KR102172047B1

KR102172047B1 - 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR102172047B1
Application number: KR1020180126229A
Authority: KR
Inventors: 유진; 권재관; 이철한; 임용찬; 박상현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-11-02
Also published as: KR20200045605A

Abstract

본 발명은 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 원료 성분들의 올리고머화 공정 및 중축합 공정을 통하여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE) 수지를 제조함에 있어서, 상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정을 모두 아민계 열안정제의 존재 하에 수행함으로써, 종래의 열가소성 엘라스토머 수지 제조공정에 비하여 반응성의 저하 없이 가스 발생(아웃가스)을 현저히 줄임과 동시에, 제조되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 열안정성을 개선할 수 있는 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법{Method for preparing thermoplastic elastomer resin with reduced total volatile organic compounds and improved heat stability}

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(Thermoplastic Polyester Elastomer, TPEE) 수지는 우수한 내열성, 내화학성 및 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며 기존 소재를 대체하고 있다.

그러나 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지에는 고유의 총휘발성 유기화합물(Total Volatile Organic Compounds, TVOC) 발생으로 인한 냄새의 문제가 지속적으로 있어 왔으며, 또한, 이와 관련하여 사출 공정시 가스 발생으로 인한 외관 품질 저하 등의 문제가 지적되어 왔다.

이에 따라 보통 컴파운드 공정에 진공 벤트를 추가하는 등의 후가공 공정을 도입하는 시도가 있어 왔으나, 이는 상기 문제 해결에 효과적이지 않고, 또한 컴파운드 제품에 한하여 사용할 수 있다는 단점이 있다.

또한, TVOC의 대부분을 차지하는 테트라하이드로퓨란(THF) 발생을 억제하기 위하여 중축합 공정 중에 첨가제로서 산화방지제를 도입하는 시도가 있었다(예를 들어, 한국공개특허 제10-2008-0051403호). 그러나 이 경우, 부반응로 인하여 초기 반응성이 낮아지고 색가가 높아지는 문제점을 나타내는 등, 상기 문제 해결에는 근본적으로 한계가 있다.

본 발명의 목적은, 종래의 열가소성 엘라스토머 수지 제조공정에 비하여 반응성의 저하 없이 가스 발생(아웃가스)을 현저히 줄임과 동시에, 제조되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 열안정성을 개선할 수 있는 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법으로서, (1) 하드 세그먼트 형성용 성분과 소프트 세그먼트 형성용 성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하는 올리고머화 공정; 및 (2) 상기 (1)단계의 반응 결과 혼합물을 중축합 반응시키는 중축합 공정을 포함하며, 여기서 상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정을 모두 아민계 열안정제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 가지며, 아민계 열안정제를 함유하고, 총휘발성 유기화합물(TVOC) 함량이 200 ppm 이하인, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지가 제공된다.

본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 엘라스토머 수지는, 종래의 방법으로 제조되는 열가소성 엘라스토머 수지에 비하여 총휘발성 유기화합물(TVOC)이 저감되고, 열안정성이 개선되어, 가스 발생 억제 특성 및 고내열 특성을 구현할 수 있으며, 따라서, 기존의 전기전자 용도에 국한되지 않고 자동차나 장치 산업 분야 등 산업 전반에 걸쳐 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법은, (1) 하드 세그먼트 형성용 성분과 소프트 세그먼트 형성용 성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하는 올리고머화 공정; 및 (2) 상기 (1)단계의 반응 결과 혼합물을 중축합 반응시키는 중축합 공정을 포함한다.

일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트 형성용 성분은 방향족 디카르복실 화합물 및 디올 화합물을 포함하고, 상기 소프트 세그먼트 형성용 성분은 폴리옥시알킬렌 글리콜(polyoxyalkylene glycol)을 포함한다.

일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실 화합물로는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 디메틸 이소프탈레이트(DMT)가 사용된다.

일 구체예에서, 상기 디올로는 고리형 지방족 디올 또는 선형 지방족 디올이 사용될 수 있고, 바람직하게 고리형 지방족 디올은 탄소수 3 내지 10을 가질 수 있으며, 선형 지방족 디올은 탄소수 2 내지 10을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)이 사용된다.

또한, 열가소성 엘라스토머의 생산시 그 용융장력을 높여 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, 분지제(branching agent)가 추가로 사용될 수 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(neopentylglycol) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다.

또한, 열가소성 엘라스토머의 제조는 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재 하에 수행될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법의 (1)단계인 올리고머화 공정에서 에스테르화 반응은 140~215℃에서 3~4시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 일 구체예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법의 (2)단계인 중축합 공정에서 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 100 중량% 내의 소프트 세그먼트 함량은 다양할 수 있고, 예컨대, 5~75중량% 범위 내일 수 있으며, 30~70중량%인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 내의 소프트 세그먼트 함량이 너무 적으면 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어려우며, 반대로 너무 많으면 높은 내열 성능을 기대하기 어렵다.

