TWI603994B - 連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法,且特別是有關於一種利用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以及脂肪族二羥化合物來製備連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
一般而言,不可降解的塑膠材料,例如:尼龍(nylon)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚丙烯(polypropylene),以及聚乙烯(polyethylene),被視為環境汙染的主要原因。因此,隨著環境保護的意識抬頭,如何發展生物可降解之聚酯類化合物來取代傳統的塑膠材料,便成了重要的議題。目前製備生物可降解之聚酯化合物的方法包括利用批次反應或者是利用連續式反應來製備。
利用批次反應的方式來製備生物可降解之聚酯化合物,通常需要較長的滯留時間以及較高的反應溫度,才能得到預期聚酯化合物所具備的特定黏度以及分子量。在批次反應器中,還有可能產生部分非均質反應(heterogeneous reaction)。另外,在反應完成後,在放電過程(discharge process)的前期、中期以及後期所得到的聚酯化合物會有不同的性質。詳細而言,當生物可降解之聚酯化合物在高溫下的時間過長,可能會因為熱導致水解的現象,進而影響生物可降解之聚酯化合物的機械強度以及抗水解的性質。
另外,部分非均質反應以及不同的放電時間(discharge time)也可能會造成生物可降解之聚酯化合物的品質差異。
相反地,利用連續式反應可以抑制因反應器溫度所造成的水解反應,因此可以大量的製造出生物可降解之聚酯化合物,且利用連續式反應所製備的生物可降解之聚酯化合物品質較為一致。
當製備生物可降解之聚酯化合物時,通常會利用二醇類例如是1,4-丁二醇來做為脂肪族之二羥化合物。然而,利用1,4-丁二醇來製備生物可降解之聚酯化合物存在著很多待改進的地方。例如:在反應中,1,4-丁二醇會生成四氫呋喃(tetrahydrofuran),因此需要過量的1,4-丁二醇才能完成反應。另外,四氫呋喃可能會使得製造設備的真空管路產生問題。
本發明提供一種連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。
本發明提供一種連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法。此方法的步驟包括,先將脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸進行第一酯化反應(esterification reaction),反應溫度小於或等於185℃。之後,將第一酯化反應所產生的產物接續進行第二酯化反應。再來,將第二酯化反應所產生的產物進行第一聚縮合反應以得到一預聚合物。之後,將第一聚縮合反應所得到的預聚合物接續進行聚縮合反應。芳香族二羧酸會在進行第一酯化反應或在接續進行第二酯化反應時加入反應之中,以製備出生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物。
為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容,請參閱以下有關本發明之詳細說明,但是此等說明僅係用來說明本發明,而非對本發明的權利範圍作任何的限制。
在以下內容中提及利用「至少一個」的方式來對元件列表進行敘述時,是用來修飾整個元件列表,而不是用來修飾個別的元件。
本發明提供一種連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法,其包括將脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸進行第一酯化反應,反應溫度小於或等於185℃。之後,將第一酯化反應所產生的產物接續進行第二酯化反應。再來,將第二酯化反應所產生的產物進行第一聚縮合反應以得到一預聚合物。之後,將第一聚縮合反應所得到的預聚合物接續進行聚縮合反應。芳香族二羧酸會在進行第一酯化反應或在接續進行第二酯化反應時加入反應之中,以製備出生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物。在此所述的「酯化反應」不僅是指將二羥化合物與二羧酸進行酯化反應,亦可指轉酯化反應。
如上所述,本發明的酯化反應包括第一酯化反應以及第二酯化反應。第一酯化反應是用以得到脂肪族寡聚合物(oligomer),而反應溫度會小於或等於185℃。第二酯化反應是用以得到脂肪族/芳香族寡聚合物,而反應溫度介於220至250℃。
將脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸進行第一酯化反應,其反應溫度為小於等於185℃。這樣的反應溫度可以有效減少副反應的產生。在第一酯化反應中,脂肪族二羥化合物,例如是1,4-丁二醇,即有可能進行副反應,並生成四氫呋喃。
詳細而言,1,4-丁二醇生成四氫呋喃的反應通常會反應溫度大於等於190℃,並且在酸性環境下發生。因此,本發明第一酯化反應的反應溫度會小於等於185℃,以降低1,4-丁二醇生成四氫呋喃的反應發生的機會。因此,相較於傳統的製備方式,本發明製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需之1,4-丁二醇的量可以有效的減少。同時,也可以降低製備生物可降解之聚酯
化合物的成本。
此外,本發明所介紹的製備方法有利於環境的保護。由於本發明的製備方法可以減少副產物,例如是四氫呋喃的生成,因此也可以減少因副產物導致真空管線產生的問題。相對地,製備方法的作業性以及生產效率會跟著提高。
