KR101048774B1 - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃이며, 절단시의 인장 강도가 15∼100MPa인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 사용함으로써, 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성, 내광성 및 저온 특성 등을 겸비하며 블록성 유지성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법{THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER, THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCTION OF THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 내열성, 내광성, 내열노화성, 내수성(내수노화성이라고도 함), 저온 특성 등이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물, 특히 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형재료로 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 탄성사 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형재료로 적합하며, 예를 들어 자동차, 가전부품 등의 내열노화성, 내수성, 저온 특성 및 내열성 등이 요구되는 용도, 예를 들어, 조인트 부츠나 전선 피복재 등에 유용한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물에 관하며, 그와 같은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로는, 이전부터 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 비롯한 결정성 폴리에스테르를 하드 세그 멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류 및/또는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 등의 폴리에스테르를 소프트 세그멘트로 하는 것 등이 알려져, 실용화되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평 10-17657호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-192778호 공보
그러나, 소프트 세그멘트로 폴리옥시알킬렌글리콜류를 사용한 폴리에스테르폴리에테르형 엘라스토머는, 내수성 및 저온 특성은 우수하지만 내열노화성이 떨어지는 것이, 또 소프트 세그멘트로 폴리에스테르를 사용한 폴리에스테르폴리에스테르형 엘라스토머는, 내열노화성은 우수하지만 내수성 및 저온 특성이 떨어지는 것이 알려져 있다.
상기 결점을 해결하는 것을 목적으로, 소프트 세그멘트로 폴리카보네이트를 사용한 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3∼8 참조).
특허문헌 3 : 일본 특허공고 평 7-39480호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 평 5-295049호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허공개 평 6-306202호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허공개 평 10-182782호 공보
특허문헌 7 : 일본 특허공개 2001-206939호 공보
특허문헌 8 : 일본 특허공개 2001-240663호 공보
상기 과제는 해결되지만, 이들 특허문헌에서 개시되어 있는 폴리에스테르폴 리카보네이트형 엘라스토머는, 원료로 사용되는 폴리카보네이트디올의 분자량이 작은 등의 이유로, 얻어지는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머는 블록성이나 그 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머를 용융상태로 유지했을 때의 블록성의 유지성(이하, 단순히 블록성 유지성이라 칭하는 경우도 있음)이 떨어진다는 과제를 갖고 있다.
예를 들어, 블록성이 낮으면 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머의 융점이 낮아진다는 과제로 이어지므로, 예를 들어, 상기 조인트 부츠나 전선 피복재의 경우에, 자동차의 엔진 주위 등의 고온환경하에서 사용되는 용도에서는 내열성 부족이 문제가 되는 경우가 있다. 상기 특허문헌 4, 7 및 8에서는, 폴리에스테르 성분으로서 나프탈레이트 골격을 도입함으로써 고융점화할 수 있다는 것이 개시되어 있지만, 나프탈레이트 골격의 도입은 고가가 되기 때문에, 저렴한 테레프탈레이트 골격을 가진 폴리에스테르 성분에서의 고융점화가 요망되고 있다. 또, 나프탈레이트 골격을 가진 폴리에스테르 성분으로 이루어진 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머에 관해서는, 비용 상승에 걸맞게 한층 더 고융점화하는 것이 요구되고 있다.
또, 최근 환경 부하나 비용 저감의 관점에서, 격외 제품의 재이용 또는 상품의 리사이클 사용이 요구되고 있다. 그 요구를 만족하기 위해서는 높은 블록성 유지성이 필요하다. 이러한 배경에서, 블록성이 높고 블록성 유지성이 우수한 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머의 개발이 강하게 촉망되고 있다.
한편, 상기 특허문헌 7 및 8에서, 하드 세그멘트를 형성하는 폴리에스테르 성분과 소프트 세그멘트를 형성하는 폴리카보네이트디올 성분을 용융상태로 반응시켜 블록 폴리머를 형성한 후에 쇄연장제로 고분자량화하는 제조방법이 개시되어 있다. 그 제조방법은 블록 폴리머의 분자량을 증대시키는 방법으로는 유효한 방법이지만, 상기 블록성이나 블록성 유지성은, 주로 블록 폴리머를 형성하는 과정의 반응의 지배를 크게 받기 때문에, 그 블록 폴리머를 형성한 후에 쇄연장제로 고분자량화하는 방법에서는 블록성이나 블록성 유지성을 향상시키기는 어렵다. 따라서, 종래기술에서는, 상기 바람직한 특성을 가진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻을 수 없었다. 그 때문에, 상기 바람직한 특성을 가진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적으로 제조하는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머의 제조방법의 확립이 강하게 촉망되고 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 원료 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도와 그 히드록실 말단기 농도에 적합한 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 관계이다.
도 2는 실시예 1b∼12b 및 비교예 1b∼8b에서 얻어진 열가소성 엘라스토머에 관해, PBT의 히드록실 말단기 농도와 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 관계도에 플롯한 도면이다.
발명이 해결해야 하는 과제
본 발명은, 상기 종래의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 갖는 문제점을 감안하여, 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성(내수노화성이라고도 함), 내광성 및 저온 특성 등을 겸비하며 블록성 유지성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 더욱 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성을 겸비하며, 성형시에 블록성 유지성이 우수하고, 압출 성형성이나 블로우 성형시에 잘 드로우다운되지 않는 등 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성, 내광성 및 저온 특성 등을 겸비하며 블록성 유지성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 경제적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명을 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
[1] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃이고, 절단시의 인장 강도가 15∼100MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[2] 하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200∼225℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[3] 하드 세그멘트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215∼240℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[4] 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이를 x, 및 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이를 y로 했을 때, 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이(x)가 5∼20이고, 하기 (1)식에서 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
B=1/x+1/y (1)
[5] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
[6] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어지고, 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃이고, 절단시의 인장 강도가 15∼100MPa인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물 0.01∼20질량부를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
[7] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200∼225℃인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
[8] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215∼240℃인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
[9] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의, 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이를 x, 및 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이를 y로 했을 때, 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이(x)가 5∼20이고, 하기 (1)식에서 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
B=1/x+1/y (1)
[10] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
[11] 상기 [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형품.
