CN104684974A - 太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法 - Google Patents

太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其包含添加Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物并聚合而成的聚酯树脂，所述双轴拉伸聚酯薄膜在285℃下的体积电阻率值为10×107Ω·cm以下，耐水解性和静电施加密合性均优异。

Description

太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法。更详细而言，涉及耐水解性和静电施加密合性均得到改善的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法。
背景技术
作为太阳能电池的构成部件之一即太阳能电池背面密封薄膜的原料，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。太阳能电池由于在屋外使用，所以在太阳能电池背面密封薄膜方面强烈要求对于自然环境的耐久性(耐水解性)。
另一方面，伴随着近年来的高速制膜化要求，为了能够进一步提高制膜速度，在一直以来通常采用的利用静电施加法的流延制膜中，要求体积电阻率值低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
针对这样的要求，提出了在聚酯树脂的熔融聚合工序中，通过将催化剂、添加剂的种类及配合比率规定在特定的范围内，来谋求高速制膜性与耐水解性兼顾的技术(例如，专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163613号公报
专利文献2：日本特开2011-231211号公报
专利文献3：日本特开2010-260903号公报
专利文献4：日本特开2011-258641号公报
专利文献5：日本特开2011-225640号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中，记载了一种聚酯树脂，其特征在于，其含有选自周期表第4族中的至少1种元素的化合物、选自周期表第2族中的至少1种元素的化合物、及磷化合物，285℃下的体积电阻率值ρV为ρV≤20×107Ω·cm，特性粘度IV为IV>0.7dl/g，末端羧基量AV为AV≤20当量/树脂吨，上述选自周期表第2族中的至少1种元素的化合物及上述磷化合物的含量以金属原子或磷原子计满足0.2≤P/M≤0.6[P：聚酯树脂中的磷原子的浓度(摩尔/树脂吨)、M：聚酯树脂中的选自周期表第2族中的金属原子的浓度(摩尔/树脂吨)]。通过上述聚酯树脂，能够使用廉价且具有优异的机械特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，提供提高耐水解性、并且能够以良好的生产率制造薄膜的聚酯树脂。
专利文献2中，记载了一种聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，其是将聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)混合而进行成形的聚酯薄膜的制造方法，聚酯树脂(A)含有钛原子、选自周期表第2族中的至少1种原子、及磷原子，285℃下的体积电阻率值ρV大于50×107Ω·cm，特性粘度IV为0.72dL/g以上，末端羧基量AV为20当量/吨以下，聚酯树脂(B)按原子换算计含有50至300重量ppm的选自周期表第2族中的原子的化合物。通过上述制造方法，能够高效地制造具有良好的耐水解性的适合于太阳能电池背面密封薄膜的聚酯薄膜。
专利文献3中，记载了一种聚酯薄膜，其是双轴取向聚酯薄膜，满足必要条件(1)羧基末端量相对于聚酯为5eq/ton以下；必要条件(2)全部金属元素含量相对于聚酯为150ppm以下(其中，所谓全部金属元素含量是指碱金属、碱土类金属及除钛以外的过渡金属及典型元素金属的合计量。)。通过上述聚酯薄膜，能够提供具有长期热稳定性和极高的耐水解性的聚酯薄膜。
专利文献4、5中，记载了将包含具有碳二酰亚胺基的环状化合物的聚酯组合物用于太阳能电池背面保护膜用双轴取向聚酯薄膜。这里，通过在双轴取向聚酯薄膜中使用这样的环状化合物，可在不会因异氰酸酯化合物的挥发而使作业环境恶化的情况下赋予高的耐水解性。
然而，本发明人使用专利文献1、3～5中记载的聚酯树脂、专利文献2中记载的制造方法来制造聚酯薄膜时获知，从耐水解性与静电施加密合性兼顾的观点出发，要求进一步的改善。例如，获知专利文献4、5中记载的双轴取向聚酯薄膜虽然通过使用具有碳二酰亚胺基的环状化合物而耐水解性得到改善，但其反面是体积电阻率值增加、静电施加密合性降低，在利用静电施加法进行流延制膜时，制膜效率降低。
此外，作为其他的技术，在专利文献3(日本特开2010-260903)的[0191]段中有涉及实现高速制膜性的技术(例如日本专利第1908279号)的记载。其中，记载了配合钴化合物，但钴化合物除了对环境的影响令人担心以外，还存在以下问题：由于具有酯交换能力，在熔融聚合时因分解反应而引起末端COOH基的增加，所以与不配合时相比，耐水解性的提高减少。
这样，就迄今为止的现有技术而言，存在若想要提高耐水解性则静电施加性恶化、若想要赋予静电施加性则牺牲耐水解性这样的折衷的关系。
发明所要解决的课题在于，提供耐水解性和静电施加密合性均得到改善的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜及聚酯树脂的制造方法。
用于解决问题的方法
根据本发明人的深入研究的结果发现，通过添加Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物来合成聚酯树脂，同时将聚酯树脂的285℃下的体积电阻率值ρv规定在10×107Ω·cm以下，可得到耐水解性和静电施加密合性这两者优异的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，从而完成了本发明。
用于解决上述课题的具体的方案即本发明如下。
[1]一种太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，其包含添加Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物并聚合而成的聚酯树脂，且满足下述必要条件(1)。
(1)285℃下的体积电阻率值ρν≤10×107Ω·cm
[2]根据[1]所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其中，上述含氮杂环化合物优选为咪唑化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其中，上述聚酯树脂优选满足下述必要条件(A)。
(A)P/Mg摩尔比率为0.6≤P/Mg≤0.9
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其优选为将包含上述聚酯树脂和反应性封端剂的聚酯树脂组合物进行挤出成形而成的薄膜。
