CN106478930B

CN106478930B - 一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法

Info

Publication number: CN106478930B
Application number: CN201510520978.5A
Authority: CN
Inventors: 林永明; 吴一平; 张晓静; 沈伟; 瞿中凯; 陆慧良; 王良生; 金永龙
Original assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd; China Petrochemical Corp
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN106478930A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法。本发明将原料芳香族二甲酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂、抗氧剂和稳定剂加入到酯化反应釜进行酯化反应后，向酯化反应物中加入聚醚和季戊四醇继续反应，之后再在负压、一定温度下进行预缩聚反应和缩聚反应，搅拌功率达到预期值后，将熔体引出造粒。本发明采用添加反应型多元醇制得的热塑性聚酯弹性体比常规的热塑性聚酯弹性体的柔韧性能更好。

Description

一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法。

背景技术

热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。热塑性聚酯弹性体硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。与其他热塑性弹性体相比，热塑性聚酯弹性体的弯曲模量、柔韧疲劳性、耐温性、耐汽油和溶剂性等性能有显著的优势。热塑性聚酯弹性体是一类综合性能优异的工程弹性体，可采用注塑、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，也可增强及合金化改性，显示出广阔应用前景。目前已代替硫化橡胶等广泛应用于汽车、电子电器、仪表设备、工业制品、体育用品、制鞋等许多领域。而为适应市场需求，国外大公司现已开发耐热、阻燃、高熔体强度等多种特殊品级，使热塑性聚酯弹性体应用领域大大扩展。

中国专利(CN104193976A)公开了一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，该方法以对苯二甲酸、1，4-丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应，得到具有光稳定性的聚酯弹性体；中国专利(CN103570928A)公开了一种改性热塑性聚酯弹性体及其制备方法，该方法采用酯交换法-缩聚法制备弹性体，并在制备过程中添加双(2-噁唑啉)、双(2-咪唑啉)、双(2-噻唑啉)等成型扩链剂，以提高聚合物的熔体粘度，从而可以采用先改性再固相缩聚的工艺，提高改性材料的分散效果及与基础树脂的结合力。

发明内容

为了改善一般热塑性聚酯弹性体基料柔韧性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单的热塑性聚酯弹性体基料的制备方法，通过该制备方法能得到机械性能优异，特别是柔韧性能好的的热塑性聚酯弹性体基料。

本发明的技术方案具体阐述如下。

本发明提供一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法，具体步骤包括：

(1)将芳香族二甲酸、脂肪族二元醇、钛系催化剂、抗氧剂和热稳定剂加入到酯化反应釜，开启搅拌打成浆料；再在190～230℃温度，常压的反应条件下进行酯化反应，反应生成的副产物水经分馏后由量筒接收，当量筒收集的水达到理论计算值的90％后，酯化反应结束；

(2)打开酯化反应釜加料口，向酯化反应釜中加入聚醚和季戊四醇，常压搅拌20-50分钟；其中：所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的任意一种或多种；聚醚加入量为聚合物重量的10～40％；所述季戊四醇加入量为芳香族二甲酸重量的0.1～1.2％；

(3)将酯化反应釜中物料移入缩聚反应釜，在200～230℃温度下，将反应釜表压由常压降低至-0.1MPa，反应50～80min；之后提高反应温度至230～260℃，降低反应釜压力至20～100pa，继续进行缩聚反应，当搅拌功率达到预期值后，将熔体引出造粒，得到热塑性聚酯弹性体基料。

本发明中，步骤(1)中，所述芳香族二甲酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中任意一种或两种。

本发明中，步骤(1)中，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1、3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或多种。

本发明中，步骤(1)中，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩尔比为1.1：1～2.0:1；优选的，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩尔比为1.3：1～1.8:1。

本发明中，步骤(1)中，所述钛系催化剂选自乙二醇钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中任意一种；所述抗氧剂为AT1010；所述热稳定剂为磷酸三甲酯。

本发明中，步骤(2)中，所述聚乙二醇的数均分子量在2000～4000之间，聚丙二醇的数均分子量在1000～2000之间；聚四氢呋喃的数均分子量在1000～3000之间。