[12] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법으로서, 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[13] 상기 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 5000∼80000인 것을 특징으로 하는 상기 [12]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[14] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 상기 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[15] 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법으로서, 히드록실 말단기 농도가 0∼55eq/ton인 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 하기 분자량 범위의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
[지방족 폴리카보네이트의 분자량 범위]
지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 하한을 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 Oeq/ton일 때가 3000이고, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 5000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이상으로 하고, 그 분자량의 상한을 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 30000이고, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 70000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이하로 했을 때, 2개의 직선 사이의 범위의 분자량으로 한다.
[16] 상기 지방족 폴리카보네이트디올을 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 분자량 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 [15]에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
발명의 효과
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물은 내열성이 양호하고, 내열노화성, 내수성 및 저온 특성 등이 우수하다는 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머의 특징을 유지하면서, 블록성 및 블록성 유지성이 개선되어 있다. 블록성이 높은 것에 의해 융점 저하에 의한 내열성의 저하가 억제되고, 경도, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 성질이 향상된다. 또, 블록성 유지성의 개선에 의해, 성형가공시의 블록성의 변동이 억제되므로 성형제품의 품질의 균일성을 높일 수 있다. 또, 그 특성에 의해 리사이클성이 높아지기 때문에 환경 부하나 비용 저감으로 이어질 수 있다. 따라서, 이와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기 우수한 특성 및 이점을 갖기 때문에, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형재료로 사용할 수 있다. 또, 탄성사 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형재료로도 적합하며, 예를 들어, 내열노화성, 내수성, 저온 특성이 요구되는 자동차, 가전부품 등의 용도, 구체적으로는 조인트 부츠나 전선 피복재 등의 용도에 유용하다. 특히, 자동차의 엔진 주위에 사용되는 조인트 부츠나 전선 피복재 등의 고도의 내열성이 요구되는 부품용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법은, 단순한 방법으로 상기 특성을 가진 고품질의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 경제적 및 안정적으로 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물에 관해 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주된 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 바람직하다. 그 밖의 산성분으로는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 사용되고, 그 양은 전체 산성분의 30몰% 미만, 바람직하게는 20몰% 미만이다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 디올은, 일반적인 지방족 또는 지환족 디올이 널리 사용되고, 특별히 한정되지 않지만, 주로 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 가장 바람직하다.
상기 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어진 것이 물성, 성형성, 비용 퍼포먼스의 점에서 바람직하다. 나프탈레이트 단위의 경우는 2,6체가 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르는, 통상의 폴리에스테르 제조법에 따라서 용이하게 얻을 수 있다. 또, 이러한 폴리에스테르는, 수평균 분자량 10000∼40000을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 소프트 세그멘트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트는, 주로 탄소수 2∼12의 지방족 디올 잔기와 카보네이트 결합으로 이루어진 것이 바람직하다. 이들 지방족 디올 잔기로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 잔기를 들 수 있다. 특히, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이나 저온 특성의 점에서 탄소수 5∼12의 지방족 디올 잔기가 바람직하다. 이들 성분은, 이하에 설명하는 사례에 기초하여, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그멘트를 구성하는, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올로는, 융점이 낮고(예를 들어, 70℃ 이하), 유리전이온도가 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그멘트를 형성하는 데 사용되는 1,6-헥산디올 잔기로 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올은, 유리전이온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되므로, 저온 특성이 양호한 것이 된다. 그 밖에도, 상기 지방족 폴리카보네이트디올에, 예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 원래의 지방족 폴리카보네이트디올에 대해 유리전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하 혹은 비정질이 되므로, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다. 또, 예를 들어 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올은 융점이 30℃ 정도, 유리전이온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에, 저온 특성이 양호한 지방족 폴리카보네이트디올에 상당한다.
상기 지방족 폴리카보네이트디올은 반드시 폴리카보네이트 성분만으로 구성되지는 않고, 다른 글리콜, 디카르복실산, 에스테르 화합물이나 에테르 화합물 등을 소량 공중합한 것이어도 된다. 공중합 성분의 예로서, 예를 들어 다이머디올, 수소첨가 다이머디올 및 이들의 변성체 등의 글리콜, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등의 디카르복실산, 지방족, 방향족 또는 지환족의 디카르복실산과 글리콜로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, ε-카프로락톤 등으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 올리고알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 공중합 성분은, 실질적으로 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 효과를 소실시키지 않을 정도로 사용할 수 있다. 구체적으로는 지방족 폴리카보네이트 세그멘트 100질량부에 대해 40질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다. 공중합량이 너무 많은 경우, 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열노화성, 내수성이 떨어진 것이 된다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 발명의 효과를 소실시키지 않을 정도에 한하여, 소프트 세그멘트로서, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르 등의 공중합 성분이 도입되어 있어도 된다. 공중합 성분의 함유량은 소프트 세그멘트 100질량부에 대해 통상 40질량부 이하이고, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트 세그멘트를 구성하는 지방족 폴리카보네이트 및 공중합체 성분의 질량부의 비는, 일반적으로 하드 세그멘트:소프트 세그멘트=30:70∼95:5이고, 바람직하게는 40:60∼90:10, 보다 바람직하게는 45:55∼87:13, 가장 바람직하게는 50:50∼85:15의 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기와 같은 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머이다. 여기서, 결합되어 이루어진이란, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트가 이소시아네이트 화합물 등의 쇄연장제로 결합되는 것이 아니라, 하드 세그멘트나 소프트 세그멘트를 구성하는 단위가 직접 에스테르 결합이나 카보네이트 결합으로 결합되어 있는 상태가 바람직하다.
예를 들어, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르, 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리카보네이트 및 필요에 따라 각종 공중합 성분을 용융하여, 일정 시간의 에스테르 교환 반응 및 해중합 반응을 반복하면서 얻는 것이 바람직하다(이하, 블록화 반응으로 칭하는 경우도 있음).