第一酯化反應的反應溫度可以介於160至185℃,且在較佳實施例中,反應溫度可以大約為180℃。第一酯化反應可以是在批次反應器中進行反應。另外,第一酯化反應可以是在第一酯化反應器中連續地提供脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸的混合物。另外,會添加催化劑至脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸混合物中,以催化脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸進行第一酯化反應。
第二酯化反應是利用第一酯化反應所得到的脂肪族寡聚合物以及芳香族二羧酸進行酯化反應。反應溫度介於220至250℃,第二酯化反應的反應溫度會高於第一酯化反應,進而可以得到欲求得的產物。
脂肪族二羥化合物的例子可以包括具有C2-C30的烷烴二醇(alkanediol),例如:乙二醇(ethanediol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇(2,4-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediol)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol)、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇(2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol)、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇(2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol),或者是其混合物。
另外,脂肪族二羧酸可以包括C2-C30脂肪族酸(aliphatic acid),以及其衍生物。C2-C30脂肪族酸例如是C4-C14脂肪族
酸,而C2-C30脂肪族酸的衍生物可以是直鏈型或者是分支型脂肪酸。另外,脂肪族二羧酸還可以是C7-C30環狀脂肪族二羧酸。脂肪族二羧酸可以包括丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、2-甲基戊二酸(2-methylglutaric acid)、3-甲基戊二酸(3-methylglutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimellic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十一烷二酸(undecanedioic acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、十四烷二酸(tetradecanedioic acid)、反丁烯二酸(furmaric acid)、2,2-二甲基戊二酸(2,2-dimethylglutaric acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、亞甲基丁二酸(itaconic acid)、2,5-冰片烯二羧酸(2,5-norbornene dicarboxylic acid),或者是其混合物。
另外,舉例而言,芳香族二羧酸可以包括C8-C30芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid),例如:對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、2,6-萘甲酸(2,6-naphthoic acid)、1,5-萘甲酸(1,5-naphthoic acid),或者是其混合物。
脂肪族二羥化合物在第一酯化反應以及第二酯化反應的用量是以脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸之合為1莫耳做為基準,介於1.1至1.5莫耳之間。須說明的是,在傳統的製備方法中,所需的脂肪族二羥化合物用量是以脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸之合為1莫耳做為基準,大於等於2莫耳。因此,相較於傳統的製備方法,本發明可使用較少量的脂肪族二羥化合物來得到相同的寡聚合物的產率。另外,在第一酯化反應中,脂肪族二羧酸的用量是以整體二羧酸的莫耳用量作為基準,介於40 mol%至99 mol%之間。
而芳香族二羧酸的用量則是以整體二羧酸的莫耳用量作為基準,介於1 mol%至60mol%之間。在此,脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸的整體用量之合為100 mol%。在混合脂肪族二羥化合物
以及脂肪族二羧酸時,可另外添加至少一催化劑、熱穩定劑、分支劑(branching agent)、色安定劑,以及色控制劑。
舉例而言,催化劑可以包括含有金屬的化合物,其包括下列金屬所組成的基團的其中至少一種:鋰(lithium)、鎂(magnesium)、鈣(calcium)、鋇(barium)、鈰(cerium)、鈦(titanium)、鋯(zirconium)、鉿(hafnium)、釩(vanadium)、錳(manganese)、鐵(iron)、鈷(cobalt)、銥(iridium)、鎳(nickel)、鋅(zinc)、and錫(tin)。另外,含有金屬的化合物也可以包括金屬有機酸鹽(metal organic acid salt)、金屬烷氧化物(metal alkoxide)、金屬錯合物(metal complex)、金屬氧化物(metal oxide)、金屬氫氧化物(metal hydroxide)、金屬碳酸鹽(metal carbonate)、金屬磷酸鹽(metal phosphate)、金屬硫化鹽(metal sulfate)、金屬硝酸鹽(metal nitrate)、或者是金屬氯化物(metal chloride)。除此之外,催化劑還可以是鈦酸四正丁酯(tetra-n-butyl titanate)或者是鈦酸四正異丙醇丁酯(tetra-n-isopropyl titanate)。
