KR20230085387A - 해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하는 지방족 디카르복실 화합물로 구성된 디카르복실 성분과 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 비율로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 내열성, 기계적 물성 및 생분해성이 우수하며, 특히 해양 생분해성이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN WITH REMARKABLY IMPROVED MARINE BIODEGRADABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하는 지방족 디카르복실 화합물로 구성된 디카르복실 성분과 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 비율로 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하고, 내열성, 기계적 물성 및 생분해성이 우수하며, 특히 해양 생분해성이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
한편, 화석 자원의 고갈, 석유 자원의 대량 소비에 의한 대기 중 이산화탄소의 증가 및 그에 따른 지구 온난화 문제 등에 대응하기 위하여, 화석 자원의 사용량을 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 이와 관련하여 환경 순환형 고분자에 대한 관심이 높으며, 무수당 알코올과 같은 바이오 매스(Bio mass) 원료를 이용한 폴리에스테르 수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
바이오 매스(Bio mass) 원료를 이용한 지방족 폴리에스테르 수지는, 포장재, 성형품, 및 필름 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 환경 호르몬이 존재하지 않는 친환경 플라스틱 중의 하나이다. 또한, 생분해성을 가짐으로써 최근 이슈화되고 있는 폐플라스틱으로 인한 환경 오염 문제를 해결할 수 있는 친환경 소재로서 주목 받고 있다.
최근에는 내열 식품 용기에 주로 사용되는 폴리카보네이트에 있어서, 비스페놀 A의 유해성이 밝혀지면서, 친환경적이고, 투명성 및 내열성을 지닌 폴리에스테르 수지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
종래의 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열 고정을 통해 기계적 물성 및 내열성을 어느 정도 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있다. 따라서, 최근에는 전분으로부터 유도되는 바이오 매스 유래 화합물인 이소소르비드를 폴리에스테르 수지의 공단량체로 사용하여, 폴리에스테르 수지의 내열성을 향상시키는 방법이 개발되었다. 그러나, 이소소르비드는 이차 알코올이므로, 반응성이 낮아, 시트나 병의 제조에 사용되는 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다고 알려져 있다.
또한, 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지의 대표적인 PBAT(polybutylene adipate-co-terephthalate) 수지는 지방족과 방향족을 포함하는 공중합 수지로서, 다양한 가공성을 가진다. 그러나 단가가 고가이어서 이를 원료로 이용하여 제조되는 포장용 필름 등 제품 단가를 크게 높이는 원인이 되고 있으며, 내열성과 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에, 대한민국등록특허 제10-2210711호는 디카르복실 성분으로서 방향족 디카복실 화합물 및 지방족 디카복실 화합물을 사용하고, 디올 성분으로서 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물)을 사용하여, 내열성과 기계적 물성이 개선된 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하였으며, 이 생분해성 폴리에스테르 수지는 토양에서는 우수한 생분해성을 발휘할 수 있다. 그러나, 상기 특허에서는 그 생분해성 폴리에스테르 수지의 해양 생분해성(즉, 해수에서의 생분해성)에 대해서는 확인하고 있지 않으며, 실제로는, 본 발명의 비교예에서 확인되는 바와 같이, 방향족 디카복실 화합물을 반복 단위로 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지는 해수에서의 생분해도가 1% 이하로, 거의 생분해되지 않는다.
따라서, 환경 친화적이면서, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지(예를 들면, PBAT수지)가 지닌 기계적 물성 및 내열성이 떨어지는 문제점을 개선하는 동시에, 토양 및 해양에서 모두 우수한 생분해성을 나타내는 폴리에스테르 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은, 환경 친화적이면서, 내열성과 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 토양 및 해양에서 모두 우수한 생분해성을 나타내고, 특히 해양 생분해성이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서, 상기 디카르복실 성분이 지방족 디카르복실 화합물로 구성되고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 지방족 디카르복실 화합물로 구성된 디카르복실 성분과 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 무수당 알코올을 활용하여 제조될 수 있으므로 친환경적이고, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비하여 내열성과 기계적 물성이 우수하며, 토양 및 해양에서 모두 우수한 생분해성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 현저히 향상된 해양 생분해성을 나타내므로, 해양 생분해성을 요하는 소재 분야에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 디카르복실 성분은 지방족 디카르복실 화합물로 구성된다. 즉, 상기 디카르복실 성분은 방향족 디카르복실 화합물을 포함하지 않는다. 디카르복실 성분에 방향족 디카르복실 화합물이 포함되면, 그 결과 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지가 해수에서 거의 생분해되지 않는다.