상기 블록화 반응은, 바람직하게는 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르의 융점 내지 융점 +30℃의 범위내의 온도에서 행해진다. 이 반응에서, 계중의 활성 촉매 농도는, 반응이 행해지는 온도에 따라 임의로 설정된다. 즉, 보다 높은 반응 온도에서는 에스테르 교환 반응 및 해중합은 신속하게 진행되므로, 계중의 활성 촉매 농도는 낮은 것이 바람직하고, 또 보다 낮은 반응 온도에서는 어느 정도의 농도의 활성 촉매가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
촉매는 통상의 촉매, 예를 들어 티타늄테트라부톡시드, 옥살산티탄산칼륨 등의 티탄 화합물, 디부틸주석옥사이드, 모노히드록시부틸주석옥사이드 등의 주석 화합물을 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 촉매는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 중에 미리 존재해도 되고, 그 경우는 새롭게 첨가할 필요는 없다. 또한, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 중의 촉매는 미리 임의의 방법에 의해 부분적 또는 실질적으로 완전히 실활시켜 두어도 된다. 예를 들어 촉매로서 티타늄테트라부톡시드를 사용하고 있는 경우, 예를 들어 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡디메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가함으로써 실활되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은, 반응 온도, 촉매 농도, 반응 시간의 조합을 임의로 결정하여 행할 수 있다. 즉, 반응 조건은, 사용하는 하드 세그멘트 및 소프트 세그멘트의 종류 및 양비, 사용하는 장치의 형상, 교반 상황 등의 여러 요인에 의해 그 적정치가 변화된다.
상기 반응 조건의 최적치는, 예를 들어 얻어지는 폴리머의 융점 및 하드 세그멘트로서 사용한 폴리에스테르의 융점을 비교하여, 그 차가 2℃∼60℃가 되는 경우이다. 융점차가 2℃ 미만인 경우, 두 세그멘트가 혼합 또는/및 반응하지 않아, 얻어진 폴리머는 떨어진 탄성 성능을 나타낸다. 한편, 융점차가 60℃를 초과하는 경우, 에스테르 교환 반응의 진행이 현저하기 때문에 얻어진 폴리머의 블록성이 저하되어, 결정성, 탄성 성능 등이 저하된다.
상기 반응에 의해 얻어진 용융 혼합물 중의 잔존 촉매는, 임의의 방법에 의해 가능한 한 완전히 실활해 두는 것이 바람직하다. 촉매가 필요 이상으로 잔존하고 있는 경우, 컴파운드시, 성형시 등에 에스테르 교환 반응이 더 진행되어, 얻어진 폴리머의 물성이 변동되는 것을 생각할 수 있다.
본 실활 반응은, 예를 들어 상술한 양식, 즉 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡디메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가함으로써 행해지지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 소량에 한하여 삼관능 이상의 폴리카르복실산, 폴리올을 포함해도 된다. 예를 들어 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 중합도를 높이기 위해 용융 반응후 고상 중합 반응을 행해도 된다. 고상 중합 반응은, 상기에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 입상체를, 통상 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 치환한 후, 불활성 가스 분위기하 또는/및 절대 압력 13333∼13.3Pa의 감압하에, 수지의 점착 온도 바로 아래∼70℃ 낮은 온도로, 입상체끼리 교착되지 않도록 전동 또는 유동 등을 시키면서 가열하여, 고상 중합 수지를 실시한다.
고상 중합의 반응 온도는, 140∼210℃로 하는 것이 바람직하고, 150∼190℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 고상 중합 반응 온도가 상기 범위 미만인 경우는 충분한 중합 속도를 얻을 수 없는 경향이 있는 한편, 상기 범위를 초과하면, 입상 수지끼리의 점착, 색조의 악화 등의 문제가 생기는 경향이 있다.
또, 고상 중합 반응 시간에 관해서는, 3∼200시간이 바람직하고, 5∼150시간이 보다 바람직하다. 고상 중합 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우는 점도 상승 속도가 너무 빨라 공정 관리가 어려워지는 점이나, 충분히 점도가 올라가지 않는 경향이 있는 한편, 상기 범위를 초과하면, 생산성의 저하나 색조의 악화 등의 문제가 생기는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃인 것이 중요하다. 그 융점차는 0∼40℃가 보다 바람직하고, 0∼30℃가 더욱 바람직하다. 그 융점차는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 블록성 유지성의 척도이며, 온도차가 작을수록 블록성 유지성이 우수하다. 그 융점차가 50℃를 초과한 경우는, 블록성 유지성이 악화되어, 성형 가공시의 품질 변동이 커져 성형 제품의 품질의 균일성의 악화나 리사이클성의 악화로 이어진다.
상기 특성을 만족함으로써, 후술하는 본 발명 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 갖는 우수한 블록성의 효과를 유효하게 살릴 수 있다.
본 발명에서는, 하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200∼225℃인 것이 바람직하다. 205∼225℃가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 하드 세그멘트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215∼240℃인 것이 바람직하다. 220∼240℃가 보다 바람직하다.
하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위나 폴리부틸렌나프탈레이트 단위인 경우는, 시판되고 있는 폴리에스테르인 폴리부틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌나프탈레이트를 사용할 수 있기 때문에 경제성의 점에서 유리하다.
또, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 상기 하한 미만이면, 블록성이 낮아지고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 내열성이나 기계 특성이 악화되므로 바람직하지 않다. 반대로, 상기 상한을 초과한 경우는, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 저하되어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계 특성이 악화되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 하드 세그멘트로서 폴리에스테르 단위 및 소프트 세그멘트로서 지방족 폴리카보네이트 단위를 갖지만, 그 하나의 단독 중합체 구조 단위를 구성하는 반복 단위의 반복수의 평균값을 평균 연쇄길이라 하며, 본 명세서에서는 특별한 지시가 없는 한, 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 값을 나타낸다.
그 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이를 x, 및 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이를 y로 했을 때, 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이(x)가 5∼20이고, 하기 (1)식에서 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것이 바람직하다.