而催化劑的用量是以整體二羧酸的用量為1莫耳作為基準,介於0.00001至0.2莫耳之間。當催化劑的用量介於所述範圍內時,第一酯化反應所得到產物的產率為最佳值。若催化劑的用量小於0.00001莫耳,會使得反應時間增加。相反地,若催化劑的用量大於0.2莫耳,會使得在酯化反應結束時,脫聚合反應的速率增加,進而無法達到預期的聚合度,而酯化反應完成後所得到化合物的拉身強度(tensile strength)、內部撕裂強度(internal tearing strength)以及色度(chromaticity)也會降低。
另外,分支劑可以是包含有三個或多個可形成酯化物的基團,所述基團可選自羧基(carboxyl group)、羥基(hydroxyl group),以及胺基(amine group)。另外,分支劑也可以包括:偏苯三甲酸(trimellitic acid)、檸檬酸(citric acid)、丁烯二酸(maleic acid)、丙三醇(glycerol)、單醣(monosaccharide)、雙醣
(disaccharide)、葡聚醣(dextrin)、或者是還原醣(reduced sugar)。
使用分支劑可以輕易地製備出具有高分子量的生物可降解之聚酯共聚物。然而,其分子量的分布(distribution of the molecular weight)也會較廣,進而導致化合物的拉身強度以及內部撕裂強度下降。因此,必須適當的控制分支劑的用量。在本發明中,分支劑的用量是以整體二羧酸的用量為1莫耳作為基準,介於0.00001至0.2莫耳之間。當分支劑的用量介於所述範圍內時,可以製備出具有高分子量的生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物,且具有預期的拉身強度以及內部撕裂強度。
除此之外,色安定劑可以包括:磷酸(phosphoric acid)、亞磷酸(phosphorous acid)、三苯基磷酸酯(triphenylphosphonate)、三苯基磷酸鹽(triphenylphosphate)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、次磷酸鈉(sodium hypophosphite),或者是次磷酸酯(sodium phosphonate)。在此,色安定劑的用量是以整體二羧酸的用量為1莫耳作為基準,介於0.00001至0.2莫耳之間。另外,色控制劑可以是醋酸鈷(cobalt acetate)。
將第二酯化反應所得的產物接續進行第一聚縮合反應(在此可以視為預聚縮合反應)以得到預聚合物。催化劑可以加入反應混合物之中,以催化第一聚縮合反應的進行。在一些實施例中,至少會在反應混合物之中另外加入至少一種催化劑以及穩定劑。
而在第一聚縮合反應中所得到的預聚合物會接續進行聚縮合反應,此聚縮合反應可分為多個步驟。舉例來說,此多個步驟可包括:將第一聚縮合反應所得到的預聚合物接續進行第二聚縮合反應、將第二聚縮合反應所得到的產物接續進行第三聚縮合反應。
在本發明的製備方法中,即使不使用鏈延長劑(chain extender)或者是使用少量的鏈延長劑,還是可以得到預期的高分
子量的生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
本發明的生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物可包括:如分子式1所示的第一重複單元以及如分子式2所示的第二重複單元。而共聚物的平均分子量範圍介於80,000至300,000之間。舉例而言,共聚物的平均分子量介於110,000至170,000之間。
在分子式1中,R1以及R2分別是二價的C1-C30脂肪族烴基(hydrocarbon group)。
在分子式2中,R3為二價的C6-C30芳香族烴基,而R4為二價的C1-C30脂肪族烴基。另外,共聚物可以是交替共聚物(alternating copolymer)、無規共聚物(random copolymer),或者是團連共聚物(block copolymer)。
在分子式1中,R1以及R2可分別為乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)或丁烯(butylene)。而在分子式2中,R3可以是亞苯基(phenylene group),R4可以是乙烯、丙烯或丁烯。
脂肪族/芳香族之聚酯共聚物可以是由一具有如分子式3所示的第一重複單元以及如分子式4所示的第二重複單元所組成的聚合物。
第一重複單元以及第二重複單元的莫耳比可以藉由改變與脂肪族二羥化合物反應時,脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸的用量來進行控制。第一重複單元與第二重複單元的莫耳比介於40:60至99:1之間。
在分子式1以及2中,脂肪族烴基可以是C1-C30亞烷基基團(alkylene group)、C5-C30亞環烷基基團(cycloalkylene group),或者是C4-C30雜亞環烷基基團(cycloheteroalkylene group)。
在分子式2中,芳香族烴基可以是C6-C30亞芳基基團(arylene group)或者是C5-C30雜亞芳基基團(heteroarylene group)。
以下,將更進一步的介紹本發明實施例之製備生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物的方法。在此實施例中,會在酯化反應器中連續進行第一酯化反應。
首先,脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸會在第一漿料槽(slurry tank)中進行混合。另外,催化劑會加入第一漿料槽中。
[第一連續酯化反應]
