KR102589190B1 - 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 인장 강도)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품{BIODEGRADABLE POLYESTER COPOLYMER COMPRISING CROSSLINKED ANHYDROSUGAR ALCOHOL-ALKYLENE GLYCOL WITH ISOCYANATE AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위와 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량으로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함함으로써, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 인장 강도)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량 소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가 및 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 이와 관련하여 환경 순환형 고분자에 대한 관심이 높으며, 무수당 알코올과 같은 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 폴리에스테르 수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 바이오매스(Biomass) 원료를 이용한 지방족 폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 또한, 생분해성을 가짐으로써 최근 이슈화되고 있는 폐플라스틱으로 인한 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 소재로서 주목 받고 있다.
최근에는 내열 식품 용기에 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경적이고, 투명성 및 내열성을 지닌 폴리에스테르 수지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
종래의 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열 고정을 통해 기계적 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전분으로부터 유도되는 바이오매스 유래 화합물인 이소소르비드를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이소소르비드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다고 알려져 있다.
또한, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 대표적인 PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지는 지방족과 방향족을 포함하는 공중합 수지로서, 다양한 가공성을 가진다. 그러나 단가가 고가이어서 이를 원료로 이용하여 제조되는 포장용 필름 등 제품 단가를 크게 높이는 원인이 되고 있으며, 내열성과 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
따라서, 생분해성을 우수하게 유지하면서도 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)가 지닌 기계적 물성 및 내열성이 떨어지는 문제점이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT 수지)와 비교하여, 생분해성을 우수하게 유지하는 동시에 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 인장 강도)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은, 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 2 몰% 초과 내지 16 몰% 미만의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 2 몰% 초과 내지 16 몰% 미만의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 유리전이온도(Tg)를 상승시켜 내열성을 개선할 수 있고, 동시에 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 우수한 생분해성 또한 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 인장 강도)을 현저히 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 생분해성 또한 우수하게 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
디카르복실 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디카르복실 성분은 지방족 디카르복실 화합물 및 방향족 디카르복실 화합물을 포함한다.
상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함한다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은, 지방족 디카르복실 화합물 전체 100 몰% 기준으로, 아디프산 또는 이의 에스테르를 50 내지 100 몰%의 양으로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 60 내지 100 몰% 또는 80 내지 100 몰%의 양으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물을 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 더 포함할 수 있다. 이러한 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물은, 지방족 디카르복실 화합물 전체 100 몰% 기준으로, 예컨대, 0 내지 50 몰%의 양으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 0 내지 40 몰% 또는 0 내지 20 몰%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 아디프산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물은 사이클로헥산디카르복실산 또는 이의 에스테르, 세바식산 또는 이의 에스테르, 이소데실숙신산 또는 이의 에스테르, 말레산 또는 이의 에스테르, 푸마르산 또는 이의 에스테르, 숙신산 또는 이의 에스테르, 글루타르산 또는 이의 에스테르, 아젤라산 또는 이의 에스테르, 이타콘산 또는 이의 에스테르, 글루탐산 또는 이의 에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 운데칸이산 또는 이의 에스테르, 도데칸이산 또는 이의 에스테르, 트리데칸이산 또는 이의 에스테르, 테트라데칸이산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 보다 더 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물은 프탈산 또는 이의 에스테르, 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 이소프탈산 또는 이의 에스테르, 1,5-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디펜산 또는 이의 에스테르, p-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, o-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 지방족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트 등일 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 화합물은, 방향족 디카르복실산의 디(C1-C6)알킬에스테르, 예컨대, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 디에틸 이소프탈레이트 등일 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 지방족 디카르복실 화합물을 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 양으로 포함한다. 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 지방족 디카르복실 화합물 함량이 20 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성이 급격히 저하되고, 신율이 매우 열악해진다. 반대로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 지방족 디카르복실 화합물 함량이 80 몰% 이상이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 매우 열악해지며, 인장 강도 또한 열악해진다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 상기 디카르복실 성분은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 상기 방향족 디카르복실 화합물을 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 양으로 포함한다. 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 방향족 디카르복실 화합물 함량이 20 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 매우 열악해지며, 인장 강도 또한 열악해진다. 반대로, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 내의 방향족 디카르복실 화합물 함량이 80 몰% 이상이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성이 급격히 저하되고, 신율이 매우 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분 내의 상기 지방족 디카르복실 화합물 함량은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과, 21 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 27 몰% 이상, 29 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있고, 또한, 80 몰% 미만, 79 몰% 이하, 77 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실 성분 내의 상기 방향족 디카르복실 화합물 함량은, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과, 21 몰% 이상, 23 몰% 이상, 25 몰% 이상, 27 몰% 이상, 29 몰% 이상 또는 30 몰% 이상일 수 있고, 또한, 80 몰% 미만, 79 몰% 이하, 77 몰% 이하, 75 몰% 이하, 73 몰% 이하, 71 몰% 이하 또는 70 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디올 성분