[5]根据[4]所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其中，上述反应性封端剂优选为具有环状结构的碳二酰亚胺化合物。
[6]一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于，其依次具有在由二羧酸成分和二醇成分形成的聚酯前体中(i)添加Ti催化剂的工序、(ii)添加Mg化合物的工序、(iii)添加P化合物的工序，并进一步具有添加含氮杂环化合物的工序。
[7]根据[6]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，上述Ti催化剂优选为以柠檬酸作为配位基的有机螯合Ti络合物。
发明效果
根据本发明，能够提供耐水解性和静电施加密合性均得到改善的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜。
具体实施方式
以下记载的构成必要条件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这样的实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜]
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜的特征在于，其包含将添加了Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物的聚酯前体聚合而得到的聚酯树脂，且满足下述必要条件(1)。
(1)285℃下的体积电阻率值≤10×107Ω·cm
本发明中所谓“聚酯前体”包含含有二羧酸和二醇的酯化反应前的原料混合物、及二羧酸与二醇的酯反应产物。
通过这样的构成，即使是在配合了反应性封端剂的情况下，耐水解性和静电施加密合性也均得到改善。
进而，本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选包含使用Ti催化剂、Mg化合物及P化合物聚合而成的聚酯树脂，并且满足下述必要条件(A’)～(C)及(1)～(3)。
(A’)P/Mg摩尔比率满足0.2≤P/Mg≤0.9
(B)上述聚酯树脂是在添加0.5～3.0摩尔/吨的含有氮原子的杂环化合物后进行熔融聚合而成的
(C)其是将在上述聚酯树脂中添加了反应性封端剂的聚酯树脂组合物挤出而成的
(1)薄膜的285℃下的体积电阻率值≤10×107Ω·cm
(2)薄膜AV值≤15eq/t
(3)薄膜IV>0.7dl/g
另外，必要条件(A’)更优选满足必要条件(A)。
<聚酯树脂>
上述聚酯树脂是由添加了Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物的聚酯前体通过聚合反应而得到的。
在以多个阶段进行聚合反应时，Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物可以从最初的阶段开始添加到聚酯前体中，也可以从途中的阶段开始添加到聚酯前体中。此外，Ti化合物、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物可以在同一阶段中添加到聚酯前体中，也可以将时期错开地添加到聚酯前体中，还可以预先混合到酯化反应前的原料混合物中。
以下，对聚酯树脂、聚合反应中使用的单体成分及添加剂、缩聚反应工序进行详述。
(聚酯的组成)
上述聚酯树脂通过将以芳香族二羧酸作为主要成分的二羧酸成分或二羧酸的酯衍生物与二醇成分进行酯化或酯交换及缩聚来制造。
作为用作原料的二羧酸成分的主要成分即芳香族二羧酸，具体而言，可列举出对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。其中“作为原料使用的二羧酸的主要成分”是指相对于作为原料使用的二羧酸成分为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上。若脱离该范围，则由所制得的聚酯树脂得到的成形后的薄膜的耐热性差，无法充分地得到强度。
此外，上述聚酯树脂中，也可以含有六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂环式二羧酸、及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸作为共聚成分。
这些二羧酸通常以游离酸的形态使用，也可以以它们的各烷基的碳原子数为1～4左右的烷基酯、及卤化物、碱金属盐等衍生物的形式使用。
作为用作另一方的原料的二醇成分中的主要成分即脂肪族二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇。其中所谓“主要成分”是指相对于作为原料使用的二醇成分为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上。若脱离该范围，则由所制得的聚酯树脂得到的成形后的薄膜的耐热性差，无法充分地得到强度。
作为与脂肪族二醇一起使用的其他的二醇，可列举出例如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,1-环己烷二甲醇(1,1-环己烷二羟甲基)、1,4-环己烷二甲醇(本说明书中，也称为CHDM，有时也记载为1,4-环己烷二羟甲基)、2,5-降冰片烷二羟甲基等脂环式二醇、及苯二甲基二醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇。其中，芳香族二醇成分也可以进一步加成环氧烷烃后使用。例如可列举出在2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷上加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。
进而，作为上述二醇成分及二羧酸成分以外的共聚成分，可以少量使用一种或二种以上的例如乙醇酸、对羟基苯甲酸、对β羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸或烷氧基羧酸、及硬脂醇、二十一烷醇、二十八烷醇、苄基醇、硬脂酸、山萮酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等单官能成分、均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘四羧酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能以上的多官能成分等。
本发明优选适用于由以对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸作为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇或1,4-环己烷二甲醇作为主要成分的二醇成分制造的聚酯树脂，进一步优选在由以对苯二甲酸作为主要成分的二羧酸成分制造的聚酯树脂中，适宜发挥本发明的效果。另外，所谓主要成分是指包含80摩尔％以上。
