而适当地进行。
例如，在3阶段的反应槽中进行时的缩聚反应条件优选为第一反应槽的反应温度为255～280℃，更优选为265～275℃，压力为100～10torr(13.3×10-3～1.3×10-3MPa)，更优选为50～20torr(6.67×10-3～2.67×10-3MPa)，第二反应槽的反应温度为265～285℃，更优选为270～280℃，压力为20～1torr(2.67×10-3～1.33×10-4MPa)，更优选为10～3torr(1.33×10-3～4.0×10-4MPa)，最终反应槽内的第三反应槽的反应温度为270～290℃，更优选为275～285℃，压力为10～0.1torr(1.33×10-3～1.33×10-5MPa)，更优选为5～0.5torr(6.67×10-4～6.67×10-5MPa)的方式。
更优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，进一步优选为PET。
这样的层叠聚酯膜中，优选含有羧酸基与羟基的合计为3以上的构成成分(以下，有时记为“≥3官能成分”。)、或异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、或环氧化合物中的至少1种封端剂。这些“≥3官能成分”、“封端剂”可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的层叠聚酯膜中优选含有“≥3官能成分”即羧酸基(a)与羟基(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分。其中，羧酸基(a)与羟基(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分(≥3官能成分：p)是指，作为羧酸基数(a)为3以上的羧酸构成成分，作为三官能的芳香族羧酸构成成分，可列举出均苯三酸、偏苯三酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，作为三官能的脂肪族羧酸构成成分，可列举出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为四官能的芳香族羧酸构成成分，可列举出苯四羧酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、苝四羧酸等，作为四官能的脂肪族羧酸构成成分，可列举出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等，作为五官能以上的芳香族羧酸构成成分，可列举出苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，作为五官能以上的脂肪族羧酸构成成分，可列举出乙烷五羧酸、乙烷六羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等，及可列举出它们的酯衍生物或酸酐等作为例子，但并不限定于它们。此外，还适宜使用在上述的羧酸构成成分的羧基末端加成1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类、及其衍生物、该含氧酸类多个连接而成的化合物等而得到的物质。此外，它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。
此外，作为羟基数(b)为3以上的构成成分(p)的例子，作为三官能的芳香族构成成分，优选使用三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查尔酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素，作为三官能的脂肪族醇构成成分(p)，优选使用甘油、三羟甲基丙烷、丙三醇，作为四官能的脂肪族醇构成成分，优选使用季戊四醇等化合物，此外，还优选使用在上述的化合物的羟基末端加成二醇类而得到的构成成分(p)。此外，它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。
此外，作为其它的构成成分(p)，可列举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等在一分子中具有羟基和羧酸基这两者的含氧酸类中、并且羧酸基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的物质。此外，还适宜使用在上述的构成成分的羧基末端加成1-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类、及其衍生物、该含氧酸类多个连接而成的化合物等而得到的物质。此外，它们可以单独使用，也可以根据需要使用多种。
本发明的聚酯膜中，该构成成分(≥3官能成分：p)的含量相对于层叠聚酯膜中的总构成成分优选为0.005摩尔％以上且2.5摩尔％。更优选为0.020摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.025摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.035摩尔％以上且0.5摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上且0.5摩尔％以下，特别优选为0.1摩尔％以上且0.25摩尔％以下。