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 2 몰% 초과 내지 16 몰% 미만의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 2 몰% 이하이면, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성이 열악해지며, 인장 강도 또한 열악해진다. 반대로, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 16 몰% 이상이면, 반응성 저하로 인해 저분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지가 생성되어, 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도 및 신율이 매우 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 2 몰% 초과, 2.1 몰% 이상, 2.3 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 2.7 몰% 이상, 2.9 몰% 이상 또는 3 몰% 이상일 수 있고, 또한, 16 몰% 미만, 15.9 몰% 이하, 15.7몰% 이하, 15.5 몰% 이하, 15.3 몰% 이하, 15.1 몰% 이하 또는 15 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 가교 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 전술한 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌 옥사이드, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌 옥사이드 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 10의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기, 더욱 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 a+b는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수이되, 단 c+d는 2 내지 15(바람직하게는 3 내지 15)의 정수일 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응은, 예컨대, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 100℃ 내지 150℃에서 3 시간 내지 8 시간 동안, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃에서 5 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트의 가교 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트 등)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 110℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 160℃)에서, 예컨대, 1~10시간 동안, 또는 1~8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분은, 상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내에 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올(추가의 지방족 디올)이 더 포함되는 경우, 그 함량은, 상기 디올 성분 총 100 중량%를 기준으로, 84 몰% 초과 내지 98 몰% 미만일 수 있다. 디올 성분 내의 상기 추가의 지방족 디올 함량이 84 몰% 이하이면 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도 및 신율이 열악해질 수 있고, 반대로, 추가의 지방족 디올 함량이 98 몰% 이상이면 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성 및 인장 강도가 또한 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 추가의 지방족 디올 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 84 몰% 초과, 84.1 몰% 이상, 84.3 몰% 이상, 84.5 몰% 이상, 84.7 몰% 이상, 84.9 몰% 이상 또는 85 몰% 이상일 수 있고, 또한, 98 몰% 미만, 97.9 몰% 이하, 97.7몰% 이하, 97.5 몰% 이하, 97.3 몰% 이하, 97.1 몰% 이하 또는 97 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 추가의 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 지방족 디올, 보다 더 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 6의 분지형 지방족 디올일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 측정할 수 있으며, 고유 점도 값은 0.8 초과, 0.85 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 1.3 미만, 1.25 이하 또는 1.2 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.8 초과 내지 1.3 미만, 0.85 내지 1.25 또는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 고유 점도 값이 0.8 이하이면 내열성 및 기계적 물성이 열악해질 수 있고, 고유 점도 값이 1.3 이상이면 색상이 열악해질 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 고유점도 변화율이 낮아 내열성이 우수하다. 고유점도 변화율은, 예를 들어 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산할 수 있으며, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율이 30% 미만일 수 있고, 바람직하게는 20% 미만일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율이 낮을수록 열에 의한 변성이 적다는 것을 의미하며, 즉 내열성이 우수함을 의미한다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 인장 강도 및 신율이 높아 기계적 물성이 우수하다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도 및 신율은 ASTM D638에 의거하여 측정될 수 있다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도는, 예컨대, 243 kgf/cm2 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 245 kgf/cm2 이상 또는 250 kgf/cm2 이상일 수 있다. 또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은, 예컨대, 600% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 650% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 지방족 디카르복실 화합물 및 20 몰% 초과 내지 80 몰% 미만의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 2 몰% 초과 내지 16 몰% 미만의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법에서 사용되는 상기 디카르복실 성분 및, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 디올 성분은 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올(“추가 지방족 디올”)을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가 지방족 디올에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서는, 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5가 되도록 투입한 다음, 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 압력 조건(감압 조건)에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디카르복실 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 색상이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 중합 반응 속도가 너무 느려서 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 시간 또는 에스테르 교환 반응 시간은 통상 1 내지 5시간, 바람직하게는 3 내지 4시간 정도이며, 반응 온도 및 압력, 디카르복실 성분 대비 디올 성분의 반응 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 (1) 단계에서는 촉매가 필요하지 않으나, 일 구체예에서는 반응 시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 (1) 단계의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 반응 원료는 별도로 투입될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (2)단계에서는, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 생성물에 중축합 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중축합 반응에 첨가되는 상기 안정제로는, 일반적으로 인계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응은 200 내지 280℃, 바람직하게는 210 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 240℃의 온도 및 500 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물을 제거하기 위한 것이다.