上述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯的方式为优选的方式之一，这种情况下，对苯二甲酸为二羧酸成分的90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、更优选为98.5摩尔％以上。并且，乙二醇为二醇成分的90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、更优选为97摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上。
上述聚酯树脂为CHDM系聚酯的方式是优选的方式之一。上述CHDM系聚酯是指具有来自1,4-环己烷二甲醇(本说明书中，也称为CHDM)的结构作为二醇成分的聚酯。
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选包含至少1层的包含满足下述条件(a)及(b)中的至少一者的聚酯成分作为主要成分的聚酯层。
条件(a)：包含聚酯和相对于该聚酯为0.1～10质量％的封端剂的聚酯组合物。
条件(b)：包含二醇成分中0.1～20摩尔％或80～100摩尔％的来自1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构的CHDM系聚酯。
上述聚酯薄膜优选含有满足上述条件(a)及(b)中的至少一者的聚酯成分作为主要成分。
上述CHDM系聚酯优选在二醇成分(全部二醇中)中包含0.1～20摩尔％或80～100摩尔％的来自1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的结构(满足条件(b))，更优选包含0.5摩尔％以上且16摩尔％以下或83摩尔％以上且98摩尔％以下，特别优选包含1摩尔％以上且12摩尔％以下或86摩尔％以上且96摩尔％以下。
通过按照满足上述条件(b)的方式包含CHDM，从而在拉伸中容易表现出微小的拉伸不均。这是由于，CHDM基相对于EG基为刚直的结构，所以难以被拉伸，容易产生伸长不均。
为了形成这样的结晶，来自CHDM的结构低的区域(0.1～20摩尔％)、和高的区域(80～100摩尔％)这两个区域是优选的。由于在其之间的区域中CHDM与EG混合存在，难以形成结晶。
上述CHDM系聚酯中，作为除CHDM、EG以外的二醇成分，可列举出1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等脂肪族二醇类、螺二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇，1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇等作为代表例，但并不限定于这些。
作为除TPA以外的二羧酸，可列举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等二羧酸、或其酯衍生物等作为代表例，但并不限定于这些。它们中，更优选为间苯二甲酸(IPA)。优选的IPA量在全部二羧酸中优选为0摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且9摩尔％以下。
本发明中，使用满足上述条件(b)的CHDM系聚酯时，只要具有至少1层的含有满足条件(b)的CHDM系聚酯的层即可，可以是单层，也可以具有2个以上的层。即，也可以与除含有满足上述条件(b)的CHDM系聚酯的层以外的其他的层层叠。
特别是来自CHDM的结构为80～100摩尔％时，优选制成层叠结构。这是由于，若来自CHDM的结构的比率变高，则刚直的CHDM基的含有率变得过高，在拉伸中变得容易断裂。因此，优选与容易拉伸(难以断裂)的不具有CHDM结构的聚酯层叠，更优选与PET层叠。
本发明的聚酯薄膜还优选为含有满足上述条件(b)的CHDM系聚酯的层(称为P1层)与含有以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要成分的聚酯的层(称为P2层)层叠而成的方式。
P2层是指二羧酸单元中含有95％以上的对苯二甲酸单元、并且二醇单元中含有95摩尔％以上的乙二醇单元的层。
此外，P2层的IV优选为0.7以上且0.9以下，更优选为0.72以上且0.85以下，进一步优选为0.74以上且0.82以下。通过这样提高IV，能够使分子间的互相缠绕增加，提高拉伸性，抑制断裂。
本发明的聚酯薄膜中，P1层和P2层的层数的和优选为2层以上，更优选为2层以上且5层以下，进一步优选为2层以上且4层以下。其中优选为P1层设置于上述聚酯支撑体的设置有上述导电层一侧的最外层上的结构，例如为用P1层夹持P2层的两侧的3层结构、将P2层与P1层层叠而成的2层结构。
本发明的聚酯薄膜为2层以上时，关于厚度，P1层的总和优选为总厚度的10％以上且50％以下，更优选为15％以上且45％以下，进一步优选为20％以上且40％以下。通过设为该下限值以上，可得到由PET共存所带来的拉伸性提高效果，通过设为该上限值以下，容易表现出由CHDM结构带来的导电层的不均匀性。
这样的层叠结构可以通过常规方法来调制，可以通过将由多个挤出机供给的熔体(树脂的熔体)使用多歧管模头、进料块模头进行层叠并挤出来达成。
聚酯薄膜的各层的厚度可以通过使用SIMS测定薄膜的截面，由P1层的特征碎片、P2层的特征碎片进行成像而求出。
制造上述聚酯树脂时的供于酯化或酯交换反应的二醇相对于二羧酸的比例(摩尔比)通常为1.02～2.0，优选为1.03～1.7的范围。
(聚酯树脂合成时的催化剂及添加剂以及树脂合成后的添加剂)
对聚酯树脂合成时的催化剂及添加剂以及树脂合成后的添加剂进行说明。以下的化合物可以分别仅使用1种，也可以将2种以上并用。此外，作为聚酯树脂合成时的催化剂及添加剂，除了以下的化合物以外，可以优选使用日本特开2011-162777号公报、日本特开2012-012578号公报中记载的催化剂及添加剂，该公报中记载的内容被纳入本发明中。
(i)Ti催化剂
上述聚酯树脂使用Ti催化剂聚合而成。
作为用作Ti催化剂的化合物，可列举出以有机酸作为配位基的有机螯合钛络合物、Ti的氧化物、氢氧化物、醇盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、及卤化物等。作为钛化合物，具体而言，例如作为该有机螯合钛络合物作为配位基所具有的有机酸，可列举出例如柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等，其中，更优选以柠檬酸或柠檬酸盐作为配位基的有机螯合络合物。此外，可列举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯基酯、钛酸四苄基酯等钛醇盐、通过钛醇盐的水解而得到的钛氧化物、通过钛醇盐与硅醇盐或锆醇盐的混合物的水解而得到的钛与硅或锆复合氧化物、醋酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、溴化钛、氟化钛、六氟化钛酸钾、六氟化钛酸钴、六氟化钛酸锰、六氟化钛酸铵、乙酰丙酮钛等，其中，优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛醇盐、草酸钛、草酸钛钾，特别优选钛酸四正丁酯。
它们当中，更优选上述Ti催化剂满足上述必要条件(E)，即，上述Ti催化剂为以柠檬酸作为配位基的有机螯合Ti络合物。