從第一漿料槽中得到的漿料會被連續的加入第一酯化反應器中,以進行脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸的酯化反應。第一酯化反應的反應溫度為小於或等於185℃。舉例來說,反應溫度可以是介於160至185℃。須說明的是,漿料注入第一酯化反應器中的流量會根據反應器的尺寸進行調整。另外,反應器的尺寸可以控制反應物在反應器中的滯留時間。須說明的是,在本實施例中,流量並非定質。例如,當第一酯化反應器的體積為0.49立方公尺時,漿料的流量大約介於20至40 kg/h。
之後,加入催化劑至第一酯化反應器中。在第一連續酯化反應中,第一酯化反應器的壓力是控制在常壓狀態。在此,常壓的定義為760±10托耳。之後,將熱穩定劑加入反應器中。
反應混合物的等級(也就是反應器的充電量(charging quantity)),以及反應混合物的流量皆可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在2至6小時。另外,酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。
從第一酯化反應得到的脂肪族寡聚合物的酸價小於等於1 mg KOH/g(相當於中和1克脂肪酸所需之氫氧化鉀的毫克數)。舉例來說,在本實施例中,酸價介於0.1至1 mg KOH/g之間。另外,脂肪族寡聚合物的重量平均分子量則介於300至1,000之間。
在第一酯化反應器中所得到的反應混合物會被連續添加至第二漿料槽,而流速控制在20至40 kg/h之間。另外,芳香族二羧酸會被添加至第二漿料槽中,並且進行攪拌。
在第一酯化反應中所使用的反應器適合用來製備具有上述分子量範圍的酯寡聚合物。在選擇反應器時,還需要考量到和分子量有關的流動特性,例如黏度、熔融指數。且會選擇在合成聚酯化合物的領域中,常見的反應器。舉例而言,反應器可以是垂直型反應器(vertical-type reactor),且搭配具有斜槳式葉輪(pitched
paddle impellers)(由韓國Hado公司所製造)的攪拌器(詳細的反應器結構可參考下列網址:http://www.hado.co.kr/default1.html)。具有斜槳式葉輪的攪拌器會產生潛流(under flow)以及軸向流(axial flow)以達到較佳的流動型式,並且具有較高的攪拌效率。
[第二連續酯化反應]
從第二漿料槽所得到的漿料會連續的加入第二酯化反應器以對脂肪族寡聚合物以及對苯二甲酸進行第二酯化反應。反應溫度介於220至250℃。在此第二酯化反應器中的壓力是控制在常壓狀態。而第二酯化反應器的體積為0.4立方公尺,而流速介於30至45 kg/h之間。酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。
為了補償1,4-丁二醇在反應器中可能會轉換成四氫呋喃或者是在高溫下產生蒸餾現象而導致損耗的情形,脂肪族二羥化合物,例如是純1,4-丁二醇,會另外藉由分離式的注射裝置連續地添加至第二酯化反應器中,以進行反應。而此注射流速介於0.1至8 kg/h之間。
在第二酯化反應器中,反應混合物的滯留時間大約介於2至6小時。反應混合物的滯留時間可以藉由控制反應混合物的等級以及反應混合物的流量來進行調整。
藉由上述的方法,從冷凝器中移出的四氫呋喃的含量會因此而減少。因此需要利用注射裝置注射到反應器中的純1,4-丁二醇的量也會比傳統方法所需的量來得少。
從第二酯化反應得到的產物的酸價介於10至40 mg KOH/g之間。而產物的重量平均分子量則介於1,000至5,000之間。在第二酯化反應中所使用的反應器適合用來製備具有上述分子量範圍的酯寡聚合物。在選擇反應器時,還需要考量到和分子量有關的流動特性,例如黏度、熔融指數。且會選擇在合成聚酯化合物的領域中,常見的反應器。舉例而言,第二酯化反應所使用的反應器
種類可以和第一酯化反應所使用反應器種類相同。
[第一聚縮合反應]
從第二酯化反應所得到的產物會再被連續地加入第一聚縮合反應器中,此產物經由第一聚縮合反應(也可以稱之為預聚縮合反應)後,可以得到預聚合物。在此,反應溫度介於220至250℃,而反應真空質介於10至50托耳。
之後,至少一催化劑以及一熱穩定劑被添加至反應器中,以催化反應的進行。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量),以及反應混合物的流量皆可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在1至4小時。
預聚合物的酸價介於5至10 mg KOH/g之間,而預聚合物的重量平均分子量則介於6,900至14,000之間。在第一聚縮合反應所使用的反應器適合用來製備具有上述分子量範圍的預聚合物。在選擇反應器時,還需要考量到和分子量有關的流動特性,例如黏度、熔融指數。且會選擇在合成聚酯化合物的領域中,常見的反應器。舉例而言,反應器可以是垂直型反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配具有錨型葉片的攪拌器。在本實施例中,第一聚縮合反應器的體積為0.4立方公尺,而流速介於20至50 kg/h之間。
[第二聚縮合反應]
從第一聚縮合反應所得到的預聚合物會被連續加入第二聚縮合反應器中,而預聚合物的第二聚縮合反應,反應溫度介於220至250℃。在此實施例中,反應器的真空度介於2至7托耳,而反應混合物的滯留時間介於1至4小時。反應混合物的滯留時間可以藉由調整反應混合物的等級以及反應混合物的流量來進行控制。
從第二聚縮合反應所得到的產物的酸價介於3至8 mg KOH/g,而重量平均分子量則介於60,000至110,000之間。另
外,產物的熔融指數介於10至50之間。在第二聚縮合反應所使用的反應器適合用來製備具有上述分子量範圍的預聚合物。在選擇反應器時,還需要考量到和分子量有關的流動特性,例如黏度、熔融指數。且會選擇在合成聚酯化合物的領域中,常見的反應器。舉例而言,反應器可以是水平型反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配水平設置之單一葉片的攪拌器。在本實施例中水平型反應器的體積為0.24立方公尺,流速介於20至40 kg/h之間,而反應器的轉數介於1.5至8 rpm之間。