일 구체예에서, (a) (i) 아디프산과 디메틸테레프탈레이트 및 아디프산 이외의 지방족 디카르복실 화합물을 포함하는 디카르복실 성분; 및 (ii) 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 필요에 따라, 다른 지방족 디올을 포함하는 디올 성분을 포함하는 중합 반응물을, 0.1 내지 3.0 kgf/㎠ 의 가압 압력 및 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5시간의 평균 체류시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨다. (b) 다음으로, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 500 내지 0.1㎜Hg의 감압 조건 및 200 내지 280℃의 온도에서 1 내지 10시간의 평균 체류시간 동안 중축합 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 1.0 ㎜Hg 이하이고, 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는, PBAT 수지와 같은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지와 비교하여, 내열성 및 기계적 물성(예컨대, 인장 강도 및 신율)이 현저히 개선될 뿐만 아니라, 생분해성도 더욱 향상되므로, 이를 성형하여, 다양한 용품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 공지된 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 A1: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 제조
이소소르비드 292g (2.0몰), 에틸렌 옥사이드 881g (20.0몰) 및 촉매로서의 수산화 나트륨 0.2g을 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시 에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 770g을 제조하였다.
제조예 A2: 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 8몰 부가물)의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 929g(16.0 몰)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시 프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 8몰 부가물) 850g을 제조하였다.
<이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 이용한 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 500g 및 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 0.11g을 반응기에 넣고 교반하면서 질소 가스를 이용하여 30분 동안 퍼징하였다. 이후 질소 분위기 하에서 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 106g을 1 시간 내지 2시간 동안 적가하여 투입하였다. 이때 반응 내부 온도는 최대 70℃가 넘지 않도록 조절하였다. 반응 도중 발열이 되면, 반응 온도를 60℃로 조절하고, 1 시간 내지 2시간 동안 교반하면서 반응을 진행하였고, 반응 완료 후에는 상온으로 냉각함으로써, MDI로 가교된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 533g을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 이용한 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 함량을 500g에서 450g으로 변경하고, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.85g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 85g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 IPDI로 가교된 이소소르비드-에틸렌 글리콜 500g을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A2의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 이용한 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 447g을 사용하고, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.08g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 106g에서 80g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 MDI로 가교된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 450g을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A2의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 이용한 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조
제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 447g을 사용하고, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트의 함량을 0.11g에서 0.08g으로 변경하며, 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 55.7g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 TDI로 가교된 이소소르비드-프로필렌 글리콜 440g을 수득하였다.