상기 지방족 디카르복실 화합물은 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함한다.
상기 숙신산의 에스테르 화합물은 숙신산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 숙신산의 디에스테르일 수 있다.
일 구체예에서, 숙신산의 에스테르는 숙신산의 알킬 에스테르(보다 구체적으로, 모노- 또는 디-(C1-C4)알킬 에스테르, 예컨대, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트 등)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실 화합물은, 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산 또는 이의 에스테르, 사이클로헥산디카르복실산 또는 이의 에스테르, 세바식산 또는 이의 에스테르, 이소데실숙신산 또는 이의 에스테르, 말레산 또는 이의 에스테르, 푸마르산 또는 이의 에스테르, 글루타릭산 또는 이의 에스테르, 아젤라산 또는 이의 에스테르, 이타콘산 또는 이의 에스테르, 글루탐산 또는 이의 에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 운데칸이산 또는 이의 에스테르, 도데칸이산 또는 이의 에스테르, 트리데칸이산 또는 이의 에스테르, 테트라데칸이산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다. 이들 지방족 디카르복실산의 에스테르 화합물은 모노에스테르 화합물, 디에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 디에스테르 화합물일 수 있고, 예를 들면, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 디올 성분은 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올은 유리전이온도를 상승시켜 내열성을 개선하면서도, 수지 내의 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 상기 설명한 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 기계적 물성, 특히 신율을 향상시킬 수 있으며, 수지 내의 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중의 무수당 알코올은 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단m+n은 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure pat00002
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수이고, 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure pat00003
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 2 내지 15의 정수, 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만이다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량이 0.5 몰% 이하이면 수지의 내열성 및 생분해성이 열악해지고, 신율 등 기계적 물성도 열악해진다. 반면, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량이 28 몰% 이상이면 중합 반응성이 저하되어 고유 점도가 저하되고, 그로 인하여 내열성이 현저히 저하되며, 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성도 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과, 0.6 몰% 이상, 0.7 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 0.9 몰% 이상 또는 1 몰% 이상일 수 있고, 또한 28 몰% 미만, 27.5 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26.5 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25.5 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24.5 몰% 이하 또는 24 몰% 이하일 수 있다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 0.5 몰% 이하이면 수지의 내열성 및 생분해성이 열악해지고, 신율 등 기계적 물성도 열악해진다. 반면, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이 30 몰% 이상이면 중합 반응성이 저하되어 고유 점도가 저하되고, 그로 인하여 내열성이 현저히 저하되며, 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성도 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과, 0.6 몰% 이상, 0.7 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 0.9 몰% 이상 또는 1 몰% 이상일 수 있고, 또한 30 몰% 미만, 29.5 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28.5 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27.5 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26.5 몰% 이하 또는 26 몰% 이하일 수 있다.
상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량이 1 몰% 이하이면 수지의 내열성 및 생분해성이 열악해지고, 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성도 열악해진다. 반면, 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량이 54 몰% 이상이면 중합 반응성이 저하되어 고유 점도가 저하되고, 그로 인하여 내열성이 현저히 저하되며, 인장 강도 및 신율 등 기계적 물성도 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과, 1.2 몰% 이상, 1.4 몰% 이상, 1.6 몰% 이상, 1.8 몰% 이상 또는 2 몰% 이상일 수 있고, 또한 54 몰% 미만, 53.5 몰% 이하, 53 몰% 이하, 52.5 몰% 이하, 52 몰% 이하, 51.5 몰% 이하, 51 몰% 이하, 50.5 몰% 이하 또는 50 몰% 이하일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은, 상기한 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 추가 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 추가 지방족 디올 성분은, 구체적으로, 탄소수 2 내지 15의 지방족 디올, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올이며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판 디올(1,2-프로판 디올 및 1,3-프로판 디올 등), 부탄 디올(1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올 등), 펜탄 디올(1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올 및 1,5-펜탄 디올 등), 헥산 디올(1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올 및 1,6-헥산 디올 등), 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디올(1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올 및 1,4-사이클로헥산 디올 등), 사이클로헥산 디메탄올(1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등), 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 부탄 디올일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분에 이러한 추가 지방족 디올이 더 포함되는 경우, 그 함량은, 디올 성분 전체 100 몰% 기준으로, 46 몰% 초과, 47 몰% 이상, 48 몰% 이상, 49 몰% 이상 또는 50 몰% 이상일 수 있고, 또한 99 몰% 미만 또는 98 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지방족 디올을 상기 수준으로 사용함으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지의 내열성을 우수하게 유지하고, 바이오 매스 유래 성분의 함량을 향상시켜 친환경 제품 용도로 적용하기 용이하면서도, 뛰어난 생분해성을 갖게 되며, 특히 기계적 물성(예를 들어, 신율 등)을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 0.8 초과, 0.85 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 1.3 미만, 1.25 이하 또는 1.2 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.8 초과 내지 1.3 미만, 0.85 내지 1.25 또는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 고유 점도 값이 0.8 이하이면 내열성 및 기계적 물성이 열악해질 수 있고, 고유 점도 값이 1.3 이상이면 색상이 열악해질 수 있다. 