通过存在聚酯膜中的≥3官能成分，缩聚中没有使用的官能团与涂布层中的成分进行氢键合、共价键合，从而能够进一步提高粘附。这样的效果通过将≥3官能成分与具有本发明的结晶化度分布的聚酯膜基材并用，可得到相乘效果。即，这是由于贯入结晶化度低的部位的涂布层的原料与上述官能团形成键而提高粘附力。此时，通过贯入与仅表面的反应相比，与上述官能团反应的数目更进一步增加而粘附力容易增加。因此若≥3官能成分(p)的量为0.005摩尔％以上，则粘附力容易进一步提高。另一方面，若≥3官能成分(p)的量为2.5摩尔％以下，则在聚酯中形成结晶，强度难以降低，其结果是，难以表现出聚集破坏，能够提高粘附力。
(添加剂)
本发明中的聚酯可以进一步含有封端剂、光稳定化剂、抗氧化剂等添加剂。
优选在本发明中的聚酯树脂A1、A2、B中的至少一者中添加封端剂。通过含有封端剂，能够减小羧基量，能够提高耐水解性能。
作为封端剂，优选含有异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、或环氧化合物中的至少1种封端剂。特别优选为环氧化合物或碳二亚胺化合物。
但是，封端剂一般使用2官能性以上的化合物，若配合量变多则聚酯的分子链彼此交联而凝胶化，在进行熔融挤出时形成未熔体而对膜的品质造成不良影响。
因此，特别优选使用单官能性的封端剂，特别优选单官能性的环氧化合物。
相对于聚酯膜的总质量，封端剂的聚酯膜中的含量优选为0.1质量％以上且7质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且3质量％以下。由此，能够抑制长期经时的因水解而引起的聚酯的分子量降低，其结果是，能够抑制聚酯膜的机械强度的降低。
本发明的聚酯树脂A优选添加光稳定化剂。通过含有光稳定化剂，能够防止紫外线劣化。光稳定化剂可列举出吸收紫外线等光线而转换成热能的化合物、捕捉膜等进行光吸收分解而产生的自由基并抑制分解链式反应的材料等。
作为光稳定化剂，优选为吸收紫外线等光线而转换成热能的化合物。通过在膜中含有这样的光稳定化剂，即使长期连续地受到紫外线的照射，也能够长期较高地保持由膜产生的部分放电电压的提高效果，防止膜的因紫外线产生的色调变化、强度劣化等。
例如紫外线吸收剂只要在不损害聚酯的其它的特性的范围内，则可以没有特别限定地适当使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂、及它们的并用中的任一者。另一方面，紫外线吸收剂优选耐湿热性优异、在膜中能够均匀分散。
作为紫外线吸收剂的例子，作为有机系的紫外线吸收剂，可列举出水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂及受阻胺系等紫外线稳定剂等。具体而言，可列举出例如水杨酸系的对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酮系的2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷、苯并三唑系的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)苯酚]、氰基丙烯酸酯系的乙基=α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯)、作为三嗪系的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、受阻胺系的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、以及镍双(辛基苯基)硫化物、及2，4-二·叔丁基苯基-3’，5’-二·叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等。
这些紫外线吸收剂中，从对反复紫外线吸收的耐性高的方面考虑，更优选三嗪系紫外线吸收剂。另外，这些紫外线吸收剂可以以上述的紫外线吸收剂单体添加到膜中，也可以以在有机系导电性材料、或非水溶性树脂上共聚具有紫外线吸收剂能力的单体的形态导入。
相对于聚酯膜的总质量，光稳定化剂在聚酯膜中的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且4质量％以下。由此，能够抑制长期经时的因光劣化而引起的聚酯的分子量降低，其结果是，能够抑制起因于产生的膜内的聚集破坏的粘附力降低。
进而，本发明的聚酯膜除了可以含有上述光稳定化剂以外，还可以含有例如易滑剂(微粒)、紫外线吸收剂、着色剂、热稳定剂、成核剂(结晶化剂)、阻燃剂等作为添加剂。
＜再生材料B＞
作为再生材料B，可列举出将聚酯的粉碎物、回收聚酯再熔融而得到的再生材料等。作为形成芯层的原料树脂，通过使用除了聚酯A2以外还含有10～40质量％的特性粘度(IV)为0.55～0.80、羧基量(AV)为35当量／吨以下的再生材料B的混合原料树脂，在挤出机内进行熔融时，能够使熔融粘度差降低，减小剪切放热量，熔融温度变小，能够容易地调整熔融粘度，并且能够抑制制造成本的上升。
从层叠膜整体的耐水解性的观点出发，再生材料B相对于混合原料树脂总量的含量优选为15～40质量％，更优选为20～40质量％。
-IV-
用于形成芯层的再生材料B在IV低于0.55时配合会使层叠膜的力学物性降低，若超过0.80，则使熔融挤出时的熔融粘度降低的效果变小，剪切放热量变大，促进热分解而增加AV值，层叠膜的耐水解性降低。