B=1/x+1/y (1)
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 하드 세그멘트 구성성분인 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이가 5∼20이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼18, 더욱 바람직하게는 9∼16의 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 있어서는, 하드 세그멘트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이(x)는, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 블록성을 결정하는 중요한 인자이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점에 크게 영향을 미친다. 일반적으로 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이(x)가 증가함에 따라 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점도 상승한다. 또한, 이 하드 세그멘트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이(x)는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 기계적 성질에도 영향을 미치는 인자이다. 하드 세그멘트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이(x)가 5보다 작은 경우, 랜덤화가 진행되고 있는 것을 의미하고, 융점의 저하에 의한 내열성의 저하, 경도, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 성질의 저하가 크다. 하드 세그멘트의 폴리에스테르 단위의 평균 연쇄길이(x)가 20보다 큰 경우는, 소프트 세그멘트를 구성하는 지방족 카보네이트디올과의 상용성이 저하되어 상분리를 일으키고, 기계적 성질에 크게 영향을 미쳐 그 강도, 신도를 저하시킨다.
또, 블록성(B)은 0.11∼0.45인 것이 바람직하다. 0.13∼0.40이 보다 바람직하고, 0.15∼0.35가 더욱 바람직하다. 그 수치가 커질수록 블록성이 저하된다. 그 블록성이 0.45를 초과한 경우는, 블록성의 저하에 의해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 저하되는 등의 폴리머 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 반대로, 0.11 미만이면, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 저하되어, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 강신도나 내굴곡성 등의 기계적 특성의 악화나 그 특성의 변동의 증대가 일으나므로 바람직하지 않다.
여기서, 상기 블록성은 하기 (1)식에서 산출된다.
B=1/x+1/y (1)
상기 관계로부터, 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이(y)는 4∼15가 바람직하다.
상기 블록성을 만족함으로써 비로소 고도의 내열성과 기계적 특성의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 상기 블록성 유지성이나 블록성을 상기 범위로 하는 방법은 한정되지 않지만, 원료인 폴리카보네이트디올의 분자량을 최적화하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에서의 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것이 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량이 클수록 블록성 유지성이나 블록성이 높아진다. 그 폴리카보네이트디올의 분자량은 수평균 분자량으로 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 그 폴리카보네이트디올의 분자량의 상한은, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성의 관점에서 80000 이하가 바람직하고, 70000 이하가 보다 바람직하고, 60000 이하가 더욱 바람직하다. 그 폴리카보네이트디올의 분자량이 너무 크면 상용성이 저하되어 상분리를 일으키고, 기계적 성질에 크게 영향을 미쳐 그 강도, 신도를 저하시킨다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 절단시의 인장 강도는 15∼100MPa이고, 바람직하게는 20∼60MPa이다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 굽힘탄성률이 1000MPa 이하인 것이 바람직하다. 굽힘탄성률은 800MPa 이하가 보다 바람직하고, 600MPa 이하가 더욱 바람직하다. 굽힘탄성률이 1000MPa를 초과한 경우는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 유연성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 하한은 50MPa 이상이 바람직하고, 80MPa 이상이 보다 바람직하고, 100MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 50MPa를 하회하는 경우에는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 너무 부드러워 제품의 강도를 확보할 수 없다.
또, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 측정방법의 항에서 기술하는 방법으로 평가되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 내열노화 테스트후 및 내수노화 테스트후의 절단시 신장유지율이 각각 50% 이상 및 80% 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올의 분자량을 최적화하는 방법은 한정되지 않는다. 최적의 분자량인 것을 구입 혹은 조제해도 되고, 미리 저분자량의 폴리카보네이트디올과 디페닐카보네이트나 디이소시아네이트 등의 쇄연장제로 고분자량화함으로써 분자량을 조정한 것을 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 고분자량 지방족 폴리카보네이트디올을 제조하는 방법으로는, 상기 지방족 디올과 하기 카보네이트, 즉 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또, 고분자량 지방족 폴리카보네이트디올을 제조하는 다른 방법으로는, 저분자량의 지방족 폴리카보네이트디올과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과 반응시킴으로써 가능하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물 0.01∼20질량부를 함유하여 이루어진 것이 필수이다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물에서의 반응성 기는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 산무수기, 히드록시메틸기, 아미노기, 환상 이미노기 등, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 갖는 수산기나 카르복실기와 반응할 수 있는 기이다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물이 에폭시 화합물인 경우는, 구조는 특별히 제한되지 않지만, 동일 분자내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이고, 에폭시기를 2∼3개 갖는 화합물이 바람직하다.
구체예로는, 에폭시 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 및 그들의 올리고머, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F 및 수소화 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 및 그들의 올리고머, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바신산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글루콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 크레졸노볼락형 글리시딜에테르, 페놀노볼락형 글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르형 에폭시, 3,4-에폭시시클로헥실메타아크릴레이트, 시클로펜타디엔디에폭시드 등의 지환 에폭시, 올리고머형 지환 에폭시, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라 적절하게 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 결정성이며 분말화할 수 있는 것이 반응의 균일화, 겔발생 방지의 점에서 바람직하고, 특히 바람직한 예로는 트리글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있고, 평균 입경 100㎛ 이하의 분말인 것이 바람직하다.