[第三聚縮合反應]
從第二聚縮合反應所得到的產物會連續加入第三聚縮合反應器中,第三聚縮合反應的反應溫度介於220至250℃之間。而反應器的真空度介於0.5至2托耳之間。反應混合物的滯留時間可以藉由調整反應混合物的等級以及反應混合物的流量來進行控制。而在本實施例中,反應混合物在第三聚縮合反應器中的滯留時間為1至3小時。
反應完成後所得到的最終聚合物會接著經過冷卻水槽以進行冷卻以及固化。並經過裁切機以裁成預定的形狀。在經過乾燥後將聚合物放置於圓筒倉(silo)中,並對圓筒倉進行充電,以得到生物可降解的脂肪族聚酯。
聚酯共聚物的酸價介於1.5至6 mg KOH/g之間,聚酯共聚物的平均重量分子量介於80,000至300,000之間。舉例來說,平均重量分子量介於110,000至170,000之間。另外,聚酯共聚物的特性黏度介於120至200 cm3/g之間,聚酯共聚物的熔融指數介於1至5之間。
第三聚縮合反應所使用的反應器適合用來製備具有上述分子量範圍的預聚合物。在選擇反應器時,還需要考量到和分子量有關的流動特性,例如黏度、熔融指數。且會選擇在合成聚酯化合物的領域中,常見的反應器。舉例而言,反應器可以是水平型聚
縮合反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配水平設置之雙葉片的攪拌器。詳細而言,第三水平型聚縮合反應器具有兩組眼鏡型葉片,且此兩組葉片彼此呈水平且平行排列。在本實施例中,連接於其中一轉動軸的其中一葉片,會穿插設置於另外一轉動軸中,相鄰的兩個葉片之間。進而可以提升高年度反應混合物的反應面積,並且得到有效率的反應。(反應器的詳細結構請參閱以下網站:http:/www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html)。在此,第三聚縮合反應器的體積為0.192立方公尺,流速介於20至40 kg/h之間,攪拌器的轉數介於5至8 rpm之間。
在第一、第二以及第三聚縮合反應中,還可以分別添加色穩定劑至三個反應的反應器中。而色穩定劑可以包括磷酸(phosphoric acid)、亞磷酸(phosphorous acid)、三苯基磷(triphenyl phosphonate)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、次磷酸鈉(sodium hypophosphite),以及磷酸酯鈉(sodium phosphonate)。
接下來,將介紹本發明另一實施例中,生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物的製造方法。和前一實施例不同的是,在本實施例中,第一酯化反應是在批次反應器中進行。在批次反應器中,脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸會進行酯化反應,而反應溫度小於等於185℃。反應完成後,會得到脂肪族寡聚合物。此外,在酯化反應中,會添加催化劑以及熱穩定劑以利反應的進行。而酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。
之後,脂肪族寡聚合物會被儲存於儲存槽中。位於儲存槽中的脂肪族寡聚合物以及芳香族二羧酸會被置入第一漿槽中。在此,芳香族二羧酸會先被放置於貯液槽中並進行定量,再注入第一漿槽中。另外,當第一漿料槽的溫度控制在70至80℃時,脂肪族寡聚合物會開始進行攪拌。在其他實施例中,芳香族二羧酸
可以不加入第一漿料槽中,而是直接加入反應器中以進行脂肪族二羥化合物以及脂肪族二羧酸的酯化反應。
在第一漿料槽中製備而成的漿料會持續的加入第二漿料槽中。第二漿料槽可用穩定流速將漿料連續地注入第二酯化反應器中。第二漿料槽的溫度會控制在70至80℃之間。
當第二漿料槽所製備出的漿料被連續地注入第二酯化反應器中,會開始進行脂肪族寡聚合物以及芳香族二羧酸的第二酯化反應。而接下來的反應則和前一實施例大致相同,在此不多做贅述。由本發明實施例所製備出來的生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物可以用以作為薄膜、片材、纖維,或者是其他模壓材料。
接下來,本發明將以下列實驗例1-5來更進一步的說明本發明。然而,須說明的是,以下例子並非用以限制本發明的範圍。
測試方法
首先,將介紹在實驗例1-5中,測量各反應步驟所得到的產物進行酸值以及重量平均分子量的方法:
(1)酸值
酸值得測定是利用DIN EN 12634(一種石油製品和潤滑劑)來進行測定,而試劑的溶劑則是混合有包括:10份體積的N,N-二甲亞碸(N,N-dimethylsulfoxide)、8份體積的丙烷-2-醇(propane-2-ol)以及和7份體積的甲苯。
待測樣品會被加熱至50℃,並且會使用單桿電極single-rod electrode來進行測試。待測樣品會置於一容置槽中,且容置槽內會注滿氯化鉀溶液。另外,在此會使用四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)作為標準液。
(2)重量平均分子量
重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC,由Agilent HP 1100)來進行測定。並且利
用聚苯乙烯(polystyrene)作為標準品。用來進行測定的滲透管柱是連續連接PL-gel(5 um)Mixed-D管柱以及PL-gel(10um)Mixed-B管柱(由Phenomenex公司製造)來得到。而測量時管柱以及偵測器的溫度是控制在35℃,而滲透時的流速則是控制在1 ml/min。
實驗例1:製備生物可降解之聚(己二酸丁二醇酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)(poly(butylene adipate-co-terephthalate),以下簡稱PBAT)