再生材料的工V优选为0.60～0.80，进一步优选为0.60～0.75。
此外，在用于形成芯层的混合原料树脂中，再生材料B的特性粘度与聚酯树脂A(A2)的特性粘度的差ΔIV(聚酯树脂A2的IV-再生材料B的工V)优选为0.05～0.3。通过设定为该差的范围内，能够通过挤出时的放热抑制而进一步抑制羧基量的增加，并且也能够维持所得到的层叠聚酯膜的机械物性。
ΔIV更优选为0.05～0.2，进一步优选为0.05～0.18。
-AV-
用于形成芯层的再生材料B若AV超过35当量／吨则配合的膜的AV值变得过大而耐水解性能降低。
再生材料B的AV优选为30当量／吨以下。
-熔点-
此外，再生材料B的熔点Tm优选为255℃～260℃的范围。
上述中，更优选相对于混合原料树脂的总质量，在10～40质量％的范围内含有再生材料B，且将再生材料B与聚酯树脂A2之间的特性粘度的差ΔIV设定为0.05～0.2，进一步优选相对于混合原料树脂的总质量，在15～35质量％的范围含有再生材料B，且将再生材料B与聚酯树脂A2之间的特性粘度的差ΔIV设定为0.05～0.18。
(干燥工序)
接着，将准备的原料树脂通过以下的第1干燥工序和第2干燥工序进行干燥。
-第1干燥工序-
将上述聚酯原料树脂A1干燥至100ppm以下的含水量。
将固相聚合工序后的聚酯原料树脂A1使用例如露点温度为-30℃的加热氮在140～170℃下干燥2～8小时。
原料树脂的含水量可以通过卡尔费休水分计(京都电子工业(株)制、MKC-520)进行测定。
-第2干燥工序-
将含有上述聚酯原料树脂A2及上述再生材料B、且上述再生材料B相对于聚酯树脂的总质量的比例为15～40质量％的混合原料树脂干燥至100ppm以下的含水量。
使用例如露点温度为-30℃的加热氮在140～170℃下干燥2～8小时。
(熔融挤出工序)
对将通过上述第1干燥工序干燥后的上述聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂、和将通过上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂使用2台挤出机分别按照为280～300℃的熔融树脂温度的方式进行熔融，从一个模具进行共挤出。
各原料树脂的熔融挤出中使用的挤出机没有特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，但本发明中可以适宜使用双螺杆挤出机。
对本发明中可使用的双螺杆挤出机进行说明。图1简略地表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法时使用的双螺杆挤出机的构成的一例。图2表示实施本发明所述的聚酯膜的制造方法的流程的一例。
图1所示的双螺杆挤出机具备具有供给口12及挤出机出口14的转筒10(滚筒)、在转筒10内旋转的2个螺杆20A、20B、和配置在转筒10的周围且控制该转筒10内的温度的温度控制单元30。在供给口12的跟前设置有原料供给装置46。此外，在挤出机出口14前，如图2所示那样设置有齿轮泵44、过滤器42和模具40。
-转筒
转筒10具有用于供给原料树脂的供给口12和挤出加热熔融后的树脂的挤出机出口14。
转筒10的内壁面必须使用耐热、耐磨性、及腐蚀性优异、且能够确保与树脂的摩擦的原材料。一般使用对内表面进行了氮化处理的氮化钢，但也可以对铬钼钢、镍铬钼钢、不锈钢进行氮化处理而使用。特别是在要求耐磨性、耐蚀性的用途中，使用通过离心铸造法将镍、钴、铬、钨等耐腐蚀性、耐磨性原材料合金衬砌到转筒10的内壁面而成的双金属转筒、或形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。
在转筒10上设置有用于抽真空的通风孔16A、16B。通过通风孔16A、16B进行抽真空能够有效地除去转筒10内的树脂中的水分等挥发成分。通过适当地配置通风孔16A、16B，能够将未干燥状态的原料(颗粒、粉末、薄片等)或制膜途中产生的膜的粉碎屑(绒毛)等直接作为原料树脂使用。
通风孔16A、16B因与脱气效率的关系，要求适当地设定开口面积或通风孔的数目。本发明中使用的双螺杆挤出机100优选具有1处以上的通风孔16A、16B。另外，若通风孔16A、16B的数目过多，则熔融树脂有可能从通风孔溢出，担心滞留劣化异物增加，因此通风孔优选设置1处或2处。
此外，若通风孔附近的壁面上滞留的树脂或析出的挥发成分落到挤出机100(转筒10)的内部，则有可能在产品中作为异物而明显化，必须注意。关于滞留，通风孔盖的形状的优化、或上部通风孔、侧面通风孔的适当的选定是有效的，关于挥发成分的析出，一般采用通过配管等的加热来防止析出的方法。
例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)挤出时，水解、热分解、氧化分解的抑制对产品(膜)的品质造成大的影响。
例如，通过将树脂供给口12真空化、或进行氮气吹扫，能够抑制氧化分解。
此外，通过在多处设置通风孔16A、16B，即使在原料水分量为2000ppm左右的情况下，也能够进行与将干燥至50ppm以下的树脂通过单轴挤出时同样的挤出。
为了抑制因剪切放热产生的树脂分解，优选在能够兼顾挤出和脱气的范围内尽力不设置捏合等部分。
此外，由于螺杆出口(挤出机出口)14的压力越大则剪切放热变得越大，所以在能够确保利用通风孔16A、16B的脱气效率和挤出的稳定性的范围内，优选尽力降低挤出机出口14的压力。
