KR20080051403A

KR20080051403A - 장기 내열노화성이 우수한 열가소성코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20080051403A
Application number: KR1020060122410A
Authority: KR
Inventors: 나상욱; 송동명; 이봉근
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-06-11
Also published as: KR101008928B1

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르에스테르 랜덤공중합체를 주 성분으로 하는 장기 내열노화성이 우수한 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고 내열성, 내후성, 내가수분해성이 우수한 수평균분자량이 1,500~2,500인 다이머 지방산으로부터 유래한 폴리에스테르 디올을 소프트 세그먼트로 한 조합을 포함하도록 한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 유연성, 저온특성, 반발탄성, 성형가공성, 내가수분해성을 비롯 특히 내열성이 우수하여, 장시간 고온 하에서 사용되는 전기, 전자용 케이블, 와이어 등의 피복재 및 자동차 언더후드의 엔진주위 부품들을 비롯한 등속조인트 부츠, 각종 벨로즈, 에어덕트, 프로텍티브 호스, 튜브 등의 장치 용도로서 탄성 및 높은 내열성이 요구되는 모든 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머, 내열노화성, 다이머 지방산 폴리에스테르 디올

Description

장기 내열노화성이 우수한 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법{Thermoplastic copolyesterester elastomer resins characterized in good long-term thermal resistance and method for producing the same}

본 발명은 탄성, 저온특성, 내열성이 우수하여 전기, 전자 피복용 부품, 자동차용 등속조인트 부츠, 에어덕트 및 벨로즈용 부품, 각종 산업용 시트, 필름 류에 사용되기에 적합한 새로운 타입의 열가소성 엘라스토머 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로 말하면 하드 세그먼트가 PBT이고 수평균 분자량이 1,500~2,500인 다이머 지방산으로부터 유래한 폴리에스테르 디올을 소프트 세그먼트로 하는 내열성이 우수한 성질을 가지는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(이하 TPEE)는 저온 충격특성이 우수하며, 내유성, 내화학성, 기계적 특성이 우수하여 전기/전자 분야 및 자동차 분야에 널리 사용되고 있는 열가소성 우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리아마이드 엘라스토 머와 함께 엔지니어링 계통의 부품에 사용되는 탄성체이다. 이와 같은 TPEE로는 보통 폴리에테르에스테르계의 블록공중합체 수지 조성물이 대표적이며 주로 중합공정에 의해 제조되고 있다.

폴리에테르에스테르계의 TPEE는 오래전부터 폴리부틸렌 테르프탈레이트(Polybutylene terephthalate, 이하 PBT)를 하드세그먼트로 폴리테트라메칠렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene ether glycol, 이하 PTMEG)의 폴리옥시알킬렌(Polyoxy alkylene)류를 소프트 세그먼트로 하여 제조되는 것이 알려져 있고 실용화 되어있다.

그러나, 소프트 세그먼트로 폴리옥시알킬렌류를 이용한 폴리에테르에스테르계 TPEE는 내수성, 저온특성 등에는 우수하나 내열노화성이 뒤떨어진다. 이의 해결을 위해 보통 하드 세그먼트나 혹은 소프트 세그먼트에 내열성이 우수한 코모노머를 도입하여 장기 내열노화성을 향상시키고자 하는 시도가 오래 전부터 시도되어 왔고 일부는 상업화 되었다. 하드 세그먼트를 폴리부틸렌 나프탈레이트(Polybutylene naphthalate, PBN)로 하고 소프트 세그먼트를 PTMEG로 하는 것이 있고, 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN) 또는 폴리사이클로헥산 테레프탈레이트 (Polycyclohexane terethphalate, PCT)를 하드 세그먼트로 하고 소프트 세그먼트를 PTMEG로 하는 것은 특개평5-202176에 나타나 있다.

하드 세그먼트를 PBT로 하고 소프트 세그먼트를 폴리카프로락톤(Polycaprolacone, 이하 PCL)으로 하는 것은 특개평10-17657에 나타나 있으며 폴리부틸렌 아디페이트(Polybutylene adiphate, 이하 PBA)를 도입한 것은 US5914386, 특개평10-182782에 나타나 있다. PCL, PBA를 소프트 세그먼트로 하는 TPEE를 보통 폴리에테르에스테르계 TPEE와는 구별해서 폴리에스테르에스테르계 TPEE라 부른다. 즉, 폴리에스테르에스테르계 TPEE는 하드세그먼트가 PBT, PBN, PCT등의 에스테르계 고분자이고, 소프트 세그먼트는 폴리에스테르계 고무성분을 이용하여 제조되는 엘라스토머를 가리킨다.

