KR20210052697A - 무수당 알코올 유도체와 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyester ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체 유래 단위와 폴리에스테르 폴리올 유래 단위를 포함하고 있고, 무수당 알코올 유도체와 폴리에스테르 폴리올의 함량 조절을 통해, 내열 특성과 기계적 특성이 우수하고 융점(가공 온도)이 낮아 가공이 용이하며, 특히 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(Thermoplastic polyester ester elastomer, TPEE) 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올 유도체 유래 단위와 폴리에스테르 폴리올 유래 단위를 포함하고 있고, 무수당 알코올 유도체와 폴리에스테르 폴리올의 함량 조절을 통해, 내열 특성과 기계적 특성이 우수하고 융점(가공 온도)이 낮아 가공이 용이하며, 특히 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
엘라스토머는 특유의 탄성 특성으로 포장 용기, 자동차 내장재, 탄성 섬유 등 많은 용도에 사용되고 있으며, 특히 열가소성 폴리에테르 에스테르 공중합체의 경우 넓은 범위의 탄성 특성으로 인하여 그 사용량이 증가하고 있다. 또한 엘라스토머는, 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다.
열가소성 엘라스토머는 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성을 가지면서 고무와 같은 점탄성의 특성을 가지는 중합체이다. 열가소성 엘라스토머의 형태는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 점성의 특징을 나타낼 수 있는 소프트 세그먼트 블록과 탄성 특성을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록으로 구성되어 상이한 두 가지 특성을 동시에 나타낸다.
일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리부틸렌 에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 공중합체가 우수한 탄성 특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이며, 제조 단가를 낮추기 위하여 폴리에틸렌 에테르 에스테르도 소프트 세그먼트로 사용된다.
미국특허 제3,023,192호에는 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르는 (1) 디카르복실 산 또는 에스테르 형성 유도체, (2) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (3) 비스페놀 및 저급 지방족 글리콜 중에서 선택된 디하이드록시 화합물로부터 제조된다. 폴리에틸렌 글리콜과 함께 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리에테르로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 등이 있고, 분자량은 약 350 내지 6,000의 폴리에테르가 사용된다.
미국특허 제4,937,314호에는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 소프트 세그먼트 70 중량부 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량부를 구성하고, 이 하드 세그먼트 중에서 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)는 95 내지 100 중량부이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000이고, 탄소 대 산소 비가 2 내지 4.3이라고 제시되어 있다.
종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로서 주로 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 공중합체를 사용한다. 이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성 특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다.
또한 최근 지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 고가의 석유 자원을 대체하기 위한 노력의 일환으로 친환경적인 바이오 매스(biomass)에 관한 활발한 연구들이 주목 받고 있다. 종래의 석유 원료 유래의 플라스틱에서 환경 부하가 적은 식물 원료 유래의 플라스틱으로의 전환이 적극적으로 요구되고 있다.
또한 내열 특성 및 기계적 특성이 보다 우수한 플라스틱에 대한 개발이 요구되고 있어, 다양한 용도로 사용될 수 있는 열가소성 엘라스토머의 물성 개선이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 내열 특성과 기계적 특성이 우수하고 융점(가공 온도)이 낮아 가공이 용이하며, 특히 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 향상시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머로서, 상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 8 내지 45 중량%이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올 성분이 지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 8 내지 45 중량%이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지며, 상기 소프트 세그먼트 내에 바이오 매스 유래의 반응성이 향상된 무수당 알코올의 유도체인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(무수당 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물)과 폴리에스테르 폴리올을 포함하고 있고, 무수당 알코올 유도체와 폴리에스테르 폴리올의 함량 조절을 통해, 우수한 내열 특성과 기계적 특성을 나타내며 융점(가공 온도)이 낮아 가공이 용이하고, 특히 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있으며, 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함한다.
상기 방향족 디카르복실 화합물은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실레이트 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
하드 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 지방족 디올 성분은 선형 또는 환형 지방족 디올일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 구성하는 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며, 상기 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함한다.