通过通风孔16A、16B进行抽真空能够有效地除去转筒内的树脂中的水分等挥发成分。若通风孔压力过低则有可能熔融树脂溢出到转筒10的外面，若通风孔压力过高则有可能挥发成分的除去变得不充分，所得到的膜容易产生水解。从防止熔融树脂从通风孔16A、16B溢出并且选择性地除去挥发成分的观点出发，通风孔压力优选设定为0.01Torr～5Torr(1.333Pa～666.5Pa)，更优选设定为0.01Torr～4Torr(1.333Pa～533.2Pa)。
-双轴螺杆-
在转筒10内设置有通过包含发动机及齿轮的驱动单元21进行旋转的2个螺杆20A、20B。螺杆直径D变得越大，则越能够大量生产，另一方面，越容易产生熔融不均。螺杆直径D优选为30～250mm以下，更优选为50～200mm以下。
双螺杆挤出机大致分为2个螺杆20A、20B的啮合型和非啮合型，啮合型与非啮合型相比混炼效果大。本发明中，可以是啮合型和非啮合型中的任一类型，但从将原料树脂充分混炼而抑制熔融不均的观点出发，优选使用啮合型。
2个螺杆20A、20B的旋转方向也分别分成同方向和不同方向。不同方向旋转螺杆20A、20B与同方向旋转型相比混炼效果高，同方向旋转型由于具有自清扫效果，所以对于防止挤出机内的滞留是有效的。
进而轴方向也有平行和斜交，还有赋予强的剪切时使用的圆锥型的形状。
本发明中使用的双螺杆挤出机中，可以使用各种形状的螺杆部分。作为螺杆20A、20B的形状，例如可以使用设置有等间距的1条螺旋状螺纹22的全螺纹螺杆。
通过在加热熔融部中使用捏合盘或转子等赋予剪切的部分，可以将原料树脂更可靠地熔融。此外，通过使用反螺杆或密封圈，可以堵住树脂，形成抽吸通风孔16A、16B时的熔体密封件。例如，可以如图1所示那样，在通风孔16A、16B附近设置上述那样的促进原料树脂的熔融的混炼部24A、24B。
在挤出机100的出口附近用于冷却熔融树脂的温调区(冷却部)是有效的。在与剪切放热相比转筒10的传热效率高时，例如，通过在温调区(冷却部)设置间距短的螺杆28，转筒10壁面的树脂移动速度提高，能够提高温调效率。
-温度控制单元-
在转筒10的周围，设置有温度控制单元30。在图1所示的挤出机100中，从原料供给口12向挤出机出口14沿长度方向分割成9个的加热／冷却装置C1～C9构成温度控制单元30。通过像这样在转筒10的周围分割而配置的加热／冷却装置C1～C9，例如区分成加热熔融部C1～C7和冷却部C8、C9的各区域(区)，能够将转筒10内各区域控制为所期望的温度。
加热通常使用带式加热器或被覆线铸铝加热器，但并不限定于这些，例如也可以使用热介质循环加热方法。另一方面，冷却一般为利用鼓风机的风冷，还有在卷绕在转筒10的周围的管路(通水路)中流通水或油的方法。
-模具-
在转筒10的挤出机出口14上，设置有用于将从挤出机出口14挤出的熔融树脂以膜状(带状)喷出的模具40。此外，在转筒10的挤出机出口14与模具40之间，设置有用于防止在膜中混入未熔融树脂或异物的过滤器42。
-齿轮泵-
为了提高厚度精度，尽力减少挤出量的变动是重要的。为了尽力减少挤出量的变动也可以在挤出机100与模具40之间设置齿轮泵44。通过从齿轮泵44供给一定量的树脂，能够提高厚度精度。特别是在使用双轴螺杆挤出机的情况下，由于挤出机自身的升压能力低，所以优选谋求由齿轮泵44带来的挤出稳定化。
通过使用齿轮泵44，还能够使齿轮泵44的2次侧的压力变动为1次侧的1／5以下，能够使树脂压力变动幅度在±1％以内。作为其它的优点，由于能够在不提高螺杆前端部的压力的情况下进行利用过滤器的过滤，所以可以期待树脂温度的上升的防止、输送效率的提高、及挤出机内的滞留时间的缩短。此外，还能够防止由于过滤器的滤压上升而导致从螺杆供给的树脂量发生经时变动。但是，若设置齿轮泵44，则根据设备的选定方法而设备的长度变长，有时树脂的滞留时间变长，因齿轮泵部的剪切应力而引起分子链的切断，必须注意。
若过于增大齿轮泵44的1次压力(入压)与2次压力(出压)的差，则齿轮泵44的负载变大，剪切放热变大。因此，运转时的压差设定为20MPa以内，优选设定为15MPa，进一步优选设定为10MPa以内。此外，为了膜厚度的均匀化，为了将齿轮泵44的一次压力恒定，控制挤出机的螺杆旋转、或使用压力调节阀也是有效的。
通过温度控制单元30对转筒10进行加热并且使螺杆旋转，从供给口12供给聚酯树脂的原料(原料树脂)。另外，对于供给口12，为了防止原料树脂的颗粒等被加热而熔合、保护发动机等螺杆驱动设备，优选进行冷却以防止传热。
供给到转筒内的原料树脂除了通过利用温度控制单元30的加热而熔融以外，还通过因伴随螺杆20A、20B的旋转的树脂彼此的摩擦、树脂与螺杆20A、20B或与转筒10的摩擦等而产生的放热而熔融，并且伴随螺杆的旋转向挤出机出口14慢慢地移动。
供给到转筒内的原料树脂被加热至熔点Tm(℃)以上的温度，但若树脂温度过低则有可能熔融挤出时的熔融不足，难以从模具40喷出，若树脂温度过高则有可能通过热分解而COOH显著增加导致耐水解性的降低。
本发明中，对将通过上述第1干燥工序干燥后的上述聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂、和将通过上述第2干燥工序干燥后的上述混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂进行共挤出时，分别按照从T型模挤出的熔融树脂温度为280～300℃的方式进行共挤出。
其中，熔融树脂温度是指将从T型模挤出的熔融树脂通过接触式温度计测定的温度。