例如，使用以柠檬酸作为配位基的有机螯合钛络合物时，微细粒子等异物的产生少，与其他的钛化合物相比，可得到聚合活性和色调良好的聚酯树脂。进而，即使是使用柠檬酸螯合钛络合物的情况，通过在酯化反应的阶段进行添加，与在酯化反应后进行添加时相比，可得到聚合活性和色调良好、且末端羧基少的聚酯树脂。关于这一点，推测钛催化剂还具有酯化反应的催化效果，通过在酯化阶段进行添加，酯化反应结束时的低聚物酸值变低，以后的酯交换反应更高效地进行，此外以柠檬酸作为配位基的络合物与钛醇盐等相比水解耐性高，在酯化反应过程中不会水解，在维持本来的活性的状态下还作为酯化反应的催化剂有效地发挥功能。
此外，已知通常聚酯树脂的末端羧基量越多，耐水解性越是恶化，但通过使用如上所述的钛化合物，使得末端羧基量变少，可期待耐水解性的提高。
作为柠檬酸螯合钛络合物，例如能够作为Dorf Ketal公司制TyzorAC420等市售品容易地获得。
(ii)Mg化合物
上述聚酯树脂使用Mg化合物聚合而成。
可列举出作为Mg化合物使用的Mg的氧化物、氢氧化物、醇盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、及卤化物等，具体而言例如氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等。镁化合物中，从在乙二醇中的溶解性的观点出发，优选醋酸镁。
(iii)P化合物
上述聚酯树脂使用P化合物(磷化合物)聚合而成。
作为磷化合物，具体而言，可列举出例如正磷酸、聚磷酸、及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(三乙二醇)磷酸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三乙二醇酸式磷酸酯等磷酸酯等5价的磷化合物、以及亚磷酸、次磷酸、及亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三壬基癸酯、二乙基膦酰醋酸乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯、锂、钠、钾等金属盐等3价的磷化合物等，其中，优选5价的磷化合物的磷酸酯，特别优选磷酸三甲酯、或酸式磷酸乙酯。
上述聚酯树脂优选在满足上述必要条件(A)的范围内使用上述P化合物及上述Mg化合物聚合而成。即，P/Mg摩尔比率优选满足0.2≤P/Mg≤0.9(必要条件(A’))，更优选满足0.6≤P/Mg≤0.9(必要条件(A))，进一步优选满足0.6≤P/Mg≤0.8。
(iv)含氮杂环化合物
上述聚酯树脂使用含氮杂环化合物聚合而成。
作为含氮杂环化合物，优选咪唑及其衍生物，优选1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-甲基1H咪唑、2-十一烷基咪唑，更优选2-乙基-4-甲基咪唑。
聚酯前体中的含氮杂环化合物的添加量优选为0.5～3.0摩尔/吨，更优选为0.75～2.0摩尔/吨，进一步优选为1.0～1.5摩尔/吨。另外，上述添加量是指相对于1吨聚酯树脂的含氮杂环化合物的添加摩尔数〔摩尔/吨〕。
若含氮杂环化合物的含量为上述下限值以上，则使静电施加性优化的效果、减少末端羧基量的效果及减少二乙二醇的副生成的效果变得充分。若含氮杂环化合物为上述上限值以下，则能够抑制在聚合反应中产生不理想的分解反应而降低生产率的问题、伴随于此的聚酯的着色的问题，是优选的。
此外，在以多个阶段进行缩聚反应时，含氮杂环化合物优选在熔融聚合工序之前添加到聚酯前体中。
(v)封端剂
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选满足上述必要条件(C)。即，本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选为将在上述聚酯树脂中添加了反应性封端剂(以下，有时也称为封端剂，但本说明书中的封端剂是指反应性封端剂)的聚酯树脂组合物进行挤出成形而成的薄膜。
作为上述反应性封端剂的添加量，只要不违反本发明的主旨，则没有特别限制，例如相对于上述聚酯树脂，可以包含0～10质量％的封端剂。封端剂的添加量更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
由于聚酯的水解通过由末端羧酸等产生的H+的催化效果而加速，所以为了提高耐水解性(耐候性)，添加与末端羧酸反应的封端剂是有效的。因此，若封端剂为上述范围的下限值以上，则容易表现出耐候性提高效果，是优选的。另一方面，若为上述范围的上限值以下，则难以相对于聚酯作为增塑剂起作用，力学强度、耐热性难以降低，是优选的。
上述封端剂可列举出环氧化合物、碳二酰亚胺化合物(碳二酰亚胺系封端剂)、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等，优选与PET亲和性高且封端能力高的碳二酰亚胺。
封端剂(特别是碳二酰亚胺封端剂)优选为高分子量。由此能够降低熔融制膜中的挥散。分子量优选为200～10万，更优选为2000～8万，进一步优选为1万～5万。若封端剂(特别是碳二酰亚胺封端剂)的分子量为上述上限值以上，则难以在聚酯中均匀分散，难以充分表现出耐候性改良效果。另一方面，低于该范围时，在挤出、制膜中容易挥散，难以表现出耐候性提高效果，不优选。
另外，封端剂的分子量是指重均分子量。
碳二酰亚胺系封端剂：
具有碳二酰亚胺基的碳二酰亚胺化合物有单官能性碳二酰亚胺和多官能性碳二酰亚胺，作为单官能性碳二酰亚胺，可列举出二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、叔丁基异丙基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、二叔丁基碳二酰亚胺及二-β-萘基碳二酰亚胺等。特别优选为二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺。
此外，作为多官能性碳二酰亚胺，优选使用聚合度为3～15的碳二酰亚胺。具体而言，可例示出1,5-萘碳二酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二酰亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二酰亚胺、1,3-亚苯基碳二酰亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯撑碳二酰亚胺、2,6-甲苯撑碳二酰亚胺、2,4-甲苯撑碳二酰亚胺与2,6-甲苯撑碳二酰亚胺的混合物、六亚甲基碳二酰亚胺、环己烷-1,4-碳二酰亚胺、苯二甲基碳二酰亚胺、异佛尔酮碳二酰亚胺、异佛尔酮碳二酰亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二酰亚胺、甲基环己烷碳二酰亚胺、四甲基苯二甲基碳二酰亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二酰亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二酰亚胺等。
由于碳二酰亚胺化合物通过热分解而产生异氰酸酯系气体，所以优选耐热性高的碳二酰亚胺化合物。为了提高耐热性，分子量(聚合度)越高越优选，更优选将碳二酰亚胺化合物的末端制成耐热性高的结构。此外，若一旦引起热分解，则容易引起进一步的热分解，所以需要想办法使聚酯的挤出温度尽可能成为低温下等。