소프트 세그먼트에 중합 단위로서 포함되는 상기 방향족 디카르복실 화합물로는 앞서 하드 세그먼트에서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
소프트 세그먼트의 중합단위로 포함되는 폴리올 중 폴리에스테르 폴리올은 지방족 디카르복실 화합물과 지방족 디올의 중축합으로부터 제조된다.
상기 지방족 디카르복실 화합물은 지방족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실레이트 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로 아디프산, 숙신산, 세바신산, 도데칸디카르본산 또는 이들의 에스테르(예를 들면, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디메틸 도데칸디카르복실레이트, 디에틸 도데칸디카르복실레이트)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 2,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 함량은 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)의 총 중량 기준으로, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 45 중량% 이하, 42 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 8 내지 45 중량%, 10 내지 45 중량%, 12 내지 42 중량% 또는 15 내지 38 중량%일 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 상기 범위 내로 조절될 때에, 블록성이 생겨 TPEE 특유의 물성을 나타낼 수 있고, 45 중량%를 초과할 경우, 블록성이 유지되지 않아 결정화도가 떨어지고, 융점 및 인장 강도가 매우 낮아질 수 있다.
종래 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 모노머로 사용된 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMEG))은 에테르 결합을 가지고 있는 반면, 본 발명의 TPEE의 소프트 세그먼트의 모노머로 사용된 폴리에스테르 폴리올은 에스테르 결합을 가지고 있기 때문에, 종래 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 비해 유리전이온도 및 인장 강도가 증가하였다. 여기에 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 특정 함량 범위로 더해지면서 유리전이온도가 더욱 상승하고 인장 강도도 보다 향상되었다.
상기 소프트 세그먼트의 중합 단위로 포함되는 폴리올 중 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 m+n은 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수일 수 있으며, 더 바람직하게는 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량은 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)의 총 중량 기준으로, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상 또는 8 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있으며, 3 내지 15 중량%, 3 내지 12 중량%, 4 내지 11 중량% 또는 5 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 상기 범위 내로 조절될 때에, 내열성과 기계적 강도가 향상될 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우, 중합 시에 상분리가 일어나 일정 수준의 물성을 유지하기 어렵고, 인장 강도가 열악해질 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 100 중량% 내에는 상기 소프트 세그먼트가, 예컨대, 5 중량% 내지 70 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 범위 내인 것이 블로우 성형 가공성, 기계적 강도 및 유연성 등의 측면에서 바람직하다. TPEE 내의 소프트 세그먼트 함량이 상기한 수준보다 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열성과 기계적 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)는 분지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분지제는 반응 속도와 용융 점도를 올리는 역할을 수행하며, 상기 분지제로는 예를 들면, 글리세롤, 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 분지제의 함량은 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)의 총 중량 기준으로, 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다. 상기 분지제의 함량이 0.01 중량% 미만미면, 분지제 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 0.1 중량%를 초과하면, 분지제 첨가 효과가 너무 지나쳐서 TPEE의 블록성을 깨뜨릴 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리올 성분이 지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고, 상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 8 내지 45 중량%이고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서, 방향족 디카르복실 화합물, 지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머에서 설명된 바와 같다.
상기 중축합 반응은, 임의로 촉매의 존재 하에, 예컨대, 210~250℃의 온도 조건 하에서, 감압 하에 수행될 수 있다.