이들 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 에폭시 화합물의 배합량은, 사용되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 말단에 존재하는 관능기의 양, 또는 최종적으로 얻어지는 조성물의 요구 특성에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼4질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 이러한 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 작용 효과, 예를 들어 증점에 의한 성형성의 향상 효과, 내열성 및 내가수분해성의 향상 효과가 유의하게 발휘되지 않는다. 또, 5질량부를 초과하면, 미반응 화합물이 잔존함으로써, 성형체의 표면 성상이 조잡해지고, 겔화물이 발생하는 등, 성형품의 품질에 악영향이 나타난다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 에폭시 화합물과의 반응은 촉매를 사용하지 않아도 일어날 수 있지만, 반응의 촉진 또는 친화성 향상의 점에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 일반적으로 아민류, 이미다졸류, 인 화합물, 탄소원자수가 10 이상인 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산류의, 원소 주기율표에서 선택된 Ia족 또는 IIa족의 금속염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 3가의 인 화합물, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨 등의 스테아르산의 금속염류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸류가 바람직하다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 촉매는 일괄적으로 첨가해도, 분할하여 첨가해도, 동일한 효과를 얻을 수 있고, 촉매의 첨가량은 통상 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해 2질량 이하, 바람직하게는 0.03∼1질량부이다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물이 이소시아네이트 화합물인 경우, 이소시아네이트 화합물로는, 동일 분자내에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 어떠한 구조를 갖고 있더라도 사용가능하지만, 동일 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반드시 사용해야 한다. 이러한 화합물로는, 일반적으로 우레탄의 합성에 사용되는 이소시아네이트류를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트, 폴리멜릭 MDI, 디아니시딘디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 오르토톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리이소시아네이트페닐티오포스페이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트메틸에스테르, 메타자일렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소플로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 2량체 등을 들 수 있다. 이소시아네이트는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서의 이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 말단 수산기 총 몰과 말단카르복실기 총 몰의 합의 0.5∼2배몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0배몰인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 제조시에 이소시아네이트 화합물은, 용융상태로 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 용융 혼련 온도(반응 온도)는, 경질 성분, 연질 성분, 생성되는 수지가 실제로 용융되는 온도이면 된다. 통상 170∼280℃의 온도에서 행해진다. 반응 온도가 높은 경우에는 경질 성분, 연질 성분, 생성되는 수지의 열분해에 주의해야 하고, 반응 온도가 낮은 경우에는 결정화나 반응 속도의 저하에 주의해야 한다. 혼련 시간은 1∼100분 정도이고, 혼합 방식이나 온도, 후술하는 카르복실산류의 반응 등의 조건에 따라 결정된다. 바람직하게는 2∼60분으로 설정한다.
이러한 이소시아네이트 화합물의 반응은, 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 일반적인 이소시아네이트류의 반응에 사용되는 것은 모두 사용할 수 있고, 아민류, 여러가지 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
아민류로는, 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 모노아민류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 디아민류, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 트리아민류, 트리에틸렌디아민, 피페라진이나 이미다졸 골격을 분자내에 갖는 환상 아민류, 그 밖의 알콜아민류, 에테르아민류 등이 사용된다. 유기 금속 화합물로는 주로 유기 주석계의 화합물 및 그 카르복실산염, 할로겐화물이 사용되고, 구체적으로는 스타나스옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디마카부티드, 디부틸주석티오카르복실레이트, 디부틸주석디말레이트, 디옥틸주석디마카부티드 등을 들 수 있다. 촉매는 2종 이상 병용해도 된다.
이러한 촉매는, 이소시아네이트 화합물과 동시에 첨가해도 되고, 이소시아네이트 화합물을 미리 용융상태로 경질 성분, 연질 성분에 분산시킨 후 첨가해도 되고, 반대로 미리 촉매를 분산시켜도 된다.
본 발명에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물로서 사용할 수 있는 폴리카르보디이미드는, 1분자내에 -N=C=N-의 구조를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이고, 지방족계 폴리카르보디이미드, 지환족계 폴리카르보디이미드, 방향족계 폴리카르보디이미드나 이들 구조의 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카르보디이미드는, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소 반응에 의해 제작되지만, 사용할 수 있는 디이소시아네이트로는, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등을 단독 또는 2종 이상을 공중합시켜 사용할 수 있다. 또, 분기 구조를 도입하거나, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기 이외의 관능기를 공중합에 의해 도입해도 된다. 또, 말단의 이소시아네이트는 그대로 사용가능하지만, 말단의 이소시아네이트를 반응시킴으로써 중합도를 제어해도 되고, 말단 이소시아네이트의 일부를 봉쇄해도 된다. 말단 봉쇄제로는, 페닐이소시아네이트, 트리스이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물, -OH기, -COOH기, -SH기, -NH-R기(R은 수소원자 또는 알킬기) 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
이들 폴리카르보디이미드 중에서, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 주원료로 하는 지환족계 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 또, 말단에 이소시아네이트기를 가지며, 이소시아네이트기 함유율이 0.5∼4질량% 정도인 것이 안정성과 취급성의 점에서 바람직하고, 이소시아네이트기 함유율은 1∼3질량% 정도인 것이 보다 바람직하다.
특히, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트에 유래하는 폴리카르보디이미드로서, 이소시아네이트기 함유율이 0.5∼4질량%인 것이 바람직하고, 또한 이소시아네이트기 함유율이 1∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 이소시아네이트기 함유율은 통상의 방법(아민으로 용해하여 염산으로 역적정을 행하는 방법)을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에서의 폴리카르보디이미드 분자중의 카르보디이미드기의 수는 2∼50이 안정성과 취급성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30이다.