本发明中，步骤(2)中，优选的，所述聚醚加入量为聚合物理论重量的25～40％。

本发明中，步骤(2)中，优选的，季戊四醇加入量为芳香族二甲酸重量的0.3％～1.0％。

本发明的有益效果在于：热塑性聚酯弹性体基料性能对热塑性聚酯弹性体成品性能有直接影响。现有技术中，为了提高热塑性聚酯弹性体基料的加工性能，一般加入双(2-噁唑啉)、双(2-咪唑啉)、双(2-噻唑啉)等扩链剂或异氰酸酯类扩链剂。本发明则是通过在反应过程中引入反应型多元醇类扩链剂，使所得热塑性聚酯弹性体分子量更高，且具有一定的交联结构，赋予其更好的柔韧性能。该基料通过后续改性，可广泛应用于汽车组件、轨道交通、文体用品等领域。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

以下实施例中的原材料，如没有特别说明，均为市售。

实施例

将原料对苯二甲酸、1、4丁二醇和乙二醇钛催化剂、抗氧剂AT1010、稳定剂磷酸三甲酯、一同加入到酯化反应釜，开启搅拌打成浆料。在190～230℃的反应温度，常压的反应条件下进行酯化反应，反应生成的副产物水经分馏后由量筒接收，反应时间约4h。当量筒收集的水达到理论计算值的90％后，酯化反应结束。打开酯化反应釜加料口，向反应釜中加入聚四氢呋喃(数均分子量为1000)和季戊四醇，常压搅拌30分钟。将酯化反应物移入缩聚反应釜，在200～230℃反应温度下，将反应釜表压由常压缓慢降低至-0.1MPa，反应时间60min。继续提高反应温度至230～260℃，反应釜压力继续降低至20～100pa，进行缩聚反应，搅拌功率达到2.0～3.0kw后，将熔体引出造粒。

各实施例所使用原料配比及热塑性聚酯弹性体基料主要质量指标见表1，热塑性聚酯弹性体产品的拉伸强度、断裂伸长根据ASTM D638试验方法测试。原辅料用量如无特殊说明均基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计(季戊四醇添加量以对苯二甲酸重量计)。

对比例

将原料对苯二甲酸、1、4丁二醇和乙二醇钛催化剂、抗氧剂AT1010、稳定剂磷酸三甲酯、一同加入到酯化反应釜，开启搅拌打成浆料。在190～230℃的反应温度，常压的反应条件下进行酯化反应，反应生成的副产物水经分馏后由量筒接收，反应时间约4h。当量筒收集的水达到理论计算值的90％后，酯化反应结束。打开酯化反应釜加料口，向反应釜中加入聚四氢呋喃(分子量为1000)，常压搅拌30分钟。将酯化反应物移入缩聚反应釜，在200～230℃反应温度下，将反应釜表压由常压缓慢降低至-0.1MPa，反应时间60min。继续提高反应温度至230～260℃，反应釜压力继续降低至20～100pa，进行缩聚反应，搅拌功率达到2.0～3.0kw后，将熔体引出造粒。

各对比例所使用原料配比及热塑性聚酯弹性体产品的主要质量指标见表1，热塑性聚酯弹性体基料的拉伸强度、断裂伸长根据ASTM D638试验方法测试原辅料用量如无特殊说明，均基于缩聚反应得到聚酯的理论产量计。

表1实施例和对比例得到的热塑性聚酯弹性体产品的主要质量指标

从实施例和对比例的结果数据比较可以看出，本发明所实施的热塑性聚酯弹性体制备方法所合成的热塑性聚酯弹性体延展性更好。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

(2)打开酯化反应釜加料口，向酯化反应釜中加入聚醚和季戊四醇，常压搅拌20-50分钟；其中：所述聚醚选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的任意一种或多种；聚醚加入量为聚合物理论重量的10～40％；所述季戊四醇加入量为芳香族二甲酸重量的0.3～1％；

(3)将酯化反应釜中物料移入缩聚反应釜，在200～230℃温度下，将反应釜表压由常压降低至-0.1MPa，反应50～80min；之后提高反应温度至230～260℃，降低反应釜压力至20～100pa，继续进行缩聚反应，当搅拌功率达到2～3KW时，停止搅拌,将熔体引出造粒，得到热塑性聚酯弹性体基料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芳香族二甲酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中任意一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1、3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩尔比为1.1：1～2.0:1。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳香族二甲酸和脂肪族二元醇的投料摩尔比为1.3：1～1.8:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钛系催化剂选自乙二醇钛、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中任意一种；所述抗氧剂为AT1010；所述热稳定剂为磷酸三甲酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚乙二醇的数均分子量在2000～4000之间，聚丙二醇的数均分子量在1000～2000之间；聚四氢呋喃的数均分子量在1000～3000之间。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚醚加入量为聚合物理论重量的25～40％。