그러나, 상기에서 언급한 소프트 세그먼트로 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르에스테르계 TPEE 역시 폴리에테르에스테르계 TPEE에 비해 내열노화성은 우수하나 내수성 및 저온특성이 떨어지는 단점을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 예를들면, 특개평 10-182782, 특개 2001-240663은 PBA나 폴리카보네이트 디올과 이소시아네이트 화합물을 사용한 폴리에스테르에스테르 엘라스토머가 제안되어 있으나 제조공정이 복잡하고 우레탄화를 통한 사슬연장 반응의 컨트롤이 어려우며, 내열노화성은 우수하나 내가수분해성에 문제점이 있으며, 특개평11-302519, 특개2000-143954, 특개2000-159989, 특개2000-264959는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM), 수첨 다이머디올, 수첨 다이머산을 코모노머로 사용한 것에 대해 제안되어 있으나 합성온도가 높고 최종 TPEE의 융점이 높아 통상의 가공온도에서는 성형이 어렵고 또한 내열성은 우수하나 제조비용면 등에서 상업화에 어려움이 있다.

상기 문제점들을 해결하고자 본 발명은 코폴리에테르에스테르계 TPEE 제조에 있어 디카르복실산과의 에스테르 반응시 에스테르 교환반응에 의한 고분자의 랜덤화로 융점강하나 물성저하를 일으키지 않는 폴리에스테르계 디올을 사용함으로써 코폴리에스테르에스테르계 TPEE를 용이하게 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 코폴리에테르에스테르계 TPEE에 비해 내열성이 우수하고 제품물성에 편차가 없는 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 코폴리에스테르에스테르계 TPEE를 이용하여 향후 용융점도, 내열성이 우수한 자동차 부품, 특히 등속조인트부츠용 및 벨로즈용과 전기절연성, 내열성, 난연성이 우수한 전기, 전자, 자동차 부품용 케이블, 와이어 등의 피복재, 튜브, 시트 등의 산업용 부품으로 사용할 수 있는 열가소성 엘라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명은 방향족 디카르복실산 45~65 중량%, 저급디올 20~35 중량% 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 10~45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지를 제공한다.

본 발명의 엘라스토머 수지에 포함되는 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디 올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다.

(n은 3 내지 5의 정수이다.)

본 발명의 엘라스토머 수지에 포함되는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA), 디엑시드가 디메틸기로 치환된 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD) 로 구성된 그룹에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 엘라스토머 수지에 포함되는 저급디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-hexane 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 엘라스토머 수지는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드 부가 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때 상기 글리콜 화합물은 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올에 대하여 5~50중량%로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 방향족 디카르복실산 45~65 중량%, 저급디올 20~35 중량% 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 10~45 중량%를 에스테르 반응시키는 제1단계 및 상기 제1단계 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 제1단계 반응에서 사용되는 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(n은 3 내지 5의 정수이다.)

상기 제2단계 반응에서는 열안정제로 힌다드 페놀계 산화방지제인 N,N'- hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) 0.05~0.2중량% 및 방향족 아민계 산화방지제인 4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine 0.05~0.3중량%을 사용할 수 있다.

상기 제2단계 반응에서는 반응형 사슬연장제인 무수트리멜리틱 산(Trimellitic Anhydride, TMA) 0.03 ~ 0.1 중량%를 사용할 수 있다.

상기 제2단계 반응에서는 기핵제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀) 포스페이트 나트륨 0.03~0.1 중량%를 사용할 수 있다.