이들 중합도에서, 실온 부근에서 고형이면, 분말화되어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와의 혼합시의 작업성이 우수하고, 또한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와의 상용성이 우수하고, 균일 반응성, 내블리드아웃성의 점에서도 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 배합량은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해 0.05∼5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼4질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼4질량부이다. 5질량부를 초과하면, 유연성이 손상되거나, 기계적 특성, 내열성, 용융 점도가 저하되는 경우가 있다. 또, 0.05질량부 미만이면, 조성물 중의 -N=C=N- 량이 적어져, 내수노화성 향상 효과, 압출성 향상 효과가 떨어지는 경우가 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 폴리카르보디이미드의 반응은 촉매를 사용하지 않아도 일어날 수 있지만, 반응 촉진의 점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 일반적으로 아민류, 이미다졸류 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에는, 목적에 따라 여러가지 첨가제를 배합하여 조성물을 얻을 수 있다. 첨가제로는, 공지의 힌더드 페놀계, 황계, 인계, 아민계의 산화방지제, 힌더드 아민계, 트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 니켈계, 살리실계 등의 광안정제, 대전방지제, 활제, 과산화물 등의 분자 조정제, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물 등의 반응기를 갖는 화합물, 금속 불활성제, 유기 및 무기계의 핵제, 중화제, 제산제, 방균제, 형광증백제, 충전제, 난연제, 난연조제, 유기 및 무기계의 안료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 힌더드페놀계 산화방지제로는, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스[3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],1,1,3-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나믹아히드트리에스테르위즈-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-S-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나아미드), 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 황계 산화방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디우로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디옥타데실술파이드, 펜타에리트리톨-테트라(β-라우릴-티오프로피오네이트)에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 인계 산화방지제로는, 트리스(믹스드, 모노 및 디노릴페닐)포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 트리도데실트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 아민계 산화방지제로는, N,N-디페닐에틸렌디아민, N,N-디페닐아세토아미딘, N,N-디페닐플룸아미딘, N-페닐피페리딘, 디벤질에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 페노티아진, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, P,P'-디옥틸-디페닐아민, N,N'-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸-벤질)디페닐아민 등의 아민류 및 그 유도체나 아민과 알데히드의 반응 생성물, 아민과 케톤의 반응 생성물에서 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 힌더드 아민계 광안정제로는, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이밀]], 2-n-부틸말론산의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 중축합물, 폴리[(N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민)-(4-모노폴리노-1,3,5-트리아진-2,6-디일)-비스(3,3,5,5-테트라미틸피페라지논)], 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-도데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-도데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,6,11-트리스[{4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노}운데칸, 1-[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아졸계, 니켈계, 살리실계 광안정제로는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤아조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 2,5-비스-[5'-t-부틸벤족사졸릴-(2)]-티오펜, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸에스테르)니켈염, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭애시드-비스-아닐리드 85∼90%와 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸-4'-t-부틸옥살릭애시드-비스-아닐리드 10∼15%의 혼합물, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-에톡시-2'-에틸옥살잘릭애시드비스아닐리드, 2-[2'-히드로옥시-5'-메틸-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드-메틸)페닐]벤조트리아졸, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-i-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 살리실산페닐 등의 광안정제를 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 활제로서 탄화수소계, 지방산계, 지방산 아미드계, 에스테르계, 알콜계, 금속비누계, 천연왁스계, 실리콘계, 불소계 등의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 유동 파라핀, 합성 파라핀, 합성 경질 파라핀, 합성 이소파라핀석유 탄화수소, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 저중합 폴리에틸렌, 플루오로카본유, 탄소수 12이상의 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헤닌산 등의 지방산 화합물, 헥실아미드, 옥틸아미드, 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 라우릴아미드, 베헤닐아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 리시놀아미드 등의 탄소수 3∼30의 포화 또는 불포화 지방족 아미드 및 그 유도체, 지방산의 저급 알콜에스테르, 지방산의 다가 알콜에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방알콜에스테르인 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 에틸렌글리콜, 분자량 200 내지 10000 이상의 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤, 카르나우바 납, 칸데릴라 납, 몬탄 납, 디메틸실리콘, 실리콘검, 4불화에틸렌 등의 활제를 들 수 있다. 또, 직쇄 포화 지방산, 측쇄산, 시놀산을 갖는 화합물로 이루어진 금속염이며 금속이 (Li,Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb)에서 선택된 금속비누도 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 충전제로는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼슘, 산화티탄(루틸형, 아나타제형), 산화크롬(3가), 산화철, 산화아연, 실리카, 규조토, 알루미나섬유, 산화안티몬, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트, 산화베릴륨, 경석, 경석 벌룬 등의 산화물이나 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 염기성물 또는 수산화물 또는, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산암모늄, 아황산칼슘, 드로마이트, 도소나이트 등의 탄산염 또는, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘, 염기성 황산마그네슘 등의 (아)황산염 또는, 규산나트륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼륨, 규산칼슘, 탈크, 클레이, 운모, 아스베스트, 유리섬유, 몬모리나이트, 유리 벌룬, 유리 비드, 펜트나이트 등의 규산염 또는 카올린(도토), 펄라이트, 철가루, 구리가루, 납가루, 알루미늄가루, 텅스텐가루, 황화몰리브덴, 카본블랙, 붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 황동 섬유, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산납, 붕산아연, 붕산알루미늄, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 난연조제로는, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 피로안티몬산소다, 이산화주석, 메타붕산아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 적린계 화합물, 폴리인산암모늄염, 멜라민시아누레이트, 4불화에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 트리아진기를 갖는 화합물 및/또는 그 유도체로는, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 술파민산구아니딘 등을 들 수 있다.
본 발명에서 배합할 수 있는 인 화합물의 무기계 인 화합물로는, 적린계 화합물, 폴리인산암모늄염 등을 들 수 있다. 적린계 화합물로는, 적린에 수지를 코팅한 것, 알루미늄과의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 인 화합물로는, 인산에스테르, 인산멜라민 등을 들 수 있다. 인산에스테르로는, 포스페이트류, 포스포네이트류, 포스피네이트류의 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스ㆍ이소프로필페닐포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 비스(1,3-페닐렌디페닐)포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르의 1,3-[비스(2,6-디메틸페녹시)포스페닐옥시]벤젠, 1,4-[비스(2,6-디메틸페녹시)포스페닐옥시]벤젠 등이 내가수분해나 열안정성, 난연성에서 바람직하다.
이들 첨가물의 배합방법으로는, 가열 롤, 압출기, 범버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 배합할 수 있다. 또, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제조할 때의 에스테르 교환 반응전 또는 중축합 반응전의 올리고머 중에 첨가 및 혼합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물은, 용융물로부터 통상의 성형 기술, 예를 들어, 사출 성형, 플랫필름 압출, 압출블로우 성형, 공압출에 의해 성형된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관해, 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 있어서는, 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 중요하다. 즉, 원료로서 사용하는 지방족 폴리카보네이트디올을 블록화 반응에 공급하기 전에, 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 최적화 범위가 되도록 조정하고 나서 블록화 반응에 공급하여 블록화 반응을 행하는 것이 바람직하다.