고유 점도는 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 고유점도 변화율이 낮아 내열성이 우수하다. 일 구체예에서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율은, 예를 들어 30% 미만일 수 있고, 바람직하게는 20% 미만일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 고유점도 변화율이 낮을수록 열에 의한 변성이 적다는 것을 의미하며, 즉 내열성이 우수함을 의미한다. 고유점도 변화율은 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유 점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산할 수 있다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 신율이 높아 기계적 물성이 우수하다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은, 예를 들어 150% 이상 또는 152% 이상일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은 예를 들면, ASTM D638에 의거하여 측정될 수 있다.
또한 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 인장 강도가 높아 기계적 물성이 우수하다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지의 인장 강도는, 예를 들어 260 kgf/cm2 이상 또는 261 kgf/cm2이상일 수 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지의 신율은 예를 들면, ASTM D638에 의거하여 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 지방족 디카르복실 화합물로 구성된 디카르복실 성분과 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하며, 상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 디카르복실 성분, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분은 전술한 성분들과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 추가 지방족 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 추가 지방족 디올 성분은 전술한 성분들과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 함량은 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 46 몰% 초과 내지 99 몰% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서는, 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5가 되도록 투입한 다음, 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 240℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kgf/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 kgf/㎠의 압력 조건(감압 조건)에서 불활성 기체 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있다.
여기서, 상기 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1 미만이면, 중합 반응 시 미반응 디카르복실 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 색상이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 중합 반응 속도가 너무 느려서 폴리에스테르 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 시간 또는 에스테르 교환 반응 시간은 통상 1 내지 5시간, 바람직하게는 3 내지 4시간 정도이며, 반응 온도 및 압력, 디카르복실 성분 대비 디올 성분의 반응 몰비에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(상기 (1) 단계)에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응 시간 단축을 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응(상기 (1) 단계)은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 반응 원료는 별도로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2)단계에서는, 중축합 반응의 개시 전에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 반응 생성물에 중축합 촉매 및 안정제 등을 첨가할 수 있다. 상기 중축합 촉매로는, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 중축합 촉매를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 중축합 반응에 첨가되는 상기 안정제로는, 일반적으로 인계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 중축합 반응은 200 내지 280℃, 바람직하게는 210 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 240℃의 온도 및 500 내지 0.1mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 상기 감압 조건은 중축합 반응의 부산물을 제거하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 친환경적이고, 종래의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비하여 내열성과 기계적 물성이 우수하며, 토양 및 해양에서 모두 우수한 생분해성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지는 현저히 향상된 해양 생분해성을 나타내므로, 해양 생분해성을 요하는 소재 분야에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조>
제조예 1: 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
이소소르비드 73.1g(0.5 몰), 에틸렌 옥사이드 110g(2.5 몰) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시에틸기로 치환된 형태인 이소소르비드-에틸렌 글리콜(이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)을 제조하였다.
제조예 2: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 제조
이소소르비드 73.1g(0.5 몰), 프로필렌 옥사이드 145g(2.5 몰) 및 촉매로서의 수산화나트륨 0.2g을, 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구 비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 히드록시프로필기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)을 제조하였다.