本发明中，通过调整利用温度控制单元30的加热温度及螺杆20A、20B的转速，将熔融树脂温度控制在280～300℃的范围而进行熔融挤出。
若熔融树脂温度低于280℃，则熔融树脂的一部分固化而产生未熔融树脂，若超过300℃，则通过热分解而COOH增大而导致耐水解性变得容易降低。
从能够进一步抑制因热分解而产生COOH的方面考虑，更优选对挤出机内氮气置换后进行。
将用于形成表层的聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂的熔融树脂温度优选为285～300℃，更优选为285～295℃。
将用于形成芯层的再生材料B与聚酯原料树脂A2的混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂的熔融树脂温度优选为280～300℃，更优选为280～290℃。
使表层与芯层并流而从T型模挤出时的垂幕的熔融树脂温度优选为280～300℃，更优选为280～295℃。
(成形工序)
将熔融挤出后的上述第1熔融树脂及上述第2熔融树脂在上述第2熔融树脂的膜的厚度与上述第1熔融树脂的膜的厚度相比更厚、且上述第1熔融树脂的膜层叠于上述第2熔融树脂的膜的至少一个面上的状态下在流延辊上进行冷却固化，使至少由2层构成的层叠体成形。
将从转筒10的挤出机出口14分别挤出的树脂(第1熔融树脂、第2熔融树脂)通过齿轮泵44、过滤器42从模具40挤出到流延辊(冷却辊)上而成形为膜状。此时，按照第2熔融树脂的膜的厚度与第1熔融树脂的膜的厚度相比更厚、且第1熔融树脂的膜层叠于第2熔融树脂的膜的至少一个面上的方式分别从挤出模共挤出而进行层叠。第1熔融树脂膜可以层叠于第2熔融树脂膜的单面上而制成2层结构，也可以层叠于两面上制成3层结构。
从模具40挤出各熔体(熔融树脂)后，与流延辊接触前的间隙(气隙)优选将湿度调整为5％RH～60％RH(RelativeHumidity；相对湿度)，更优选调整为15％RH～50％RH。通过将气隙中的湿度设为上述范围，可以调节膜表面的℃OOH量或OH量，通过调节为低湿度，可以减少膜表面的羧酸量。
从挤出模共挤出的各熔体使用流延辊(冷却辊)冷却而固化。在冷却不充分的情况下，容易产生球晶，这会引起拉伸不均，有时产生厚度不均。
流延辊的温度优选为10℃以上且80℃以下，更优选为15℃以上且70℃以下，进一步优选为20℃以上且60℃以下。进而，从在熔体与流延辊之间提高粘附性、提高冷却效率的观点出发，优选在接触熔体前对流延辊施加静电。进而，还优选从流延辊相反面吹冷风、或接触冷却辊，促进冷却。由此，即使是厚的膜，也可有效地进行冷却。
按照成为表层的第1熔融树脂膜的厚度与成为芯层的第2熔融树脂膜相比较薄的方式进行制膜。
第1熔融树脂膜与第2熔融树脂膜的厚度比优选为1／150～1／4，更优选为1／100～1／8。
通过使用聚酯原料树脂A，使AV值小且容易结晶化的第1熔融树脂膜的厚度变薄，可以缩短至所挤出的熔体冷却至玻璃化转变温度(Tg)以下为止的所需时间。其结果是，表层的结晶化得到抑制而层叠膜的透明性提高。另外，Tg表示玻璃化转变温度，可以基于JISK7121或ASTMD3418-82等进行测定。
作为未拉伸的层叠体整体的厚度优选为500～4000μm。层叠体整体的厚度低于500μm时，表层的厚度变得过薄，无法将表层沿宽度方向均匀地层叠于芯层上。另一方面，若层叠体整体的厚度超过4000μm，则除了厚度不均变大、或结晶化加剧、变得难以拉伸以外，有可能即使进行拉伸，厚度不均的精度也会降低。
(双轴拉伸工序)
将通过成形工序而制作的层叠体(未拉伸的层叠聚酯膜)沿长度方向(MD)及宽度方向(TD)分别拉伸而进行双轴拉伸(纵拉伸及横拉伸)。
例如，将层叠体导入加热至70℃以上且140℃以下的温度的辊组中，沿长度方向(纵向、即膜的行进方向)以3倍以上且5倍以下的拉伸率进行拉伸，用20℃以上且50℃以下的温度的辊组进行冷却。接着，边用夹子把持膜的两端边导入拉幅机，在加热至80℃以上且150℃以下的温度的气氛中，沿与长度方向成直角的方向(宽度方向)以3倍以上且5倍以下的拉伸率进行拉伸。
拉伸率优选长度方向和宽度方向分别设定为3倍以上且5倍以下。此外，其面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)优选为9倍以上且15倍以下。若面积倍率为9倍以上，则所得到的双轴拉伸层叠聚酯膜的反射率或隐蔽性、膜强度良好，此外若面积倍率为15倍以下，则可以避免拉伸时的破裂。
作为双轴拉伸的方法，除了如上述那样将长度方向和宽度方向的拉伸分离而进行的逐次双轴拉伸方法以外，也可以是将长度方向和宽度方向的拉伸同时进行的同时双轴拉伸方法中的任一者。
此外，出于提高层叠聚酯膜的强度的目的，也可以进行多段纵拉伸、再纵拉伸、再纵横拉伸、横·纵拉伸等公知的拉伸膜中使用的拉伸。也可以将纵拉伸和横拉伸的顺序颠倒。
(热定型工序)
-热定型工序-
为了完成所得到的双轴拉伸膜的结晶取向而赋予平面性和尺寸稳定性，接着在拉幅机内进行双轴拉伸膜的热定型处理，均匀地缓慢冷却后，冷却至室温。一般由于若热定型处理温度(Ts)低则膜的热收缩大，所以为了赋予高的热尺寸稳定性，优选热处理温度较高。然而，若过于提高热处理温度则取向结晶性降低，其结果是，有时所形成的膜耐水解性差。
本发明中，在进行双轴拉伸膜的热定型处理时，优选设定为150～250℃，更优选设定为180～230℃。
(热缓和工序)
此外，根据需要，也可以沿宽度方向或长度方向实施1～12％的缓和(松弛)处理。