상기 제1단계 반응에서는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드 부가 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 선택된 1종 이상을 추가로 포함시켜 반응시킬 수 있다. 이때 상기 글리콜 화합물은 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올에 대하여 5~50중량%로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 랜덤 코폴리머 형태의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 방향족 디카르복실산, 저급디올, 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올을 포함한 열가소성 코폴리에스테르에스테르계 엘라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명에서는 용융중합을 통해 방향족 디카르복실산 및 저급디올로부터 하드 세그먼트가 폴리에스테르이고, 소프트 세그먼트가 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올인 랜덤 코폴리에스테르에스테르계 TPEE를 제조한다. 구체적으로 에스테르화 반응과 중축합 반응을 통해 고분자화시킴으로써 내열노화성이 우수한 신규 열 가소성 코폴리에스테르에스테르계 TPEE를 제공한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르에스테르계 TPEE는 방향족 디카르복실산, 저급 디올 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올을 포함한다.

본 발명의 코폴리에스테르에스테르계 TPEE 수지는 하드 세그먼트(Hard segment)와 소프트 세그먼트(Soft segment)가 랜덤 블록 공중합(Random block copolymerization) 되어있는 형태이다.

본 발명에 따른 코폴리에스테르에스테르계 TPEE를 제조함에 있어서 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid, IPA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 1.5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexane dicatboxylic acid, 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate, 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate, DMCD)또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMT를 사용한다. 상기 방향족 디카르복실산은 40~70 중량%, 바람직하게는 45~65 중량 % 사용된다. 방향족 디카르복실산이 40 중량% 미만으로 사용되거나 70 중량% 이상으로 사용되는 경우는 반응 밸런스 가 맞지 않아 반응이 잘 진행되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 저급디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butane diol), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,4-CHDM)등을 사용하며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용한다. 상기 저급디올은 20~40 중량%, 바람직하게는 25~35중량% 사용한다. 20중량% 미만이거나 40 중량% 초과시 반응 밸런스가 맞지 않아 반응이 진행되지 않는다.

본 발명에서는 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머의 장기 내열노화안정성을 향상시키기 위해 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 (Dimerate fatty acid based polyester diol)을 소프트 세그먼트 성분으로 첨가하여 제조하며, 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올을 10~50 중량%, 바람직하게는 15~45 중량% 사용한다. 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올이 10 중량% 미만이면 TPEE의 경도가 너무 높으며 유연성에 문제가 있고, 50 중량% 초과시 TPEE 자체의 내열성과 상용성의 문제가 된다.

본 발명의 TPEE에 포함되는 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 하기 화학식 2로 표시되는 다이머 지방산으로부터 제조된다.

지방산은 사슬 모양 모노카르복시산으로 생물에서 발견되는 지방산은 대부분 탄소수가 짝수이고 노르말사슬 모양이며, 카르복시기는 말단에 달려 있다. 탄소 사슬은 포화될 수도 있고 불포화 상태일 수도 있다.

따라서 2개의 지방산이 다이머를 이룬 형태를 나타내는 상기 화학식 2는 탄소 곁사슬과 말단에 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 포함하는 형태로 표현된다. 상기 화학식 2는 지방산의 종류, 결합 부위 및 조건에 따라 상기 곁사슬의 크기 및 탄소 결합의 포화도가 달라질 수 있다. 특히, 상기 화학식 2에서 도형 원으로 표현된 지방산 결합부위에서는 반응 조건에 따라 이성질체가 생성되어 화학식 2의 다이머 지방산은 여러가지 입체적 구조의 형태로 존재하게 된다.

본 발명의 수지에 포함되는 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 상기 화학식 2의 다이머 지방산과 다이머 알코올과의 에스테르화를 통해 합성되며, 하기 화학식 1로 나타내어진다.

[화학식 1]

(n은 3 내지 5의 정수이다.)

상기 화학식 1의 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올의 분자량은 바람직하게 1,500~2,500이다. 상기 화학식 1의 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 상기 화학식 2의 다이머 지방산으로부터 유래된 탄소 곁사슬을 포함한다.

본 발명의 코폴리에스테르에스테르계 TPEE는 상기 화학식 1의 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올을 종래 에테르계 고무성분인 PTMEG 대신 사용함으로써 장기 내열노화성이 향상된다.

본 발명에서 합성된 코폴리에스테르에스테르계 TPEE의 경도는 쇼어경도-D(Shore-D)로 나타내며, 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올의 함량에 따라 경도가 결정된다. 즉, 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올의 함량이 많을수록 경도(쇼어경도-D)가 낮게 된다.