원료인 폴리카보네이트디올의 분자량이 클수록 블록성이나 블록성 유지성이 향상된다. 단, 분자량이 너무 높으면 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 그 폴리카보네이트디올의 분자량은 수평균 분자량으로 5000∼80000이 바람직하고, 7000∼70000이 보다 바람직하고, 8000∼60000이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 분자량이 5000 미만이면 블록성이나 블록성 유지성이 악화되므로 바람직하지 않다. 반대로, 폴리카보네이트디올의 분자량이 80000을 초과한 경우는, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 저하되어, 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 강신도 등의 기계적 특성이 떨어지고, 그 특성의 변동이 커지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어, 시판되고 있는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량은 3000 이하이다. 따라서, 그 시판되고 있는 저분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하여, 상기 바람직한 범위의 지방족 폴리카보네이트디올을 얻는 것이 바람직한 실시형태이다.
상기 쇄연장제는, 지방족 폴리카보네이트디올의 말단 히드록실기와 반응성을 갖는 관능기를 1분자중에 2개 이상을 포함한 다관능성의 활성 화합물이라면 한정되지 않는다. 관능기수는 2개 이상이라면 한정되지 않지만, 2관능성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디이소시아네이트 및 디카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 소량이라면 3관능성 이상의 다관능성 화합물을 사용해도 된다. 디페닐카보네이트 대신, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 사용해도 된다. 또, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나 디티오카보네이트 화합물이어도 된다. 또, 디페닐카보네이트의 페녹시기 대신, 이미다졸이나 락탐 등의 질소함유 화합물 잔기의 카르보닐 화합물이어도 된다.
상기 방법에서의 고분자량화하기 전의 저분자량 지방족 폴리카보네이트디올은 시판품을 이용하는 것이 바람직하지만 한정되지 않는다. 예를 들어, 지방족 폴리카보네이트디올로서 특수한 공중합체를 필요로 하는 경우 등에서는 특별히 조제한 것을 사용해도 된다.
상기 방법에 있어서, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 조정은, 출발 원료인 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 및 그 지방족 폴리카보네이트디올과 쇄연장제의 주입비를 변경함으로써 행할 수 있다. 또, 반응 시간에 의해서도 조정할 수 있다. 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량은, 출발 원료의 분자량이 높을수록, 또 쇄연장제의 주입비가 작아질수록 높아진다. 목표로 하는 분자량에 맞춰 적절하게 설정하면 된다.
상기 방법으로 실시하는 경우의 반응 방법은, 최종 분자량보다 분자량이 낮은 분자량의 지방족 폴리카보네이트디올과 쇄연장제를 반응기 중에서 혼합하여 행하면, 반응 온도나 반응 시간, 교반 조건 등의 반응 조건은 한정되지 않는다. 예를 들어, 쇄연장제로서 디페닐카보네이트를 사용한 경우는, 이하의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 시판되고 있는 1,6-헥산디올로 이루어진 폴리카보네이트디올(분자량 2000)과 디페닐카보네이트를 상압하∼가압하에서 주입하고, 가열하여, 반응에 의해 생기는 페놀을 제거하면서, 용융상태로 반응을 진행시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀을 제거하는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 진공 펌프나 이젝터 등으로 감압으로 하는 방법이나 불활성 가스를 유통시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응에서의 폴리카보네이트디올과 디페닐카보네이트의 주입 몰비[디페닐카보네이트/1,6-헥산디올로 이루어진 폴리카보네이트디올(분자량 2000)]는 0.5∼1.5의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.4의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위밖이면 원하는 분자량을 확보하는 것이 어렵다. 또, 상기 원료의 주입이나 반응시에는, 반응 용기내를 불활성 가스에 의해 치환하여 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다. 잔존 산소량이 많아지면, 반응 생성물이 착색될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 상기 원료의 주입시의 반응 용기 내부 온도는 100∼130℃가 바람직하다. 원료를 주입한 후에 교반하면서 150∼250℃로 승온시켜 반응을 진행시킨다. 반응 온도는, 170∼240℃가 보다 바람직하고, 180∼230℃가 더욱 바람직하다. 온도가 150℃보다 낮은 경우에는 반응 속도가 매우 느려, 원하는 분자량에 도달하지 않거나, 반응 시간이 매우 길어져 제조 비용이 높아진다. 반대로, 250℃보다 높아지면 열열화에 의한 분해 반응이 증대되어 반응 생성물의 착색이 보이므로 바람직하지 않다. 소정 반응 온도에 도달하면, 반응 용기내의 압력을 상압으로부터 30∼120분에 걸쳐 서서히 감압하고, 530Pa 이하로 하여, 반응에서 탈리된 페놀을 제거하는 것이 바람직하다. 그 압력은, 400Pa 이하가 보다 바람직하고, 270Pa 이하가 더욱 바람직하다. 530Pa 보다 높은 경우에는 반응의 진행에 의해 탈리되는 페놀의 제거속도가 매우 느려져, 원하는 분자량에 도달하지 않거나, 반응 시간이 매우 길어져 제조 비용이 높아진다. 소정의 진공도에 도달한 후의 반응에 요하는 시간은 짧을수록 바람직하다. 240분 이하가 바람직하고, 180분 이하가 보다 바람직하고, 120분 이하가 더욱 바람직하다. 목표 분자량에 도달한 시점에서 교반을 정지시키고, 질소가스로 상압으로 되돌리고, 시트형상으로 꺼내어, 고분자량화된 폴리카보네이트디올을 얻는다. 폴리카보네이트디올의 분자량은 상기 반응 용기의 교반 동력을 척도로 하여 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 상기 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 그 요건을 만족하면 제조 조건 등은 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하여 그 폴리부틸렌테레프탈레이트와 고분자량화된 1,6-헥산디올로 이루어진 폴리카보네이트디올을 소정량을 일괄적으로 반응 용기에 넣고, 불활성 가스로 반응 용기내의 산소를 제거한 후, 반응 용기내의 압력을 감압으로 한다. 그 반응 용기내의 압력은 400Pa 이하가 바람직하다. 270Pa 이하가 보다 바람직하고, 140Pa 이하가 더욱 바람직하다. 감압도를 유지한 채 교반시켜 서서히 승온시켜 반응물을 용해시키면서, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 융점에 대해 5∼40℃ 높은 온도로 반응을 진행시킨다. 그 온도차는, 7∼35℃ 높은 온도가 보다 바람직하고, 10∼30℃ 높은 온도가 더욱 바람직하다. 그 온도차가 5℃보다 낮으면, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 고화되어 균일하게 혼합할 수 없기 때문에, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 품질에 편차가 생길 가능성이 있다. 또, 40℃보다 높은 온도이면, 반응의 진행이 너무 빠르기 때문에, 랜덤화되어, 내열성이 부족한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 생겨 버린다. 반응 시간으로는, 360분보다 짧은 것이 바람직하고, 300분보다 짧은 것이 보다 바람직하고, 240분보다 짧은 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간이 너무 길어지면, 생산 사이클이 늘어나 제조 비용이 높아지는 요인이 된다. 각각의 원료가 균일해진 시점에서 반응을 종료시켜 교반을 정지시키고, 반응 용기 하부의 배출구로부터 용융된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 꺼내어 냉각 고화시켜, 스트랜드 커터 등의 칩 커터로 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 칩을 얻는다.