经热定型的聚酯膜通常冷却至Tg以下，切下聚酯膜两端的夹子把持部分以卷状卷取。此时，优选在最终热定型处理温度以下、且Tg以上的温度范围内，沿宽度方向和／或长度方向进行1～12％松弛处理。
此外，从尺寸稳定性的方面考虑，冷却优选从最终热定型温度到室温以每秒1℃以上且100℃以下的冷却速度进行缓慢冷却。特别优选从Tg+50℃到Tg以每秒1℃以上且100℃以下的冷却速度进行缓慢冷却。冷却、松弛处理的方法没有特别限定，但从聚酯膜的尺寸稳定性提高的方面考虑，特别优选边在多个温度区域中依次冷却边进行这些处理。
＜层叠聚酯膜＞
经由上述那样的工序，本发明中，能够制造双轴取向的层叠聚酯膜，其具有包括特性粘度为0.55～0.80、羧基量为7～25当量／吨的第1聚酯层(表层)、及相对于总质量包含10～40质量％的聚酯树脂的再生材料、且特性粘度为0.55～0.76、羧基量为8～30当量／吨、并且比上述第1聚酯层的厚度更厚的第2聚酯层(芯层)的层叠结构，并且所述层叠聚酯膜由特性粘度为0.55以上且羧基量为30当量／吨以下的聚酯形成。
另外，还可以制成包含第2聚酯层、和夹持第2聚酯层的2层第1聚酯层的3层结构、即在芯层的两面上分别层叠有表层的层叠聚酯膜。
＜用途＞
通过本发明制造的层叠聚酯膜由于除了电绝缘性优异以外，而且厚度不均小，高温高湿度下的耐水解性优异，所以适合于电气电子构件，特别适合于太阳能电池构件用聚酯膜、具体而言适合于配置于太阳能电池发电模块的与太阳光入射侧相反侧的背面的背面保护片材(所谓的太阳能电池用背板)、阻隔膜基材等用途。
在太阳能电池发电模块的用途中，可列举出通过将用取出电的引线连接而成的发电元件(太阳能电池元件)用乙烯·醋酸乙烯酯共聚物系(EVA系)树脂等密封剂密封，将其夹持在玻璃等透明基板与本发明的聚酯膜(背板)之间并彼此粘合而构成的方式。
作为太阳能电池元件的例子，可以适用单晶硅、多晶硅、无定型硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。
(实施例1)
-双螺杆挤出机-
作为挤出机，准备如图1所示的那样在2处设置有通风孔的转筒内具备下述构成的螺杆、且在转筒的周围具备可以沿长度方向分割成9个区来进行温度控制的加热器(温度控制单元)的双通风孔式同方向旋转啮合型的双螺杆挤出机。
螺杆直径D：65mm
长度L[mm]／螺杆直径D[mm]：31.5(1区的宽度：3.5D)
螺杆形状：第1通风孔跟前为塑化混炼部、第2通风孔跟前为脱气促进混炼部
在双螺杆挤出机的挤出机出口以后，如图2所示那样，连接下述构成的齿轮泵、金属纤维过滤器及模具，加热模的加热器的设定温度设为280℃，平均滞留时间设为10分钟。
齿轮泵：2齿轮类型
过滤器：金属纤维烧结过滤器(孔径为20μm)
模具：模唇间隔4mm
-原料-
作为聚酯树脂A，准备使用Ti-柠檬酸络合物作为催化剂而制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度IV：0.8dl／g、COOH量AV：13eq／t、干燥后的含水率：45ppm)的颗粒(PET1)。
作为再生材料B，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度IV：0.76dl／g、COOH量AV：15eq／t、干燥后的含水率：48ppm)的再生片屑1。
-熔融挤出-
芯层的形成中使用将PET1及再生片屑1以“PET1：再生片屑1=80：20”的比率(质量比)混合的材料，表层的形成中使用PET1，通过共挤出而形成层叠体(未拉伸膜)。
将各挤出机的滚筒设定温度设定为280℃，将螺杆的转速设定为80rpm。从供给口供给各原料加热熔融并进行熔融挤出。从T型模挤出的熔融树脂温度为291℃。
将从挤出机出口挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、金属纤维过滤器(孔径为20μm)后，从模挤出到冷却(冷硬)辊上。挤出的熔体使用静电外加法而粘附在冷却辊上。冷却辊使用中空的流延辊，在其中流通水作为热介质而能够调温。
另外，从模出口到冷却辊的搬送区域(气隙)通过包围该搬送区域、并向其中导入调湿空气，将湿度调节为30％RH。通过调整挤出机的挤出量及模具的狭缝宽度，将熔体厚度设为平均约3300μm。
-双轴拉伸-
接着，进行所得到的未拉伸膜的双轴拉伸。拉伸倍率设为纵拉伸：3倍、横拉伸：4.2倍。由此得到厚度为250μm的层叠PET膜。
＜评价＞
对制造的PET膜通过以下的方法进行评价，将结果示于表1中。
-PET膜(全层)的特性粘度的测定-
特性粘度(IV)是将由溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(=η/η0；相对粘度)减1的比粘度(ηsp=ηr-1)除以浓度而得到的值外推为浓度为零的状态的值。IV使用乌氏型粘度计，将聚酯树脂溶解到1，1，2，2-四氯乙烷／苯酚(=2／3[质量比])混合溶剂中，由25℃的溶液粘度求出。
-PET膜(全层)的羧基量的测定-
将0.1g的试样溶解到苄基醇10ml中后，进一步加入氯仿而得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。将该溶液用标准液(0.01NKOH-苄基醇混合溶液)滴定，由酚红指示剂的颜色刚从黄色变成红色前的标准液的滴加量求出羧基量。
-COOH量的测定-