[第一漿料槽]
1,4-丁二醇以及己二酸是以莫耳比1.3:0.52的比例加入第一漿料槽中,並且在溫度70℃攪拌,以混合製備成漿料。
[第一酯化反應]
在第一漿料槽製備好的漿料會連續地加入第一酯化反應器,以進行1,4-丁二醇以及己二酸的第一酯化反應。在此,漿料的流速為35 kg/h,反應溫度為180℃,壓力為常壓。
在第一酯化反應中所使用的反應器可以是垂直型反應器,且搭配具有斜槳式葉輪。另外,磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯會被加入第一酯化反應器的反應混合物。
磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯會先分別和重量百分濃度為10%的1,4-丁二醇進行預混合,並且連續的加入反應器中。另外,可以藉由控制磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯加入反應器的流速,來調整磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯在己二酸中的含量。使得每0.52莫耳的己二酸具有的0.1克(3.06×10-4 mol)的磷酸三苯酯,每0.52莫耳的己二酸具有0.3克(8.815×10-4 mol)的鈦酸四正丁酯。而酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在3小時。
從酯化反應得到的產物酸值大約為1 mg KOH/g,重量平均分子量則為800。
[第二漿料槽]
從第一酯化反應器所得到的反應混合物會被連續地加入第二漿料槽,且流速為30 kg/h。另外,對苯二甲酸會被加入第二漿料槽中進行攪拌混合。最終會得到1,4-丁二醇:己二酸:對苯二甲酸的莫耳比為1.3:0.52:0.48的反應混合物。
[第二酯化反應]
從第二漿料槽得到的漿料會被連續地加入第二酯化反應器中,以進行脂肪族寡聚合物以及對苯二甲酸的第二酯化反應。在此,脂肪族寡聚合物為第一酯化反應所得到的產物。另外,第二漿料槽中的漿料加入反應器的流速為40 kg/h,而反應溫度為230℃,壓力為常壓。
在第二酯化反應和第一酯化反應使用相同類型的反應器。而第二酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。純的1,4-丁二醇會以2 kg/h的流速被連續地加入反應器中。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第二酯化反應器中的滯留時間控制在3.5小時。
從酯化反應得到的產物酸值大約為20 mg KOH/g,重量平均分子量則為2,000。
[第一聚縮合反應]
從第二酯化反應所得到的產物被連續地加入第一聚縮合反應器以進行第一聚縮合反應(也就是預聚縮合反應)以得到預聚合物。在此,流速為35 kg/h,反應溫度為240℃,而反應器的真空度為20托耳。第一聚縮合反應器可以是垂直型反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配具有錨型葉片的攪拌器。
另外,第一聚縮合反應還會使用鈦酸四正丁酯作為催化劑,
且會和重量百分濃度為10%的1,4-丁二醇進行預混合,並且連續地加入第一聚縮合反應器中。此外,還可以藉由控制流速,來調整鈦酸四正丁酯在己二酸中的含量,使得每0.52莫耳的己二酸具有0.3克(8.815×10-4 mol)的鈦酸四正丁酯。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在2小時。
從第一聚縮合反應得到的產物酸值大約為7 mg KOH/g,重量平均分子量則為8000。
[第二聚縮合反應]
從第一聚縮合反應所得到的產物被連續地加入第二聚縮合反應器以進行第二聚縮合反應。在此,流速為35 kg/h,反應溫度為240℃,而反應器的真空度為6托耳。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在2小時。第二聚縮合反應器可以是水平型反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配水平設置之單一葉片的攪拌器。從第二聚縮合反應得到的產物酸值大約為5 mg KOH/g,重量平均分子量則為70,000。
[第三聚縮合反應]
從第二聚縮合反應所得到的產物被連續地加入第三聚縮合反應器以進行第三聚縮合反應在此,流速為35 kg/h,反應溫度為240℃,而反應器的真空度為1托耳。
第三聚縮合反應器可以是水平型聚縮合反應器(由Hitachi Plant Technology所製造),且搭配水平設置之雙葉片的攪拌器。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在1.5小時。
經由第三聚縮合反應完成所得到的最終聚合物會接著經過冷卻水槽以進行冷卻以及固化。並經過裁切機以裁成預定的形狀。在經過乾燥後將聚合物放置於圓筒倉中,並對圓筒倉進行充
電,以得到PBAT。此PBAT包括1,4-丁二醇-己二酸酯(1,4-butylene-adipate)以及1,4-丁二醇對苯二甲酸乙二醇酯(1,4-butylene terephthalate)等重複單元。也就是說,反應所得到的聚合物為本實驗例欲求得的生物可降解之聚酯 共聚物。
而PBAT的酸值為2.5 mg KOH/g,重量平均分子量為150,000。
另外,以下實驗例2-5所述的第一酯化反應器、第二酯化反應器、第一聚縮合反應器、第二聚縮合反應器以及第三聚縮合反應器和實驗例1所述的相同。以下將不再多做贅述。
實驗例2:製備生物可降解之PBAT
[第一酯化反應]
1,4-丁二醇以及己二酸以莫耳比為1.3:0.52的比例加入批次反應器中,以進行第一酯化反應。反應溫度為180℃,且在常壓下進行反應。之後,可以得到雙羥基己二酸丁二醇酯(bishydroxy butylene adipate,以下簡稱BHBA),並貯存於貯存槽中。
而酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。而磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯會被連續地添加至批次反應器中以進行1,4-丁二醇以及己二酸的酯化反應。The磷酸三苯酯 以及鈦酸四正丁酯會先分別和重量百分濃度為10%的1,4-丁二醇進行預混合,並且連續的加入反應器中。每0.52莫耳的己二酸具有的0.1克的磷酸三苯酯以及,而每0.52莫耳的己二酸具有0.3克的鈦酸四正丁酯。
從第一酯化反應得到的產物酸值大約為1 mg KOH/g,而重量平均分子量為700。
在批次反應器中製備的BHBA會先在第一漿料槽中和對苯二甲酸進行混合,以製備成漿料。對苯二甲酸會先在貯液槽中進行定量,再加入第一漿料槽中。並且,當第一漿料槽的溫度介於70至80℃時,進行攪拌。在此,1,4-丁二醇:己二酸:對苯二甲酸的
莫耳比為1.3:0.52:0.48。在第一漿料槽所製備出的漿料會接著加入第二漿料槽中,而第二漿料槽的溫度維持在75℃。
[第二酯化反應]
在第二漿料槽所製備的漿料會被連續地加入第二酯化反應器以對BHBA以及對苯二甲酸進行反應。在此,漿料的流速為40 kg/h,反應溫度為230℃,反應器壓力維持在常壓狀態。
而酯化反應所產生的水以及1,4-丁二醇的副反應產生的四氫呋喃為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。純的1,4-丁二醇可以利用注射裝置持續地添加至第二酯化反應器中以進行反應,而注射的流速為2.5 kg/h。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第二酯化反應器中的滯留時間控制在3.5小時。
從第二酯化反應得到的產物酸值大約為20 mg KOH/g,重量平均分子量則為2,000。
[第一聚縮合反應]
從第二酯化反應得到的產物會被持續的添加至第一聚縮合反應器中,以進行第一聚縮合反應(可視為預聚縮合反應)。在此,產物添加的流速為35 kg/h,而反應溫度為240℃,反應器的真空度為20托耳。
在一額外的注射系統中,鈦酸四正丁酯會先和重量百分濃度為10%的1,4-丁二醇進行預混合,而混合物會被持續地加入第一聚縮合反應器中,且流速為0.84 kg/h。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一聚縮合反應器中的滯留時間控制在2小時。
從第一聚縮合反應得到的產物酸值大約為7 mg KOH/g,重量平均分子量則為8,200。
[第二聚縮合反應]
從第一聚縮合反應器得到的預聚合物會被連續地加入第二聚
縮合反應器中以進行第二聚縮合反應。在此,預聚合物的流速為35 kg/h,反應溫度為240℃,而反應器的真空度為6托耳。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第二聚縮合反應器中的滯留時間控制在2小時。
從第二聚縮合反應得到的產物酸值大約為4.2 mg KOH/g,重量平均分子量則為65,000。
[第三聚縮合反應]
從第二聚縮合反應器所得到的產物會被連續地加入第三聚縮合反應器中,以進行第三聚縮合反應。產物添加的流速為35 kg/h,而反應溫度為240℃,反應器的真空度為1托耳。
反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第三聚縮合反應器中的滯留時間控制在1.5小時。經由第三聚縮合反應完成所得到的最終聚合物會接著經過冷卻水槽以進行冷卻以及固化。並經過裁切機以裁成預定的形狀。在經過乾燥後將聚合物放置於圓筒倉silo中,並對圓筒倉進行充電,以得到生物可降解 之PBAT。
而PBAT的酸值為2.7 mg KOH/g,重量平均分子量為148,000。
實驗例3:製備生物可降解之PBAT
[第一漿料槽]
1,4-丁二醇、己二酸以及對苯二甲酸是以莫耳比1.3:0.52:0.48的比例加入第一漿料槽中,並且在溫度60℃攪拌,以混合製備成漿料。
[第一酯化反應]
在第一漿料槽製備好的漿料會連續地加入第一酯化反應器,以進行第一酯化反應。在此,漿料的流速為48 kg/h,反應溫度為180℃,壓力為常壓。
另外,磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯會被加入第一酯化反應
器的反應混合物中,以進行酯化反應。磷酸三苯酯以及鈦酸四正丁酯會先分別和重量百分濃度為10%的1,4-丁二醇進行預混合,並且連續的加入第一酯化反應器中。反應混合物的流速會被調整,使得每0.52莫耳的己二酸具有的0.1克(3.06×10-4 mol)的磷酸三苯酯,每0.52莫耳的己二酸 具有0.3克(8.815×10-4 mol)的鈦酸四正丁酯。而酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。
[第二酯化反應]
從第一酯化反應得到的產物會被連續地加入第二酯化反應器,以使得第一酯化反應的產物會和對苯二甲酸進行第二酯化反應。在此,第一酯化反應的產物流速為40 kg/h,反應溫度為230℃,反應器的壓力為常壓。
而第二酯化反應所產生的水為酯化反應的副產物,可以藉由冷凝器來去除。純的1,4-丁二醇會以2.5 kg/h的流速被連續地加入第二酯化反應器中。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第二酯化反應器中的滯留時間控制在3.5小時。
第一聚縮合反應、第二聚縮合反應以及第三聚縮合反應的步驟及操作條件和實驗例1製備PBAT相同,並可製備出生物可降解之聚酯。詳細內容在此不多做贅述。
反應最後得到的PBAT之酸值為2.1 mg KOH/g,而重量平均分子量為160,000。
實驗例4:製備生物可降解PBAT