<생분해성 폴리에스테르 수지의 제조>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7
1L의 용융 축합 반응기에 하기 표1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 750 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 208℃까지 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하였으며, 부산물로 생성되는 물과 알코올을 제거하였다. 부산물인 알코올이 계외로 80% 유출되었을 때, 축중합 촉매를 산 성분(DMT) 기준으로 550 ppm을 첨가하여 238℃까지 온도를 승온시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7의 폴리에스테르 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<성분 설명>
-DMT: 디메틸 테레프탈레이트
- 1,4-BDO: 1,4-부탄디올
- 제조예 A1: 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 글리콜
- 제조예 A2: 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 글리콜
- 제조예 B1: 제조예 B1에서 수득된 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 가교된 이소소르비드-에틸렌 글리콜
- 제조예 B2: 제조예 B2에서 수득된 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 가교된 이소소르비드-에틸렌 글리콜
- 제조예 B3: 제조예 B3에서 수득된 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 가교된 이소소르비드-프로필렌 글리콜
- 제조예 B4: 제조예 B4에서 수득된 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)로 가교된 이소소르비드-프로필렌 글리콜
<물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
(1) 고유 점도(IV): 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유 점도를 측정하였다.
(2) 융점: 열시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 승온시킨 후 냉각하여 열 이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(3) 고유점도 변화율(내열성 평가 항목): 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열 이력을 제거한 후 고유 점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산하였다.
(4) 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여 인장 강도 및 신율을 측정하였다.
(5) 생분해성: 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 칩을 냉동 분쇄 한 후, 퇴비 조건에서의 생분해를 측정하기 위해 30~40℃온도 및 55~60% 습도로 유지되는 퇴비 속에 상기 냉동 분쇄된 수지 칩을 매립하여 일정한 시간 간격으로(1개월 후, 2개월 후 및 3개월 후) 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 표준 토양 및 매립 조건은 ASTM D 5338-92를 따랐다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 경우, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 수지의 내열성 및 기계적 강도(인장 강도 및 신율 등)가 향상되었고, 종래의 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)수지인 비교예 1과 대비하여 동등 수준 이상의 생분해도성을 유지하였다.
반면, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사용되지 않은 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(PBAT)인 비교예 1의 경우, 내열성이 열악하였고, 인장 강도 또한 다소 열악하였다.
또한, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 본 발명에서 정한 범위 미만으로 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지(비교예 2)의 경우, 내열성이 열악하였고, 인장 강도 또한 다소 열악하였고, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지(비교예 3)의 경우, 인장 강도 및 신율 등의 기계적 물성이 열악하였고, 생분해성도 열악하였다.
또한, 가교되지 않은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지(비교예 4 및 5)의 경우, 인장 강도가 열악하였고, 또한 내열성도 열악하였다.
또한, 방향족 디카르복실 화합물이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지(비교예 6)의 경우, 생분해성이 저하되고, 기계적 물성(신율)이 열악해졌으며, 지방족 디카르복실 화합물이 본 발명에서 정한 범위를 초과하여 사용된 생분해성 폴리에스테르 수지(비교예 7)의 경우, 기계적 물성(인장 강도)가 열악하였고, 특히 내열성이 매우 열악하였다.

Claims (14)

  1. 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 30 몰% 내지 70 몰%의 지방족 디카르복실 화합물 및 30 몰% 내지 70 몰%의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르이고,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 3 몰% 내지 15 몰%의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하며,
    상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 이소소르비드-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 것이고,
    상기 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 이소소르비드의 양 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인,
    생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 탄소수 8 내지 16의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 프탈산 또는 이의 에스테르, 테레프탈산 또는 이의 에스테르, 이소프탈산 또는 이의 에스테르, 1,5-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르, 디펜산 또는 이의 에스테르, p-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, o-페닐렌 디아세트산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올을 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제6항에 있어서, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올의 함량이 85 몰% 내지 97 몰%인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제6항에 있어서, 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. (1) 디카르복실 성분과 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 디카르복실 성분이, 디카르복실 성분 전체 100 몰% 기준으로, 30 몰% 내지 70 몰%의 지방족 디카르복실 화합물 및 30 몰% 내지 70 몰%의 방향족 디카르복실 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르이며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 3 몰% 내지 15 몰%의 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고,
    상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 이소소르비드-알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된 것이며,
    상기 이소소르비드-알킬렌 글리콜이 이소소르비드의 양 말단 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것인,
    생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디올 성분이 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올을 더 포함하고, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 상기 이소시아네이트로 가교된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올의 함량이 85 몰% 내지 97 몰%인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, (1) 단계에서 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품.
  13. 삭제
  14. 삭제
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