对于原料的PET颗粒、再生片屑、所得到的PET膜，将0.1g的试样溶解到苄基醇10ml中后，进一步加入氯仿而得到混合溶液，向其中滴加酚红指示剂。将该溶液用标准液(0.01NKOH-苄基醇混合溶液)滴定，由酚红指示剂的颜色刚从黄色变成红色前的标准液的滴加量求出羧基量。
-耐水解性-
在120℃×100％RH条件下进行湿热处理(热处理)时，将处理前后的拉伸断裂伸长率保持率为50％的时间低于100小时的情况设为×，将100小时以上的情况设为○，将超过120小时的情况设为◎。拉伸试验依据JISK7127。
其中“伸长率保持率(Lr)”是指湿热经时前的断裂伸长率(Li)与湿热经时后的断裂伸长率(Lt)的比率(％)，是由下述式求出的值。
Lr(％)=100×(Lt)／(Li)
-雾度-
雾度的测定依据JISK7136。若低于2％则设为◎，若为2％以上且低于3％则设为○，若为3％以上则设为×。
-着色-
将厚度为250μm样品用色度计(ND-101D(日本电色工业(株)制))测定，膜b值超过2的情况设为×，若超过1且为2以下则设为○，若为1以下则设为◎。
-厚度不均-
将膜剖面用剃刀切断，使用光学显微镜进行观察。表层的厚度不均变化30％以上的情况设为×，若超过20％且低于30％则设为○，若低于20％则设为◎。
-面状不均-
通过目视确认5m长×1m宽的膜时，若可确认到条状的5mm以上的连续不均则设为×，若仅可确认到5mm以下的部分不均则设为○，若完全没有确认到则设为◎。
(实施例2～15)
除了将原料及挤出条件如表1所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造聚酯膜并进行评价。另外，表1中“催化剂1”为Ti-柠檬酸络合物(JohnsonMatthey公司制、VERTECAC-420)，“催化剂2”为TiO2(住友金属工业株式会社制)。此外，在实施例14、15中，作为封端剂，分别使用碳二亚胺系化合物：RheinChemie公司制“StabaxolP100”、环氧系化合物：HexionSpecialityChemicals公司制“CarduraE10P”，与树脂原料一起添加到挤出机中进行配合。
(比较例1～10)
除了将原料及挤出条件如表2所示那样进行变更以外，与实施例1同样地制造聚酯膜并进行评价。
[表1]
[表2]
在实施例1～15中，厚度不均小、且耐候性(耐水解性)优异。
在芯层的形成中没有使用再生片屑的比较例1中，挤出工序中的剪切放热大且熔融树脂温度超过300℃，IV的降低和AV的上升大。其结果是，耐水解性能降低。
此外，比较例2中由于表层的树脂特性粘度降低，所以分子量降低，结果是分子的运动性提高而结晶化速度变快，在制膜时的冷却工序中结晶化·结晶尺寸变大而雾度变高。此外，挤出后在流路内将表层和芯层的树脂并流时，表层与芯层的熔融粘度差大、且表层的层厚度发生变动，面状产生不均。对该膜进行耐水解性评价，结果是面状不均成为起点而变得容易引起断裂，100小时后的伸长率保持率低于50％。
比较例3中由于相反地使原料A1、A2的特性粘度上升，所以挤出机内的熔融粘度变高，结果是剪切放热量增加，热分解加剧而膜发生着色。此外，在冷却需要花费时间的芯部中，原料的热分解加剧，结果是分子的运动性上升而结晶化速度上升，因结晶化而引起雾度的上升。此外，表层与芯层的熔融粘度差也大，与比较例2同样地产生面状不均，耐水解性能降低。
比较例4中由于将表层的原料树脂的干燥温度设定为130℃，所以变得干燥不足而含水率上升。其结果是，在挤出工序中发生水解，表层的熔融粘度大幅地降低。其结果是，与芯层的熔融树脂的熔融粘度差变大，厚度不均变大，并且还产生面状不均，与比较例2、3同样地耐水解性能降低。
比较例5中作为再生材料B，利用特性粘度小、且羧基量大的材料。其结果是，膜的羧基量超过30eq／吨，耐水解性能降低。此外厚度不均·面状不均也同样地恶化。
比较例6中作为再生材料B，利用特性粘度高、且羧基量小的材料。其结果是，挤出机内的熔融粘度变高，结果是剪切放热量增加，热分解加剧而膜发生着色。此外，在冷却需要花费时间的芯部中，原料的热分解加剧，结果是分子的运动性上升而结晶化速度上升，因结晶化而引起雾度的上升。此外，表层与芯层的熔融粘度差也大，同样地产生面状不均，且羧基量也超过30eq／吨，耐水解性能降低。
比较例7中由于使再生材料B的配合量增加至50质量％，结果是芯层中的剪切放热量降低，不仅产生未熔融而且熔融粘度也增加，所以未熔体作为结晶核剂起作用而结晶化速度上升，在制膜时的冷却工序中芯层内的结晶化·结晶尺寸变大且雾度变高。此外，挤出后在流路内芯层的熔融温度降低且与表层相比熔融粘度变大，结果是产生厚度不均·面状不均。对该膜进行耐水解性评价，结果是面状不均成为起点而变得容易引起断裂，100小时后的伸长率保持率低于50％。
比较例8中由于将再生材料B的干燥温度设定为130℃，所以变得干燥不足而含水率上升。其结果是，在挤出工序中发生水解，芯层的熔融粘度大幅地降低。其结果是，与表层的熔融树脂的熔融粘度差变大，厚度不均变大，并且还产生面状不均，耐水解性能降低。
一般在层叠熔融粘度差大的树脂时，尝试提高熔融温度，降低整体的熔融粘度，减小熔融粘度差。比较例9中提高了滚筒的设定温度。其结果是，虽然熔融粘度变小而剪切放热量变小，但是通过来自滚筒的加热而熔融树脂温度过于上升，产生热分解，结果是表层与芯层的熔融粘度产生不均。其不仅产生厚度不均·面状不均，而且由于羧基量也增加，所以耐水解性能降低。