上述密封剂的碳二酰亚胺还优选具有环状结构的碳二酰亚胺(例如，日本特开2011-153209号公报中记载的结构)。它们即使是低分子量，也会表现出上述高分子量碳二酰亚胺同等的效果。这是由于，聚酯的末端羧酸与环状的碳二酰亚胺发生开环反应，一者与该聚酯发生反应，开环后的另一者与其他的聚酯发生反应而高分子量化，所以抑制异氰酸酯系气体的产生。
这些具有环状结构的碳二酰亚胺中，本发明中，上述封端剂优选为具有碳二酰亚胺基、且包含其第1氮与第2氮通过键合基而键合的环状结构的碳二酰亚胺化合物。进而，上述封端剂更优选为至少具有1个与芳香环邻接的碳二酰亚胺基、且包含与上述芳香环邻接的碳二酰亚胺基的第1氮与第2氮通过键合基而键合的环状结构的碳二酰亚胺(也称为芳香族环状碳二酰亚胺)。
芳香族环状碳二酰亚胺也可以具有多个环状结构。
芳香族环状碳二酰亚胺也可以优选使用在分子内不具有2个以上的碳二酰亚胺基的第1氮与第2氮通过连接基而键合的环结构的芳香族碳二酰亚胺、即单环的碳二酰亚胺。
环状结构具有1个碳二酰亚胺基(-N＝C＝N-)且其第1氮与第2氮通过键合基而键合。在一个环状结构中，仅具有1个碳二酰亚胺基，但例如为螺环等在分子中具有多个环状结构时，若在螺原子上键合的各环状结构中具有1个碳二酰亚胺基，则作为化合物当然也可以具有多个碳二酰亚胺基。环状结构中的原子数优选为8～50，更优选为10～30，进一步优选为10～20，特别优选为10～15。
其中，环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数目，例如若为8元环则为8，若为50元环则为50。这是由于，若环状结构中的原子数小于8，则环状碳二酰亚胺化合物的稳定性降低，有时保管、使用变得困难。此外，从反应性的观点出发，关于环元数的上限值，没有特别的限制，但超过50的原子数的环状碳二酰亚胺化合物在合成上变得困难，产生成本大大上升的情况。从所述观点出发，环状结构中的原子数优选选择10～30，更优选选择10～20，特别优选选择10～15的范围。
作为上述具有环状结构的碳二酰亚胺密封剂的具体例子，可列举出以下的化合物。但是，本发明不受以下的具体例子的限定。
[化学式1]
环氧系封端剂：
此外，作为环氧化合物的优选的例子，可列举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例子，可列举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基-苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山萮酸缩水甘油酯、Versatic酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山萮炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四甲酸四缩水甘油酯等，它们可以使用1种或2种以上。
此外，作为缩水甘油醚化合物的具体例子，可列举出苯基缩水甘油醚、O-苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧丙氧基)-2-苄氧基乙烷、2,2-双-[р-(β,γ-环氧丙氧基)苯基]丙烷及2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等通过双酚与表氯醇的反应而得到的双缩水甘油聚醚等，它们可以使用1种或2种以上。
噁唑啉系封端剂：
此外，作为噁唑啉化合物，优选双噁唑啉化合物，具体而言，可例示出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-环亚己基双(2-噁唑啉)及2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。它们当中，从与聚酯的反应性的观点出发，最优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。进而，上述列举的双噁唑啉化合物只要可达成本发明的目的，则可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
上述聚酯树脂可包含除上述化合物以外的成分，但为了使树脂的末端羧基量AV为满足上述必要条件(2)的范围，没有必要进一步含有公知的锑化合物或锗化合物。
<聚酯树脂的调制方法>
上述聚酯树脂是对上述二羧酸成分、二醇成分添加添加剂等进行缩聚而成的树脂。此时，优选按照满足上述必要条件(A)～(C)的方式添加添加剂。该二羧酸成分与二醇成分的缩聚基本上利用聚酯树脂的惯用的制造方法。即，由以下工序构成：将上述二羧酸成分和二醇成分投入浆料调制槽中并在搅拌下混合而制成原料浆料的原料混合工序；在酯化反应槽中在常压到加压下、加热下进行酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，然后得到酯化反应产物或酯交换反应产物的酯化工序；将所得到的聚酯低分子量体转移至缩聚槽中，在设为从常压到逐步减压的减压下、加热下进行熔融缩聚而得到聚酯树脂的缩聚工序。然后根据需要将缩聚工序中得到的聚酯树脂作为预聚物利用固相缩聚的工序进行处理，可以制成聚酯树脂。
此时，为了将上述的各化合物在原料混合工序、或酯化工序到熔融缩聚工序为止添加到聚酯前体中，优选进一步利用下述工序。
依次进行在聚酯前体中(i)添加Ti催化剂的工序、(ii)添加Mg化合物的工序、(iii)添加P化合物的工序，进一步进行添加含氮杂环化合物的工序。
通过以该顺序进行添加，能够兼顾耐水解性和静电施加密合性。
作为其他的条件，优选以下的方式。
另外，使用对苯二甲酸的酯形成性衍生物作为二羧酸成分来进行酯交换反应时，通常，必须使用钛化合物、镁化合物、钙化合物、锰化合物、锌化合物等酯交换催化剂，必须比较大量地使用该酯交换催化剂，由于这些催化剂有时会使聚酯树脂物性降低，所以本发明中，优选使用对苯二甲酸作为二羧酸成分并经由酯化反应来进行制造的方法。
作为酯化反应中的反应条件，例如，以对苯二甲酸和乙二醇作为原料时，在单一的酯化反应槽的情况下，通常为240～280℃左右的温度，将相对于大气压的相对压力通常设为0～400kPa左右，设为在搅拌下1～10小时左右的反应时间。或者，在多个酯化反应槽的情况下，将第1段的酯化反应槽中的反应温度通常设为240～270℃、优选为250～267℃，将相对于大气压的相对压力通常设为5～300kPa、优选为10～200kPa，将最终段的反应温度通常设为250～280℃、优选为255～275℃，将相对于大气压的相对压力通常设为0～150kPa、优选为0～130kPa。
另外，一直以来，已知在酯化反应中，通过少量添加例如三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等叔胺、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碱性化合物等，能够抑制来自乙二醇的二乙二醇(DEG)的副生，但上述含氮杂环化合物具有不仅抑制DEG，还降低末端羧基量、及体积电阻率值的作用。
上述得到的酯化反应产物接着转移至熔融缩聚工序。熔融缩聚使用单一的熔融缩聚槽、或者将多个熔融缩聚槽串联连接而成的例如由第1段具备搅拌翼的完全混合型的反应器、第2段及第3段具备搅拌翼的卧式活塞式流动型的反应器构成的多段反应装置，在减压下，边将生成的乙二醇馏出到体系外边进行。