일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 1.7 ~ 2.2 dl/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.9 ~ 2.0 dl/g일 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 쇼어 경도 D는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 35 내지 55일 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 45일 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법에서는, 상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정이 모두 아민계 열안정제의 존재 하에 수행된다.

일 구체예에서, 상기 아민계 열안정제로는 방향족 아민계 열안정제 화합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질) 디페닐아민(4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl) diphenylamine), 비스(노닐페닐)아민(Bis(nonylphenyl)amine), 벤젠아민(Benzenamine) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 아민계 열안정제의 총 사용량은, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조에 사용된 성분 총합 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.15 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정 각각에 투입되는 아민계 열안정제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 올리고머화 공정 및 중축합 공정 각각에 동일한 양으로 투입될 수도 있고, 다르게는, 아민계 열안정제 총 사용량 100중량% 중에서, 올리고머화 공정에 30 내지 80중량%(또는 40 내지 70중량%)가 투입되고, 중축합 공정에 20 내지 70중량%(또는 30 내지 60중량%)가 투입될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아민계 열안정제의 총 사용량 및 올리고머화 공정 및 중축합 공정 각각에서의 사용량이 상기한 수준보다 지나치게 적으면 기대되는 열안정성 향상 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기한 수준보다 지나치게 많으면 얻어지는 펠렛이 지나치게 yellowish한 문제가 있을 수 있다.

일 구체예에서, 올리고머화 공정 및 중축합 공정이 촉매 존재 하에 수행되며, 아민계 열안정제는 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT))와 동시에 반응용 혼합물에 투입될 수 있다. 이 때, 열안정제는 촉매와 혼합되어 반응용 혼합물에 투입될 수도 있고, 촉매와는 별도의 투입 라인을 통하여 반응용 혼합물에 투입될 수도 있다.

다른 구체예에서, 아민계 열안정제는 디올 성분(예컨대, 1,4-부탄디올)과 함께 반응용 혼합물에 투입될 수 있다. 이 때, 열안정제는 디올 성분의 현탁액(예컨대, 1,4-부탄디올 현탁액)에 첨가되어 반응용 혼합물에 투입될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 가지며, 아민계 열안정제를 함유하고, 총휘발성 유기화합물(TVOC) 함량이 200 ppm 이하(예컨대, 1 내지 200 ppm)인, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지가 제공된다.

상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 앞서 설명한 본 발명의 방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 이에 포함되는 하드 세그먼트, 소프트 세그먼트, 및 아민계 열안정제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 총휘발성 유기화합물(TVOC)은, 예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.

[ 실시예 ]

실시예 1

디메틸테레프탈레이트(DMT) 34.6 중량부, 1,4-부탄디올 25.0 중량부, 중량평균분자량 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 40.2 중량부 및 글리세롤 0.035 중량부를 올리고머화 반응기에 넣고 추가로 촉매인 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT) 0.025 중량부를 아민계 열안정제(C) 0.05중량부와 동시에 가하였다.

반응기 온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시킨 후, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상으로 된 시점에 반응을 종결시켰다(올리고머화 공정). 그 후, 촉매인 TBT 0.04 중량부를 아민계 열안정제(C) 0.05중량부와 동시에 반응기에 투입하고, 215℃에서 250℃로 120분간 승온시킨 후, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다(중축합 공정). 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 40의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고유점도(intrinsic viscosity)를 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50(부피비)인 용매하에서 측정한 결과, 1.9~2.0 dl/g이었다.

실시예 2

올리고머화 공정에서 열안정제(C)를 1,4-부탄디올 현탁액에 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 고유점도(I.V.)는 1.9~2.0 dl/g 이었다.

실시예 3

올리고머화 공정에서 열안정제(C)를 0.07중량부를 사용하고 중축합 공정에서 열안정제(C)를 0.03중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 고유점도(I.V.)는 1.9~2.0 dl/g 이었다.

비교예 1

올리고머화 공정에서 열안정제를 사용하지 않고, 중축합 공정에서 열안정제(C)를 0.1중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 고유점도(I.V.)는 1.9~2.0 dl/g 이었다.

비교예 2

올리고머화 공정과 중축합 공정에서 각각 열안정제(A)를 0.05중량부씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 3

올리고머화 공정에서 열안정제(A)를 1,4-부탄디올에 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 4

올리고머화 공정과 중축합 공정에서 각각 열안정제(B)를 0.05중량부씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 5

올리고머화 공정 및 중축합 공정에서 열안정제(B)를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

실시예 4

디메틸테레프탈레이트(DMT) 44.8 중량부, 1,4-부탄디올 30.0 중량부, 중량평균분자량 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 25.2 중량부 및 글리세롤 0.065 중량부를 올리고머화 반응기에 넣고 추가로 촉매인 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT) 0.025 중량부를 아민계 열안정제(C) 0.05중량부와 동시에 가하였다.