상기 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 중축합 촉매에 사용되는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 티타늄계 촉매, 안티몬계 촉매 또는 마그네슘계 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머는 블로우, 압출, 사출 등의 성형가공에 적합하며, 특히 내열 특성과 기계적 특성이 우수하고 융점(가공 온도)이 낮아 가공이 용이하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
<열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(
TPEE
)의 제조>
실시예
1 내지 6
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 1에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 700 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하고, 300 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가하여 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 실시예 1 내지 6에 따른 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
비교예
1 내지 7
15L의 용융 축합 반응기에 하기 표 2에 나타낸 조성의 반응물을 넣고, 산 성분(디메틸테레프탈레이트, DMT)을 기준으로 700 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가한 후, 온도를 210℃까지 상승시키면서 부산물로 생성되는 알코올을 제거하고, 300 ppm의 티타늄계 촉매를 첨가하여 245℃까지 온도를 상승시키면서 반응계의 압력을 1 mmHg까지 서서히 감압하여 비교예 1 내지 7에 따른 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 제조하였다. 상기 비교예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머에 대하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
<물성 평가>
(1) 극한점도(IV)
열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 (중량비 = 50:50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 극한 점도를 측정하였다.
(2) 경도
Handpi社의 Showa D 경도계를 이용하여 경도를 측정하였다.
(3) 융점 (Tm)
열시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 분당 10℃의 승온 속도로 승온시킨 후 냉각하고, 다시 승온시켜 융점을 측정하였다.
(4) 유리전이온도(Tg)
DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용하여 -50℃ 내지 150℃ 범위에서 0.1 Hz로 측정된 tanδ(탄젠트 델타)값을 유리전이온도로 상대 비교하였다.
(5) 인장강도
ASTM D638에 의거하여 인장 강도를 평가하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머(TPEE)는 동등 수준의 경도를 갖는 비교예의 TPEE와 비교하여 융점이 낮아 가공이 용이하고, Tg가 -1℃ 이상으로 내열성이 우수하였으며, 인장 강도가 250 kg cm/cm 이상으로 기계적 강도 또한 우수하였다. (40D 경도인 비교예 1, 3, 4, 6과 실시예 2, 6의 물성 비교, 55D 경도인 비교예 7과 실시예 1, 4, 5의 물성 비교 / 65D 경도인 비교예 5와 실시예 3의 물성 비교)
비교예 1의 경우 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 소량이어서 유리전이온도 및 인장강도의 물성 향상 효과가 없었고, 비교예 2의 경우 폴리에스테르 폴리올의 함량이 과량이어서 블록성이 유지되지 않아 결정화도가 떨어지고, 융점이 너무 낮으며, 인장 강도가 매우 열악하였으며, 비교예 3의 경우 폴리에스테르 폴리올의 함량이 미량이어서 유리전이온도 및 인장 강도의 물성 향상 효과가 거의 없었고, 비교예 4의 경우 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 과량이어서 상분리가 일어났고 이로 인해 일정 수준의 물성을 유지가 어렵고, 인장 강도가 열악해졌으며, 비교예 6의 경우 폴리에스테르 폴리올이 사용되지 않아, 유리전이온도 및 인장강도의 물성 향상 효과가 없었다.
Claims (15)
- 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머로서,
상기 하드 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 지방족 디올 성분을 포함하고,
상기 소프트 세그먼트는 중합 단위로서 방향족 디카르복실 화합물 및 폴리올 성분을 포함하며,
상기 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고,
상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 8 내지 45 중량%이고,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%인,
열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머. - 제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 환형 지방족 디올인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 지방족 디올 성분이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 지방족 디카르복실 화합물과 지방족 디올의 중축합으로부터 제조된 것인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제5항에 있어서, 지방족 디카르복실 화합물은 아디프산, 숙신산, 세바신산, 도데칸디카르본산 또는 이들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제5항에 있어서, 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 2,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제8항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제8항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제8항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드이고, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. - 제1항에 있어서, 글리세롤, 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리멜리틱 산(trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 분지제를 추가로 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머.
- 방향족 디카르복실 화합물과 폴리올을 축중합 반응시키는 것을 포함하며,
여기서, 상기 폴리올 성분이 지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하고,
상기 폴리에스테르 폴리올의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 8 내지 45 중량%이고,
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 3 내지 15 중량%인,
열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머의 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 성형품.
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