作为熔融缩聚中的反应条件，在单一的缩聚槽的情况下，通常为250～290℃左右的温度，设为常压到逐步减压，将最终绝对压力通常设为1.3～0.013kPa左右，设为在搅拌下1～20小时左右的反应时间。或者，在多个缩聚槽的情况下，将第1段的缩聚槽中的反应温度通常设为250～290℃，优选为260～280℃，将绝对压力通常设为65～1.3kPa、优选为26～2kPa，将最终段的反应温度通常设为265～300℃、优选为270～295℃，将绝对压力通常设为1.3～0.013kPa、优选为0.65～0.065kPa。作为中间段的反应条件，选择它们中间的条件，例如，在3段反应装置中，将第2段中的反应温度通常设为265～295℃、优选为270～285℃，将绝对压力通常设为6.5～0.13kPa、优选为4～0.26kPa。这样操作能够制造聚酯树脂。该聚酯树脂在熔融状态下从模中以丝束状挤出，冷却固化后用切割机切断而制成粒状体(薄片)。
可以将这样操作而得到的聚酯树脂作为预聚物进行固相缩聚。固相缩聚可以以连续式或间歇式实施，但从操作性的方面出发优选使用连续法。此时，预聚物在供于固相缩聚之前，也可以在比进行固相缩聚的温度低的温度下进行预结晶化。例如，也可以将粒状体在干燥状态下在120～200℃、优选在130～190℃下加热1分钟～4小时左右，或者将粒状体在包含水蒸汽的气氛中在120～200℃下加热1分钟以上后，供于固相缩聚。
作为连续式的固相缩聚法，有在氮、二氧化碳、氩等不活性气体气氛下，作为相对于大气压的相对压力，在通常100kPa以下、优选20kPa以下的加压下或常压下，在温度的下限通常为190℃、优选为195℃、上限为230℃、优选为220℃下加热通常5～30小时左右来进行固相缩聚的方法。缩聚温度边考虑末端羧基量及接下来叙述的特性粘度边在上述的范围内调节。
固相缩聚的反应时间也依赖于反应温度，但一般从1～50小时的范围选择，以使聚酯树脂的特性粘度超过0.70dl/g。
此外，作为其他的方法，还采用间歇式的固相缩聚法。作为绝对压力，在下限通常为0.013kPa、优选为0.065kPa、上限通常成为6.5kPa的减压下，在温度的下限通常为190℃、优选为195℃、上限为230℃、优选为225℃下加热通常1～25小时左右、优选1～20小时左右，能够获得目标聚酯树脂。
通过将在熔融缩聚工序中得到的预聚物继续进行固相缩聚，能够将特性粘度控制在规定的范围内，并且减少末端羧基。为了在固相缩聚后将末端羧基控制在规定的范围，优选使预聚物的末端羧基量为25当量/树脂吨以下、优选为20当量/树脂吨以下，作为用于达到该范围内的方法，可列举出在酯化工序的后段添加乙二醇等脂肪族二醇成分的方法、控制熔融缩聚温度的方法等。
其中，添加脂肪族二醇成分的方法由于能够简便地控制末端羧基量，并且对缩聚反应的影响也少，所以优选。酯化工序中添加的脂肪族二醇的量相对于所生成的预聚物优选为50～1200摩尔/吨。若超过该上限而添加大量的脂肪族二醇，则对缩聚反应的馏出体系的负荷变高，所以不优选。脂肪族二醇的添加量更优选为100～1000摩尔/吨。作为该追加添加的脂肪族二醇，最优选为乙二醇。
添加脂肪族二醇的时期为酯化工序的后段，优选在酯化率(低聚物反应率)超过50％、优选超过60％、进一步优选超过80％、特别优选超过90％的时刻以后进行添加。这是由于，即使添加到酯化率低于50％的低聚物中，控制末端羧基量的效果也变低。
此外，上述聚酯树脂中，为了得到作为薄膜用途适合的聚酯树脂，可以在任意的时期添加平均粒径为0.05～5.0μm的不活性粒子作为润滑剂。作为不活性粒子，使用无机质或有机质粒子。例如，作为无机质粒子，可列举出碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、滑石、二氧化钛、高岭土、云母、沸石等、及它们的利用了硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等的表面处理物，并且，作为有机质粒子，可列举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、交联树脂等。并且，这些润滑剂的粒径优选平均粒径在0.05～5.0μm的范围内。并且，这些润滑剂的添加量相对于聚酯树脂，下限通常为0.001重量％、优选为0.05重量％，上限通常为2.0重量％、优选为1.0重量％、进一步优选为0.4重量％。
作为使用了上述聚酯树脂的薄膜、特别是双轴拉伸薄膜的成形法，可以采用：将聚酯树脂以薄膜或片材状进行熔融挤出，通过冷却鼓急冷而制成未拉伸薄膜或片材，接着将该未拉伸薄膜或片材预热后，沿纵向进行拉伸，继而沿横向进行拉伸的逐次双轴拉伸法；或者，沿纵横方向同时进行双轴拉伸的同时双轴拉伸法等以往公知的方法。此时的拉伸倍率在纵向及横向通常均设为2～6倍的范围，并且，根据需要，在双轴拉伸后，进行热定型和/或热松弛。另外，作为双轴拉伸薄膜的厚度通常设为1～300μm左右。
此外，在成形时，根据需要，可以使用抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、粘连防止剂、防雾剂、成核剂、增塑剂、着色剂等聚酯树脂中通常使用的添加剂。
此外，在成形时，也可以添加含有由上述那样的无机质或有机质粒子构成的润滑剂的粒子母料。
<太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜的特性>
关于本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，薄膜的285℃下的体积电阻率值满足下述必要条件(1)，优选满足下述必要条件(1’)，更优选为1×107Ω·cm以下。
(1)薄膜的285℃下的体积电阻率值≤10×107Ω·cm
(1’)薄膜的285℃下的体积电阻率值≤5×107Ω·cm
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选薄膜AV值满足下述必要条件(2)，更优选满足下述必要条件(2’)，特别优选为5eq/t以下。
(2)薄膜AV值≤15eq/t
(2’)薄膜AV值≤10eq/t
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜优选薄膜IV满足下述必要条件(3)，更优选为0.7～0.9dl/g，特别优选为0.7～0.8dl/g。
(3)薄膜IV>0.7dl/g
通过薄膜IV为0.9dl/g以下，能够抑制在熔融挤出时因剪切发热而导致的劣化(AV值上升)。此外，通过薄膜IV为大于0.7dl/g的值，能够维持充分的机械强度。
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜中，优选二乙二醇(DEG)的含量为1.0～1.6mol％，更优选为1.1～1.3mol％。
DEG的含量会对薄膜的结晶化造成影响。具体而言，通过DEG的含量为1.0mol％以上，可抑制因结晶速度增大而导致的制膜时的雾度上升，能够保持良好的透明性。此外，通过DEG的含量为1.6mol％以下，能够抑制因DEG共聚而导致的聚合物物性(耐热性)的降低。
<用途>