PBAT為生物可降解之聚酯,可藉由和實驗例1相同的方法製備得到。然而,不同於實驗例1,在本實施例中,第一酯化反應的反應溫度為160℃。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在6小時。其他步驟和實驗例1相同,在此不多做贅述。
實驗例5:製備生物可降解PBAT
PBAT為生物可降解之聚酯,可藉由和實驗例1相同的方法製備得到。然而,不同於實驗例1,在本實施例中,第一酯化反應的反應溫度為185℃。反應混合物的等級(相當於反應器的充電量)可進行調整,以將反應混合物在第一酯化反應器中的滯留時間控制在2.5小時。其他步驟和實驗例1相同,在此不多做贅述。
評估例1:比較1,4-丁二醇對於二羧酸的含量
根據實驗例1-3的方法來製備生物可降解之PBAT,其1,4-丁二醇的用量比較如表1所示。
比較例1是用來作為實驗例1-3的對照組,且是根據專利號KR 10-2011-007186中,實驗例1的莫耳比方式計算出來的。和比較例1相比,當實驗例1-3中,酯類化合物被製備完成後,會減少1,4-丁二醇的用量。因此,在實驗例1-3中,酯化反應所導致1,4-丁二醇轉換成四氫呋喃的副反應會因此減少且被抑制。
評估例2:比較四氫呋喃的生成量
在實驗例1-5中,第二酯化反應中,所產生四氫呋喃的量對應每莫耳二羧酸(也就是己二酸以及對苯二甲酸的總量)的質如表2所示。
【表2】
比較例2是用以作為實驗例1-5的對照組。比較例2的酯化反應是在三頸瓶3-necked glass flask中進行反應,而反應的莫耳比以及反應溫度皆和專利號KR 10-2011-007186中,實驗例1相同。另外,四氫呋喃是在酯化反應所產生,並且進行測量而得。
如表2所示,相較於比較例2,根據實驗例1-5的製造方法,實驗例1-5所產生四氫呋喃的量有明顯的下降。從根據本發明實施例可知,和傳統的製備方法相比,1,4-丁二醇產生副反應的情形會下降,因此反應所需1,4-丁二醇的量也會顯著的下降,進而使得生物可降解脂肪族/芳香族之聚酯共聚物的成本跟著降低。另外,隨著四氫呋喃釋放的量降低,也可以對環境進行保護。因此可以連續大規模的製造生物可降解之脂肪族聚酯。
以上所述僅為本發明的實施例,其並非用以限定本發明的專利保護範圍。任何熟習相像技藝者,在不脫離本發明的精神與範圍內,所作的更動及潤飾的等效替換,仍為本發明的專利保護範圍內。
Claims (11)
- 一種連續製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物的方法,此方法包括:將一脂肪族二羥化合物以及一脂肪族二羧酸進行一第一酯化反應,該第一酯化反應的反應溫度小於等於185℃;將該第一酯化反應所得到的一產物接續進行一第二酯化反應,該第二酯化反應的反應溫度介於220至250℃;將該第二酯化反應所得到的一產物接續進行一第一聚縮合反應以得到一預聚合物;以及將該預聚合物接續地進行一聚縮合反應,其中一芳香族二羧酸被加入進行該第一酯化反應的步驟中,或者是加入接續進行的該第二酯化反應以製備生物可降解之脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該第一酯化反應的反應溫度介於160至185℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該脂肪族二羥化合物的含量介於1.1至1.5莫耳之間,且該脂肪族二羥化合物的含量是以該脂肪族二羧酸以及該芳香族二羧酸之合等於1莫耳作為基準。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中將該預聚合物接續地進行一聚縮合反應步驟更包括:將該預聚合物接續進行一第二聚縮合反應;以及將從該第二聚縮合反應所得到的產物接續進行第三聚縮合反應。
- 如申請專利範圍第4項所述之製備方法,其中該第二聚縮合反應的反應溫度介於220至250℃之間,反應的真空度介於2至7托耳,一反應混合物的滯留時間介於1至4小時。
- 如申請專利範圍第4項所述之製備方法,其中該第三聚縮合反 應的反應溫度介於220至250℃之間,反應的真空度介於0.5至2托耳,一反應混合物的滯留時間介於1至3小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該第一聚縮合反應的反應溫度介於220至250℃之間,反應的真空度介於10至30托耳,一反應混合物的滯留時間介於1至4小時。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中第一酯化反應的反應器包括批次反應器或連續進行酯化反應之反應器。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中在進行該脂肪族二羥化合物以及該脂肪族二羧酸的該第一酯化反應中,至少加入一添加劑至該第一酯化反應的反應器中,該添加劑選自一催化劑、一熱穩定劑、一分支劑、一色安定劑,或者一色控制劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中一催化劑加入進行該第一聚縮合反應之一反應器中。
- 如申請專利範圍第1項所述之製備方法,其中該脂肪族二羥化合物包括至少一選自於下列基團所組成之基團:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇,或者是其混合物;該脂肪族二羧酸包括至少一選自於下列基團所組成之基團:丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基戊二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、2,5-冰片烯二羧酸,或者是其混合物;以及該芳香族二羧酸包括至少一選自於下列基團所組成之基團:苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘甲酸、1,5-萘甲酸,或者是其混合物。
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