본 발명의 TPEE에는 엘라스토머 용융점도의 용융장력을 높이기 위해 분지제 등의 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 무수트리멜리틱산(Trimellitic Anhydride), 트리멜리틱 산 (Trimellitic acid), 트리메틸롤 프로판 (Trimethylol propane), 펜틸글리콜(Neopentyl glycol)등을 수지 전제 중량에 대하여 0.05~0.1 중량%으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 무수트리멜리틱산을 사용한다. 분지제의 함유량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 용융점도의 상승을 기대하기 어려우며, 0.1 중량% 이상인 경우에는 TPEE의 용융점도가 지나치게 상승하여 용융중합시 고유점도의 조절이 어려워진다.

TPEE의 장기 내열노화성을 향상시키기 위해서 하드 세그먼트인 PBT대신 PBN, PEN, PCT, PET등 강직하고 내열성이 좋은 나프탈렌류 또는 사이클로헥산류의 폴리에스테르계 고분자를 사용하고, 소프트세그먼트로서 폴리 알킬렌 카보네이트(Polyalkylene carbonate), 폴리카프로락톤 (Polycaprolactone) 및 폴리부틸렌 아디페이트(Polybutylene adiphate)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 폴리에스테르(Polyester)계 디올의 공중합 성분, 또는 이들의 혼합물이 도입될 수 있다. 그러나, 하드세그먼트를 PBN, PEN으로 하는 경우 NDC 모노머로 인한 수지 가격이 높아 경제성이 떨어지며, PCT, PET인 경우에는 중합온도가 높아 다른 폴리에스테르계 소프트 세그먼트와의 공중합이 쉽지 않다. 따라서, 대부분의 경우 하드세그먼트를 PBT로 하면서 소프트 세그먼트로서 폴리에스테르계 성분을 도입하는 방법을 많이 채택하고 있다. 한편, 하드세그먼트가 PBT 이면서 소프트 세그먼트로 PTMEG 대신에 내열성이 좋은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 아디페이트 등의 폴리에스테르 디올을 사용하는 경우, 반응 중에 PBT내의 에스테르결합과 폴리에 스테르 디올 내의 에스테르 결합간의 상호 에스테르 교환반응에 의해 수지가 랜덤화가 되어 원하는 TPEE의 물성을 갖지 못하고 융점강하 및 물성저하를 초래하게 된다. 심지어는 비결정성의 고분자가 형성되기도 한다.

따라서 통상의 경우 에스테르 교환반응을 억제하면서 폴리에스테르계 소프트 세그먼트 성분을 도입하기 위해 먼저 하드세그먼트인 PBT 프리폴리머를 만든 뒤 소프트세그먼트 성분을 도입하여 블럭 코폴리머 형태의 TPEE가 제조되었다. 그러나, 상기 제조공정은 복잡하고 반응시간도 길어지며, 특히 정밀한 중합제어가 필요하다는 단점이 있다.

그러나, 본 발명에서는 소프트 세그먼트로 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올을 사용함으로써 에스테르 교환반응이 일어나지 않는 장점이 있는 것이다. 그러므로 본원발명에 의하면 별도의 공정 조건을 제어할 필요 없이 간단한 제조공정으로써 고융점 및 내열노화성이 우수한 코폴리에스테르에스테르계 TPEE의 제조할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명은 방향족 디카르복실산 45~65 중량%, 저급디올 20~35 중량% 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 10~45 중량%를 에스테르화시키는 단계 및 상기 반응의 생성물을 중축합 반응시키더라도 에스테르 교환 반응에 의한 수지의 랜덤화 없이 블록 코폴리머를 제조할 수 있는 것이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

DMT 46.0중량%, 1,4-부탄디올 27.8 중량%, 분자량이 2,000인 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 (Uniqema사, 상품명: Priplast 3199) 25.7중량%를 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고 촉매로 TBT를 0.02중량% 가하였다. 반응온도는 140~215℃의 범위로서, 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키며, 215℃를 유지하면서 나머지 60분간 반응시켜 반응유출물인 메탄올 량을 반응율로 환산하여 반응율이 90%이상인 시점에서 반응을 종결시켰다.