本发明的具体的方式的上述表述是以表述和说明的目的提供的。并不意图将本发明限定、或束缚于所公开的内容、甚至是其形态。该方式是为了最理想地对本发明的概念或其实际的应用进行说明而选定的，因此，为了本领域技术人员的其他人员理解本发明，能够进行与本领域技术人员的其他人员想要实现的特定用途相适应的各种方式或各种变形。
2011年7月25日申请的日本专利申请第2011-162633号公报其公开内容全部在此作为参照文献引入。
本说明书所记载的全部出版物或日本专利申请、及技术标准在这些各出版物或日本专利申请、及技术标准作为引用文献而特别地、并且单独地指定引入的情况下，在此以与该引用文献相同的限定范围引入。当然上述本发明的优选的实施方式的详细情况可以通过本领域技术人员想要实现其适用的方式自在地变更为各种应用形态。本发明的范围意图由权利要求书及其等价物来决定。
Claims (13)
1.一种层叠聚酯膜的制造方法，其具有以下工序：
原料准备工序，准备包括特性粘度为0.60～0.85、羧基量为5～20当量/吨的聚酯原料树脂A1及特性粘度为0.60～0.85、羧基量为5～20当量/吨的聚酯原料树脂A2的聚酯原料树脂A和特性粘度为0.55～0.80、羧基量为35当量/吨以下的聚酯树脂的再生材料B；
第1干燥工序，将所述聚酯原料树脂A1干燥至100ppm以下的含水量；
第2干燥工序，将包含所述聚酯原料树脂A2及所述再生材料B、且所述再生材料B相对于聚酯树脂的总质量的比例为10～40质量％的混合原料树脂干燥至100ppm以下的含水量；
熔融挤出工序，对将通过所述第1干燥工序干燥后的所述聚酯原料树脂A1熔融而成的第1熔融树脂、和将通过所述第2干燥工序干燥后的所述混合原料树脂熔融而成的第2熔融树脂进行共挤出时，分别从T型模挤出的熔融树脂温度为280～300℃；
成形工序，将熔融挤出后的所述第1熔融树脂及所述第2熔融树脂在所述第2熔融树脂的膜的厚度与所述第1熔融树脂的膜相比厚、且所述第1熔融树脂的膜层叠于所述第2熔融树脂的膜的至少一个面上的状态下在流延辊上进行冷却固化，使至少由2层构成的层叠体成形；以及
双轴拉伸工序，将所述层叠体沿长度方向及宽度方向进行拉伸，
其中，所述特性粘度的单位是dl/g。
2.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯原料树脂A及所述再生材料B中的至少一者为以钛化合物作为聚合催化剂而合成的聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述钛化合物包含至少一种以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物。
4.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述熔融挤出工序中，在所述第1熔融树脂及所述第2熔融树脂中的至少一者中，相对于层叠聚酯膜总质量配合0.1质量％以上且5质量％以下的选自环氧化合物或碳二亚胺化合物中的至少1种封端剂。
5.根据权利要求4所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述聚酯原料树脂A及所述再生材料B中的至少一者为以钛化合物作为聚合催化剂而合成的聚酯树脂，所述钛化合物包含至少一种以有机酸作为配体的有机螯合物钛络合物。
6.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述成形工序中，在将熔融挤出后的所述第2熔融树脂的膜用熔融挤出后的所述第1熔融树脂的膜夹持的层叠状态下，在流延辊上进行冷却固化，使由3层构成的层叠结构的层叠体成形。
7.根据权利要求5所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
所述成形工序中，在将熔融挤出后的所述第2熔融树脂的膜用熔融挤出后的所述第1熔融树脂的膜夹持的层叠状态下，在流延辊上进行冷却固化，使由3层构成的层叠结构的层叠体成形。
8.根据权利要求1所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
利用差示扫描量热测定的所述聚酯原料树脂A的熔点Tm为250℃～265℃的范围。
9.根据权利要求7所述的层叠聚酯膜的制造方法，其中，
利用差示扫描量热测定的所述聚酯原料树脂A的熔点Tm为250℃～265℃的范围。
10.一种层叠聚酯膜，其具有包含第1聚酯层及第2聚酯层的层叠结构，
所述第1聚酯层由特性粘度为0.55～0.80、羧基量为7～25当量/吨的聚酯构成，
所述第2聚酯层由相对于总质量包含10～40质量％的聚酯树脂的再生材料、且特性粘度为0.55～0.76、羧基量为8～30当量/吨的聚酯构成，并且厚度比所述第1聚酯层的厚度厚，
所述层叠聚酯膜通过权利要求1～9中任一项所述的聚酯膜的制造方法来制作、且由平均特性粘度为0.55以上且平均羧基量为30当量/吨以下的聚酯构成；
所述平均特性粘度为所述第1聚酯层的聚酯及所述第2聚酯层的聚酯的平均特性粘度，
所述平均羧基量为所述第1聚酯层的聚酯及所述第2聚酯层的聚酯的平均羧基量，
其中，所述特性粘度的单位是dl/g。
11.根据权利要求10所述的层叠聚酯膜，其中，
所述层叠结构为包含所述第2聚酯层和夹持所述第2聚酯层的2层所述第1聚酯层的3层结构。
12.一种太阳能电池用背板，其具备权利要求11所述的层叠聚酯膜。
13.一种太阳能电池模块，其具备权利要求12所述的太阳能电池用背板。
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