반응기 온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시킨 후, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상으로 된 시점에 반응을 종결시켰다(올리고머화 공정). 그 후, 촉매인 TBT 0.02 중량부를 아민계 열안정제(C) 0.05중량부와 동시에 반응기에 투입하고, 215℃에서 250℃로 120분간 승온시킨 후, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다(중축합 공정). 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 55의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 제조하였다. 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)를 페놀(phenol)/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50(부피비)인 용매하에서 측정한 결과, 1.9~2.0 dl/g이었다.

실시예 5

올리고머화 공정에서 열안정제(C)를 1,4-부탄디올 현탁액에 혼합하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

실시예 6

올리고머화 공정에서 열안정제(C)를 0.07중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 6

올리고머화 공정에서는 열안정제를 투입하지 않고, 중축합 공정에서 열안정제(C)를 0.1중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 7

올리고머화 공정과 중축합 공정에서 각각 열안정제(A)를 0.05중량부씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 8

올리고머화 공정에서 열안정제(A)를 1,4-부탄디올에 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는 비교예 7과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 9

올리고머화 공정과 중축합 공정에서 각각 열안정제(B)를 0.05중량부씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

비교예 10

올리고머화 공정 및 중축합 공정에서 열안정제(B)를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 8과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 수지를 제조하였다.

상기 실시예들 및 비교예들의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.

상기 실시예들 및 비교예들 별로 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지를 이축압출기 호퍼에 투입하고, 이축압출기 내에서 용융 혼련 및 압출 과정을 거친 다음 냉각조에서 냉각과정을 거친 후 펠렛타이징하여 펠렛으로 제조하였다. 이 때, 압출기의 온도는 호퍼부분을 170℃로 하고, 나머지 부분을 190~240℃으로 하여 압출을 수행하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며, Kneading block은 2개를 사용하였다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 투입량(Feed Rate)은 10~12kg/hr, 압출기 스크류의 회전속도는 150~200rpm으로 하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 열가소성 엘라스토머 수지의 펠렛을 이용하여 TVOC 측정 및 냄새 관능 평가를 실시하였다. 또한 내열성 테스트를 위하여 제조된 펠렛을 사출 성형함으로써 시편을 제조하였다. 각 제조된 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 내지 4 에 기재하였다.

[물성 측정]

(1) TVOC 측정: Perkin elmer사의 GC(Clarus680)로 THF 함량(ppm)을 측정하였다. 농도가 높을수록 가스 발생량이 많음을 나타낸다.

(2) 냄새 관능 평가: Kotiti사의 In-house method를 차용하였으며, 30분간 상온방치 상태 후 5인의 평가 결과의 평균값을 나타내었다. 숫자는 악취 감도로 0은 무취, 1은 냄새 감지 가능, 2는 보통 냄새, 3은 강한 냄새, 4는 극심한 냄새, 5는 참기 어려운 냄새를 나타낸다.

(3) 내열성 테스트: ISO37-2 아령형 시편을 제작하여 초기 인장 강도(kgf/cm²) 대비 오븐 방치(120℃, 14일간) 후에 인장 강도 retention 값(%)으로 나타내었다. %값이 높을수록 더 높은 내열성을 나타낸다.

(4) 경도측정: ASTM D2240에 의거 쇼어 D 타입으로 측정하였다.

(5) 용융지수: ASTM D1238에 의거 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정하였다.

상기 표 3 및 표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 엘라스토머 수지(실시예 1 내지 6)는 정량적으로 감소된 TVOC를 나타내었으며, 관능적인 평가에서도 냄새의 강도가 저감되었다. 또한 내열성 테스트를 통해 그 열안정성이 개선되었음을 확인하였다. 그러나 비교예들의 수지의 경우, TVOC 발생량이 상대적으로 많았고, 동시에 내열성 또한 떨어졌음을 확인할 수 있다.

Claims

하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법으로서,
(1) 하드 세그먼트 형성용 성분과 소프트 세그먼트 형성용 성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하는 올리고머화 공정; 및
(2) 상기 (1)단계의 반응 결과 혼합물을 중축합 반응시키는 중축합 공정을 포함하고,
상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정 이외의 중합 공정은 포함하지 않으며,
여기서 상기 올리고머화 공정 및 중축합 공정을 모두 촉매 존재 하 및 아민계 열안정제의 존재 하에 수행하며,
상기 하드 세그먼트 형성용 성분이 방향족 디카르복실 화합물 및 디올 화합물을 포함하고,
상기 소프트 세그먼트 형성용 성분이 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하며,
상기 아민계 열안정제가 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질) 디페닐아민, 비스(노닐페닐)아민, 벤젠아민 또는 이들의 조합이며,
상기 아민계 열안정제가 상기 촉매와 동시에 반응용 혼합물에 투입되거나, 또는 상기 아민계 열안정제가 상기 디올 화합물 성분의 현탁액에 첨가되어 반응용 혼합물에 투입되는,
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들의 조합이고; 디올 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합이며; 폴리옥시알킬렌 글리콜이 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 조합인, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 아민계 열안정제가 촉매와 동시에 반응용 혼합물에 투입되는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 아민계 열안정제가 디올 화합물 성분의 현탁액에 첨가되어 반응용 혼합물에 투입되는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조방법.
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