그 후 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고 추가로 TBT 촉매 0.1 중량%, 사슬연장제인 TMA 0.05중량%, 기핵제인 2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt 0.05중량% 및 힌다드 페놀계 산화방지제인 N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) 0.12중량%, 방향족 아민계 산화방지제인 4, 4'-Bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) diphenylamine 0.14중량%를 함께 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 245℃로 120분간 승온시키면서 수행하였으며, 이때 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하였고 나머지 1시간은 0.3torr이하의 고진공 조건에서 TPEE를 제조하였다. 반응의 종결점은 교반기에 걸리는 토크(Torque)를 가지고 잡았으며, 개발자가 원하는 토크에 도달하였을 때 반응을 종결하고 질소압을 이용, 계 밖으로 토출하여 스트랜드화 한 뒤 냉각후 펠렛(Pellet)화 하였다. 이렇게 제조된 코폴리에스테르에스테르계 TPEE의 조성과 물성을 하기 표1 및 2에 나타내었다

실시예 2

상기 실시예1과 동일한 방법으로 TPEE를 제조하되, 올리고머 반응에서는 DMT 47.7중량 %, 1,4-부탄디올 28.8 중량%, 분자량 2,000의 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 (Uniqema사, Priplast 3199) 23.1 중량%를 사용하였고 중축합 반응에서 기핵제와 사슬연장제는 사용하지 않고 반응을 수행하였다. 이렇게 제조된 코폴리에스테르에스테르계 TPEE의 조성과 물성을 하기 표1 및 2에 나타내었다.

비교예 1

DMT 44.9 중량%, 1,4-부탄디올 24.8 중량%, 분자량이 1,000인 PTMEG 29.7 중량%를 사용하였고, 실시예 1에서 사용한 기핵제는 사용하지 않은 것을 제외하고 나머지는 실시예 1과 동일한 반응조건에서 TPEE를 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 조성과 물성을 표1 및 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 대신 분자량 2,000인 폴리카프로락톤 디올을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 해서 얻어진 TPEE의 조성과 물성은 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 대신 분자량 2,000인 폴리카보네이트 디올을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응시켰으며, 이렇게 해서 얻어진 TPEE의 조성과 물성은 하기 표1에 나타내었다.

비교예 4

상업적으로 판매되는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지로서 UM-551(DSM사) 제품의 물성을 평가하여 표1 및 2에 비교 데이터로 제시하였다.

상기 실시예 및 비교예 조성물의 물성은 아래와 같은 시험을 통하여 평가된 것이다.

(1) 융점 및 결정화 온도

DSC를 이용하였고 실온에서부터 승온속도를 20℃/분으로 하면서 측정하였다.

(2) 경도측정

ASTM D 2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.

(3) 용융지수

ASTM D 1238에 의거 220℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.

(4) 인장강도 및 신율

DIN 53504-85 STAB 2에 의거 성형한 시편으로 상온에서 측정하였으며, yield point에서의 인장강도(Kg/cm²)와 파단점에서의 인장신율(%)을 측정하였다.

(5) 장기 내열노화성

공기 순환 및 회전이 되는 150℃의 기어오븐에 DIN 53504-85 STAB 2형 인장시편을 넣은 뒤 일정시간 경과가 된 후 꺼내어 약 1일 상온에 방치한 뒤 인장물성을 측정하여 초기물성 대비 50% 유지되는데 까지 걸리는 시간(또는 일수)으로 정하였다.

구분	중량비 (중량 %) (HS : SS)¹⁾	소프트 세그먼트 종류	융점 (Tm, ℃)	결정화 온도 (Tc, ℃)
실시예1	67 : 33	다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올²⁾	195	135
실시예2	70 : 30	다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올²⁾	201	132
비교예1	62 : 38	PTMEG ³⁾	200	148
비교예2	67 : 33	PCL ⁴⁾	N.D.	N.D.
비교예3	67 : 33	PCDL ⁵⁾	N.D.	N.D.⁷⁾
비교예4	UM-551 ⁶⁾		191	131

1) HS: 하드 세그먼트

SS: 소프트 세그먼트

2) 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올: Uniqema사 Priplast 3199