<생분해성 폴리에스테르 수지의 제조>
실시예 1내지7 및 비교예 1 내지 9
1L의 용융 축합 반응기에 하기 표1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(숙신산)을 기준으로 750ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 208℃까지 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하였으며, 부산물로 생성되는 물을 제거하였다. 부산물인 물이 계외로 80% 유출되었을 때, 축중합 촉매를 산 성분(숙신산) 기준으로 550ppm을 첨가하여 238℃까지 온도를 승온시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9의 폴리에스테르 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10 내지 12
1L의 용융 축합 반응기에 하기 표1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(숙신산 및 테레프탈산)을 기준으로 750ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 208℃까지 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하였으며, 부산물로 생성되는 물과 알코올을 제거하였다. 부산물인 물과 알코올이 계외로 80% 유출되었을 때, 축중합 촉매를 산 성분(숙신산 및 테레프탈산) 기준으로 550ppm을 첨가하여 238℃까지 온도를 승온 시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 상기 제조된 비교에 10 내지 12의 폴리에스테르 수지의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<성분 설명>
-ISB-EO: 제조예 1에서 제조된 이소소르비드-에틸렌 글리콜
-ISB-PO: 제조예 2에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜
<물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 물성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
(1) 고유 점도(IV): 생분해성 폴리에스테르 수지를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 제조한 후, 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유 점도를 측정하였다.
(2) 융점: 열시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 승온한 후 냉각하여 열이력을 제거하고, 다시 승온하여 융점을 측정하였다.
(3) 유리전이온도: 생분해성 폴리에스테르 수지를 10℃/분의 승온 속도로 승온한 후 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/분에서 다시 스캔할 때의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(4) 내열성(고유점도 변화율): 생분해성 폴리에스테르 수지를 펠렛 형태로 제조한 후, 생분해성 폴리에스테르 펠렛 1g을 알루미늄 접시에 놓고, 65℃의 오븐에서 72 시간 동안 방치 후에 다시 꺼내어 상온에서 열이력을 제거한 후 고유점도를 측정하여 초기 고유점도 대비 변화율을 계산하였다.
Figure pat00004
(5) 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(6) 토양 생분해성: 생분해성 폴리에스테르 수지 칩을 냉동 분쇄한 후, 퇴비 조건에서의 생분해도를 측정하기 위해 30~40℃ 온도 및 55~60% 습도로 유지되는 퇴비 속에 상기 냉동 분쇄된 수지 칩을 매립하여 일정한 시간 간격으로(1개월 후, 2개월 후 및 3개월 후) 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 표준 토양 및 매립 조건은 ASTM D 5338-92를 따랐다.
생분해에 따른 무게 감소율(%) = [(초기 무게-최종 무게) / (초기 무게)] x 100
(7) 해수 생분해성: 생분해성 폴리에스테르 수지 칩을 냉동 분쇄한 후, 해수 조건에서의 생분해도를 측정하기 위해 30℃ 온도의 해수에 상기 수지 칩을 노출시켜 일정한 시간 간격으로(1개월 후, 2개월 후 및 3개월 후) 회수하여 건조시킨 후, 무게 감소 정도(생분해도)를 측정하였다. 이때 사용된 해수의 조건은 ASTM D6691-17 의거하여 무기물을 포함한 천연 해수 조건을 따랐다.
생분해에 따른 무게 감소율(%) = [(초기 무게-최종 무게) / (초기 무게)] x 100
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우, 무수당 알코올(이소소르비드)과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(이소소르비드-알킬렌 글리콜)을 특정 함량 범위로 포함하고, 디카르복실 성분으로서 지방족 디카르복실 화합물만을 포함함으로써, 수지의 유리전이온도가 높고 내열성(고유점도 변화)이 우수하였으며, 인장 강도가 261 kgf/cm2 이상 및 신율이 152% 이상으로 기계적 물성 또한 우수하였고, 토양에서의 생분해성 뿐만 아니라, 해수에서의 생분해성도 우수하였다.
그러나 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 사용되지 않은 종래의 생분해성 폴리에스테르(PBS) 수지의 경우(비교예 1), 유리전이온도가 저하되고, 고유점도 변화율이 50% 이상으로 높아 내열성이 매우 열악하였고, 신율이 140%로 열악하였으며, 토양에서의 생분해성이 50% 미만으로 열악하였다.
또한 무수당 알코올-알킬렌이 사용되지 않은 경우(비교예 2), 고유점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만으로 높아 내열성이 열악하였고, 신율이 121%로 매우 열악하였으며, 토양에서의 생분해성이 50% 미만으로 열악하였고, 무수당 알코올이 사용되지 않은 경우(비교예 3), 고유점도 변화율이 30% 이상 내지 50% 미만으로 열악하였고, 인장 강도가 259 kgf/cm2로 상대적으로 열악하였으며, 토양에서의 생분해성도 50% 미만으로 열악하였다.