本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜在具有配置在太阳光入射一侧的透明性的基材(玻璃基板等正面基材)、元件结构部分(包含太阳能电池元件及将其密封的密封剂)与太阳能电池背面保护用片材(所谓的背板)层叠而成的“透明性的正面基材/元件结构部分/背板”的层叠结构的太阳能电池中，适用于背板。其中，背板是从电池侧基板的元件结构部分看配置在没有安置正面基材的一侧的背面保护片材。
此外，本发明的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜也可以在进一步层叠其他的功能层后，组装入太阳能电池中。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。
以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例子的限定性解释。另外，只要没有特别说明，“％”及“份”为质量基准。
[实施例1]
酯反应大致使用两个槽(第1酯化反应槽、第2酯化反应槽)来进行，依次添加Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及咪唑化合物。即，从酯化反应前的乙二醇和对苯二甲酸的浆料槽或第1酯化反应槽开始添加Ti催化剂，依次将Mg化合物添加到内部被分隔成3个区域的第2酯化反应槽的第2区域中，将P化合物及咪唑化合物添加到第2酯化反应槽的第3区域中。本实施例中，具体而言，如以下那样操作而合成聚酯树脂。
本实施例中使用的聚合装置为由1个浆料调制槽、及与其串联连接的2段的酯化反应槽(第1酯化反应槽、第2酯化反应槽)、及与第2酯化反应槽串联连接的3段的缩聚反应槽(第1缩聚反应槽～第3缩聚反应槽)构成的连续式聚合装置。
(浆料调制工序)
首先，将高纯度对苯二甲酸(TPA)4.7吨和乙二醇(EG)1.8吨投入到浆料调制槽中，用90分钟混合而调制浆料(原料混合物)。
(酯化反应工序)
将该浆料以3800kg/h的流量连续地供给至第1个的酯化反应槽(第1酯化反应槽)中。
接着，将柠檬酸螯合Ti络合物的乙二醇溶液按照相对于生成聚酯树脂以钛原子计的含量成为8重量ppm的方式经由添加配管连续地供给至第1酯化反应槽中，在下述条件下进行反应。其中，作为柠檬酸螯合Ti络合物，使用Dorf Ketal公司制Tyzor AC-420。
<条件>
·反应槽内温度：250℃
·平均滞留时间：约4.3小时
将第1酯化反应槽中得到的反应物转移至第2酯化反应槽中，将醋酸镁4水合物的乙二醇溶液以相对于生成聚酯树脂以镁原子计的含量正好成为80重量ppm的量经由添加配管连续地添加到第2酯化槽的第2区域中，在下述条件下进行反应。
<条件>
·反应槽内温度：250℃
·平均滞留时间：1.2小时
接着，向第2酯化反应槽的第3区域中，以相对于生成聚酯树脂以磷原子计的含量正好成为65重量ppm的量连续地添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液。进而，之后，使用另外的添加配管，按照相对于生成聚酯树脂成为1.0摩尔/吨的方式连续地添加2-乙基-4-甲基咪唑的乙二醇溶液，在下述条件下进行反应。
<条件>
·反应槽内温度：250℃
·平均滞留时间：1.2小时
(缩聚反应工序)
向最初的缩聚反应槽(第1缩聚反应槽)中，连续地供给上述的酯化反应工序中得到的酯化反应产物，在下述条件下使其缩聚。
<条件>
·反应温度：270℃
·反应槽内压力：2.67kPa
·平均滞留时间：1.8小时
接着，将第1缩聚反应槽中得到的反应物转移至第2缩聚反应槽(第2缩聚反应槽)中，在下述条件下使其缩聚。
<条件>
·反应槽内温度：270℃
·反应槽内压力：0.27kPa
·滞留时间：1.0小时
接着，将第2缩聚反应槽中得到的反应物转移至第3缩聚反应槽(第3缩聚反应槽)中，在下述条件下使其缩聚，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
<条件>
·反应槽内温度：272℃
·反应槽内压力：0.17kPa
·滞留时间：1.5小时
接着，将所得到的PET以丝束状喷出到冷水中，立即切割而制作PET粒料(截面：长径约为4mm、短径约为2mm、长度：约为3mm)。
为了将所得到的PET作为预聚物进行固相缩聚，将PET粒料的薄片5g按照薄片彼此不重叠的方式排列在铝箔制托盘(底部20cm×10cm、深度：5.0cm)中，设置在内温设定为40℃的惰性气体烘箱的中央部。在50l/min的氮流通下，用30分钟从60℃升温至160℃，在160℃下干燥2小时，进行结晶化。之后，用30分钟升温至220℃，在220℃下进行20小时固相缩聚。
(包含聚酯和封端剂的母粒料的制造)
将固相缩聚后的PET粒料与从下述封端剂中如下述表1中记载的那样选定的封端剂以相对于PET的羧基末端量为下述表1中记载的当量的反应性末端基量共混，供给至双轴混炼机中并在280℃下进行熔融混炼，将其以丝束状喷出到水中，用切割机切断而薄片化。将其作为母粒料。
·环状碳二酰亚胺：日本特开2011-153209号公报[0174]及[0175]中记载的环状碳二酰亚胺化合物(2)、Mw＝516
(母粒料的组成(金属元素化合物种类、含量))
将母粒料试样2.5g在硫酸存在下用过氧化氢加热而灰化、完全分解后，用蒸馏水定容至50ml，对所得溶液使用等离子体发光分光分析装置(JOBINYVON公司制ICP-AES“JY46P型”)进行定量，换算成聚酯树脂中的重量ppm。
-薄膜的制膜-
将母粒料试样在290℃下熔融挤出，使用静电施加密合法在将表面温度设定为30℃的冷却辊上进行冷却固化而得到未拉伸片材。
(薄膜的拉伸·卷取)
将该拉伸前表面处理后的未拉伸片材在100℃下沿长度方向拉伸至3.0倍后，冷却至25℃，之后，在130℃下沿宽度方向拉伸3.7倍。
之后，在220℃下进行热定型，沿宽度方向进行2％松弛后，卷取。将所得到的薄膜作为实施例1的双轴拉伸聚酯薄膜。
-工序评价-
(异物)
将缩聚后得到的母粒料用真空干燥机干燥，使其结晶化后，将1粒放置于盖玻片上，在加热至290℃的热板上使其熔融后，用光学显微镜观察树脂中的异物，按照下述的评价基准进行评价。将结果示于下述表1中。
<评价基准>
A：完全没有见到异物的产生。
B：稍微见到异物的产生，但为实用上能够容许的程度。
C：异物的产生显著。
D：异物的产生非常显著。
(臭气)
对制膜时的臭气进行官能评价，调查臭气的有无。将结果示于下述表1中。
-薄膜的测定·评价-
试样(聚酯薄膜)通过以下的测定方法进行测定、评价。
(特性粘度IV)
将粉碎后的试样0.5g以1.0g/dl的浓度(c)在140℃下用15分钟溶解于苯酚/四氯乙烷(重量比为3/2)的混合溶剂中后，使用乌式(Ubbelohde)毛细管粘度计，在25℃下测定与原液的相对粘度(ηrel)，求出由该相对粘度(ηrel)-1求得的比粘度(ηsp)与浓度(c)的比(ηsp/c)，同样对于将浓度(c)设为0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dl时，也求出各自的比(ηsp/c)，由这些值，求出将浓度(c)外推为0时的比(ηsp/c)作为特性粘度〔η〕(dl/g)。
(末端羧基量AV)