3) PTMEG: BASF사 PolyTHF 1,000

4) PCL: 폴리카프로락톤 디올 (Polycaprolactone diol), Solvay사 CAPA 2200A

5) PCDL: 폴리카보네이트 디올 (Polycarbonate diol), Asahi Kasei사 T4692

6) UM-551 (상표): 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate) 및 폴리부틸렌아디페이트 디올 (Polybutylene adipate diol)로부터 제조된 코폴리에스테르 에스테르 탄성체, DSM사

7) N.D.: No Detected

구분	경도 (쇼어경도-D)	용융지수 (g/10분)	인장강도 (Kg/cm²)	인장신율 (%)	장기내열노화성 (인장신율 50% 유지일수)
실시예1	52	15	320	620	20
실시예2	55	18	360	590	13
비교예1	51	15	400	730	6
비교예4	51	14	360	600	13

상기 표로부터 비교예1에서 얻어진 폴리에테르에스테르계 탄성체는 200℃의 고융점을 가지지만 장기내열성이 가장 뒤떨어짐을 볼 수 있다. 한편, 비교예2 및 3에서 얻어진 고분자는 비결정성의 고분자로 융점 및 결정화 온도가 측정되지 않는 비결정성 코폴리에스테르에스테르 수지였다.

반면, 종래 폴리에스테르계 디올을 사용할 때와는 달리 다이머 지방산으로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 사용하여 중합한 본 발명의 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머의 경우 반응중 에스테르 교환반응에 의한 비결정성 고분자 생성이나 융점저하가 일어나지 않았다. 또한 표2에 기재된 바와 같이 고온에서의 장시간 내열노화성이 매우 우수하여, 종래의 일반적인 코폴리에테르에스테르계 엘라스토머나 상업화된 코폴리에스테르에스테르계 엘라스토머 제품과 비교하더라도 우수한 기계적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르에스테르 엘라스토머는 제조과정에서 에스테르 교환반응이 일어나지 않으므로 제조가 용이한 장점이 있다. 또한, 기계적 특성 및 장기 내열노화성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르에스테르 엘라스토머는 섬유(fiber), 필름(film), 시트(sheet)를 비롯한 각종 성형재료에 이용될 수 있다. 특히 장시간 고온 하에서 사용되는 전기, 전자용 케이블, 와이어 등의 피복재 및 자동차 언더후드의 엔진주위 부품들을 비롯한 등속조인트부츠, 각종 벨로즈, 에어덕트, 프로텍티브 호스, 튜브 등의 장치 용도로서 탄성 및 높은 내열성이 요구되는 모든 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

방향족 디카르복실산 45~65 중량%, 저급디올 20~35 중량% 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 10~45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지.
제 1 항에 있어서,

상기 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지.

[화학식 1]

(n은 3 내지 5의 정수이다.)
제 1항에 있어서,

상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA), 디엑시드가 디메틸기로 치환된 디메틸 테레프탈레이 트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate, DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD) 로 구성된 그룹에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지.
제 1항에 있어서,

상기 저급디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-hexane 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지.
제 1 항에서,

폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드 부가 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 상기 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올에 대하여 5~50중량% 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지.
방향족 디카르복실산 45~65 중량%, 저급디올 20~35 중량% 및 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올 10~45 중량%를 에스테르 반응시키는 제1단계 및

상기 제1단계 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 제1단계 반응에서 사용되는 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.

[화학식 1]

(n은 3 내지 5의 정수이다.)
제 6 항에 있어서,

상기 제2단계 반응에서 열안정제로 힌다드 페놀계 산화방지제인 N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) 0.05~0.2중량% 및 방향족 아민계 산화방지제인 4,4'-Bis (alpha, alpha-dimethylbenzyl) diphenylamine 0.05~0.3중량%을 사용하는 것을 특징으로 하는 열 가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 제2단계 반응에서 반응형 사슬연장제인 무수트리멜리틱산(Trimellitic Anhydride, TMA) 0.03 ~ 0.1 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 제2단계 반응에서 기핵제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀) 포스페이트 나트륨 0.03~0.1 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 제1단계 반응은 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드 부가 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상을 상기 다이머 지방산 유래 폴리에스테르 디올에 대하여 5~50중량% 추가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
제 6 내지 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 랜덤 코폴리머 형태 의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 수지.