또한, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 모두 사용되더라도, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 실시예 대비 적게 사용된 경우(비교예 4) 및 무수당 알코올이 실시예 대비 적게 사용된 경우(비교예 5), 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 사용 효과가 미미하여 내열성 및 토양에서의 생분해성이 열악하였고, 신율도 141% 이하로 열악하였다.
또한, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 모두 사용되더라도, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 실시예 대비 과량으로 사용된 경우(비교예 6) 및 무수당 알코올이 실시예 대비 과량으로 사용된 경우(비교예 7), 중합 반응성이 저하되어 고유 점도가 저하되고, 그로 인하여 내열성이 현저히 저하되었고, 인장 강도 및 신율 모두 저하되었다.
또한, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 모두 사용되더라도, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 모두 실시예 대비 적게 사용된 경우(비교예 8), 고유점도 변화율이 50% 이상으로 높아 내열성이 매우 열악하였고, 인장 강도 및 신율이 각각 250 kgf/cm2 및 142%로 열악하였으며, 토양에서의 생분해성이 50% 미만으로 열악하였으며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 모두 실시예 대비 과량으로 사용된 경우(비교예 9), 중합 반응성이 크게 저하되면서, 고유점도 변화율이 50% 이상으로 높아 내열성이 매우 열악하였고, 인장 강도 및 신율이 각각 121 kgf/cm2 및 51%로 매우 저조하였다.
또한, 방향족 디카르복실 화합물을 포함하는 디카르복실 성분을 사용한 경우(비교예 10 내지 12), 제조된 폴리에스테르 수지의 해수에서의 생분해성이 1% 이하로, 해수에서는 생분해가 거의 일어나지 않았다.

Claims (13)

  1. 디카르복실 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디카르복실 성분이 지방족 디카르복실 화합물로 구성되고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하며,
    상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만인,
    생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 탄소수 4 내지 14의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 더 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 숙신산 또는 이의 에스테르 이외의 지방족 디카르복실 화합물이 아디프산 또는 이의 에스테르, 사이클로헥산디카르복실산 또는 이의 에스테르, 세바식산 또는 이의 에스테르, 이소데실숙신산 또는 이의 에스테르, 말레산 또는 이의 에스테르, 푸마르산 또는 이의 에스테르, 글루타릭산 또는 이의 에스테르, 아젤라산 또는 이의 에스테르, 이타콘산 또는 이의 에스테르, 글루탐산 또는 이의 에스테르, 2,5-푸란디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-2,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 테트라하이드로푸란-3,5-디카르복실산 또는 이의 에스테르, 운데칸이산 또는 이의 에스테르, 도데칸이산 또는 이의 에스테르, 트리데칸이산 또는 이의 에스테르, 테트라데칸이산 또는 이의 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제5항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 생분해성 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내나, 단 m+n은 1 내지 30의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 추가 지방족 디올을 더 포함하고, 상기 추가 지방족 디올의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 46 몰% 초과 내지 99 몰% 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  9. 제8항에 있어서, 추가 지방족 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,2-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄 디올, 1,2-헥산 디올, 1,3-헥산 디올, 1,4-헥산 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-사이클로헥산 디올, 1,3-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,2-사이클로헥산 디메탄올, 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄 디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 2-에틸-2-t-부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생분해성 폴리에스테르 수지.
  10. (1) 지방족 디카르복실 화합물로 구성된 디카르복실 성분과 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실 화합물이 숙신산 또는 이의 에스테르를 포함하며,
    상기 디올 성분 전체 100 몰% 내의 무수당 알코올 함량은 0.5 몰% 초과 내지 28 몰% 미만이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은 0.5 몰% 초과 내지 30 몰% 미만이며, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 합계 함량은 1 몰% 초과 내지 54 몰% 미만인,
    생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 추가 지방족 디올을 더 포함하고, 상기 추가 지방족 디올의 함량이 상기 디올 성분의 전체 100 몰% 기준으로, 46 몰% 초과 내지 99 몰% 미만인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, (1) 단계에서 디카르복실 성분에 대한 디올 성분의 반응 몰비(디올 성분의 총 몰수/디카르복실 성분의 총 몰수)가 1.0 내지 1.5인, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 성형품.
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