将试样粉碎后，用真空干燥机在100℃下干燥1小时，从在保干器内冷却至室温的试样中，精确称量0.1g并采集到试管中，加入苄基醇5ml，边吹入干燥氮气边在195℃用3分钟使其溶解，接着，慢慢地加入氯仿5ml并冷却至室温。在该溶液中加入1～2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气，边在搅拌下用0.01N氢氧化钾的苄基醇溶液进行滴定，在从黄色变为红色的时刻作为结束。并且，作为空白，不使用试样而实施同样的操作，通过以下的式(3)算出末端羧基量AV。
末端羧基量AV(当量/树脂吨)＝(A-B)×0.1×f/W    ····(3)
A：滴定所需的0.01N氢氧化钾的苄基醇溶液的量(μl)
B：空白中的滴定所需的0.01N氢氧化钾的苄基醇溶液的量(μl)
W：试样的量(g)
f：0.01N氢氧化钾的苄基醇溶液的滴定度
滴定度(f)＝0.01N的盐酸水溶液的滴定度×0.01N的盐酸水溶液的采集量(μl)/0.01N的氢氧化钠的苄基醇溶液的滴定量(μl)
按照下述的评价基准评价所算出的末端羧基量AV。将结果示于下述表1中。
<评价基准>
A：AV≤4eq/ton
B：4eq/ton<AV≤8eq/ton
C：8eq/ton<AV≤12eq/ton
D：AV>12eq/ton
(薄膜的体积电阻率值ρv)
将双轴拉伸聚酯薄膜试样23g放入内径为20mm、长度为180mm的分支试管中，将管内充分进行氮置换后，浸渍到250℃的油浴中，将管内用真空泵设为0.13kPa以下并进行20分钟真空干燥，接着，将油浴温度升温至285℃而使试样熔融后，反复进行氮复压和减压而将混在的气泡除去。在该熔融体中，以5mm的间隔平行地(将不相对的背面用绝缘体被覆)插入面积为1cm2的不锈钢制电极2根，在温度稳定后，用电阻计(Hewlett-Packard公司制“MODEL HP4339B”)施加直流电压100V，计算此时的电阻值而作为体积电阻率值ρv(Ω·cm)。
按照下述的评价基准评价所算出的体积电阻率值ρv。将结果示于下述表1中。
<评价基准>
A：ρv≤1.0×107Ω·cm
B：1.0×107Ω·cm<ρv≤5×107Ω·cm
C：5×107Ω·cm<ρv≤10×107Ω·cm
D：ρv>10×107Ω·cm
(b值)
使用色差计(日本电色工业社制“SE2000”)利用透射法测量双轴拉伸聚酯薄膜试样的b值。b值是表示试样的黄色的程度的值，b值越高，意味着水解越进行。按照下述的评价基准评价所测量的b值。将结果示于下述表1中。
A：b值<5
B：5≤b值<10
C：b值≥10
(二乙二醇的含量)
将PET粒料利用液氮进行冷冻粉碎，称量2g。在所称量的粉碎物中加入0.75N的NaOH/甲醇溶液50ml，在80℃的热水浴中边回流边使粉碎物溶解(水解)而得到反应溶液。对该反应溶液加入对苯二甲酸进行中和后，从该反应溶液中滤出对苯二甲酸，将其滤液注入到气相色谱(GC)中测定二乙二醇(DEG)含量。按照下述的评价基准评价所测定的DEG含量。将结果示于下述表1中。
<评价基准>
A：1.0mol％≤DEG含量<1.3mol％
B：1.3mol％≤DEG含量<1.6mol％
C：DEG含量≥1.6mol％
[实施例2～7及比较例1、2]
除了按照下述表1中记载的那样变更实施例1的材料及制造条件以外，与实施例1同样地操作，制造各实施例及比较例的双轴拉伸聚酯薄膜。
·Carzodilite LA-1(日清纺株式会社制、非环状的聚碳二酰亚胺)
[比较例3]
向第1酯化反应槽中，代替供给柠檬酸螯合Ti络合物的乙二醇溶液，按照相对于生成聚酯树脂以磷原子计的含量成为65重量ppm的方式供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液，向第2酯化反应槽的第3区域中的酯化反应产物中，代替供给磷酸三甲酯的乙二醇溶液，按照相对于生成聚酯树脂以钛原子计的含量成为8重量ppm的方式供给柠檬酸螯合Ti络合物的乙二醇溶液，并将其他的材料及条件如下述表1中记载的那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制造双轴拉伸聚酯薄膜。
[比较例4]
除了使用钛酸四正丁酯来代替柠檬酸螯合Ti络合物以外，与比较例3同样地操作，制造双轴拉伸聚酯薄膜。
对实施例2～7及比较例1～4，与实施例1同样地评价，将结果记载于下述表1中。
如上述表1中所示的那样，获知实施例1～7的聚酯薄膜的末端羧基量AV均小，耐水解性得到改善。此外，各实施例的聚酯薄膜的体积电阻率值ρv小，具有优异的静电施加密合性。
与此相对，体积电阻率值ρv高于10×107Ω·cm的比较例1、3、4的聚酯薄膜的静电施加密合性差。
此外，没有添加咪唑(含氮杂环化合物)的比较例2的聚酯薄膜与除了包含咪唑以外在相同条件下制造的实施例3的聚酯薄膜相比，末端羧基量AV大，耐水解性不充分。此外，通过不添加咪唑，还见到体积电阻率值ρv变高的倾向。
进而，由实施例2(添加碳二酰亚胺)与实施例3(未添加碳二酰亚胺)的比较获知，通过使用碳二酰亚胺作为反应性封端剂，AV值降低。
此外，由实施例5(P/Mg比：小)与实施例6(P/Mg比：大)的比较获知，若P/Mg比率小，则体积电阻率值ρv及DEG量变低，可抑制异物的产生，但存在b值上升的倾向，相反，若P/Mg比率大，b值降低，但存在体积电阻率值ρv、DEG量增大的倾向。
此外，由实施例3与比较例3的比较获知，Ti→Mg→P与P→Mg→Ti相比，体积电阻率值ρv及DEG量被抑制得较低，异物的产生也减少。
此外，由实施例3(添加柠檬酸螯合Ti络合物)与实施例7(钛酸四正丁酯)的比较获知，通过选择柠檬酸螯合Ti络合物作为Ti化合物，异物的产生被抑制，b值降低。

Claims (7)

1.一种太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，其包含添加Ti催化剂、Mg化合物、P化合物及含氮杂环化合物并聚合而成的聚酯树脂，
满足下述必要条件(1)：
(1)285℃下的体积电阻率值ρν≤10×107Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述含氮杂环化合物为咪唑化合物。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯树脂满足下述必要条件(A)：
(A)P/Mg摩尔比率为0.6≤P/Mg≤0.9。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，其是将包含所述聚酯树脂和反应性封端剂的聚酯树脂组合物进行挤出成形而成的薄膜。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池背面保护用双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，所述反应性封端剂为具有环状结构的碳二酰亚胺化合物。
6.一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于，其依次具有在由二羧酸成分和二醇成分形成的聚酯前体中(i)添加Ti催化剂的工序、(ii)添加Mg化合物的工序、(iii)添加P化合物的工序，进一步具有添加含氮杂环化合物的工序。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于，所述Ti催化剂为以柠檬酸作为配位基的有机螯合Ti络合物。
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