본 발명에서는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르(이하, 단순히 폴리에스테르라 칭하는 경우도 있음)의 히드록실 말단기 농도에 적합한 분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것이 중요하다. 즉, 히드록실 말단기 농도가 0∼55eq/ton인 폴리에스테르와 하기 분자량 범위의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서의 지방족 폴리카보네이트의 바람직한 분자량은 이하의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 하한을 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 3000이고, 하드 세그멘트 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 5000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이상으로 하고, 그 분자량의 상한을 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 30000이고, 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 70000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이하로 했을 때, 2개의 직선 사이의 범위의 분자량으로 하는 것이 바람직하다. 하한은 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 4000이고, 하드 세그멘트 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 6000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 28000이고, 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 65000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 범위를 초과한 경우는, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 저하되어, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 강신도 등의 기계적 특성이 저하되고, 그 특성의 변동이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 하한 미만의 범위에서는 블록성이나 블록성 유지성이 악화되므로 바람직하지 않다.
상기 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도와 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 바람직한 분자량의 관계를 도 1에 나타낸다.
상기 폴리에스테르는, 상술한 조성이나 분자량을 가지며, 히드록실 말단기 농도가 0∼55eq/ton이면 그 조성이나 제조방법은 한정되지 않는다. 또, 히드록실 말단기 농도의 조정방법도 한정되지 않는다. 예를 들어, 그 폴리에스테르의 제조 조건의 최적화로 행하는 것이 바람직하다. 또, 정법으로 얻어진 폴리에스테르의 가수분해나 열분해 등의 분해방법이나 산무수물이나 환상 에테르 등에 의한 말단기 변성법 등으로 행하는 방법을 들 수 있다. 또, 가글리콜 또는 가디카르복실산 분해로 행해도 된다.
본 발명에서의 지방족 폴리카보네이트디올 분자량의 조정방법은 한정되지 않지만, 예를 들어 시판되고 있는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량은, 본 발명의 바람직한 분자량 범위보다 낮은 범위이기 때문에, 그 시판되고 있는 저분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 분자량을 조정하는 방법이 바람직하다. 즉, 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 상기 최적화 범위가 되도록 조정하고 나서 블록화 반응에 공급하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 시판되고 있는 저분자량품을 사용하는 방법은, 임의의 분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 용이하게 제조할 수 있고, 그 제조는 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 장치를 사용하여 임플란트로 행할 수도 있기 때문에, 그 경제적 효과는 크다. 또, 상기 방법은, 쇄연장제와 지방족 폴리카보네이트디올의 주입비를 바꾸는 단순한 방법으로, 시판품의 저분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하여 촉망되는 임의의 분자량에 대응할 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 쇄연장제는, 지방족 폴리카보네이트디올의 말단 히드록실기와 반응성을 갖는 관능기를 1분자중에 2개 이상을 포함한 다관능성의 활성 화합물이라면 한정되지 않는다. 관능기수는 2개 이상이라면 한정되지 않지만, 2관능성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디이소시아네이트 및 디카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 소량이라면 3관능성 이상의 다관능성 화합물을 사용해도 된다. 디페닐카보네이트 대신, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 사용해도 된다. 또, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나 디티오카보네이트 화합물이어도 된다. 또, 디페닐카보네이트의 페녹시기 대신, 이미다졸이나 락탐 등의 질소 함유 화합물 잔기의 카르보닐 화합물이어도 된다.
상기 방법에서의 고분자량화하기 전의 저분자량 지방족 폴리카보네이트디올은 시판품을 이용하는 것이 바람직하지만 한정되지 않는다. 예를 들어, 지방족 폴리카보네이트디올로서 특수한 공중합체를 필요로 하는 경우 등에 있어서는 특별히 조제한 것을 사용해도 된다.
상기 방법에서, 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 조정은, 출발 원료인 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 및 그 지방족 폴리카보네이트디올과 쇄연장제의 주입비를 변경함으로써 행할 수 있다. 또, 반응 시간에 의해서도 조정할 수 있다. 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량은, 출발 원료의 분자량이 높을수록, 또 쇄연장제의 주입비가 작아질수록 높아진다. 목표로 하는 분자량에 맞춰 적절하게 설정하면 된다.
상기 방법으로 실시하는 경우의 반응 방법은, 최종 분자량보다 분자량이 낮은 분자량의 지방족 폴리카보네이트디올과 쇄연장제를 반응기 중에서 혼합하여 행하면, 반응 온도나 반응 시간, 교반 조건 등의 반응 조건은 한정되지 않지만, 예를 들어, 그 분자량 조정을 2단계 이상의 다단층으로 분할하여 행하는 방법이 장려된다. 즉, 소정량의 주입비로 소정 시간 반응시킨 후에, 얻어진 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 측정하여, 그 분자량이 목적으로 하는 분자량보다 낮은 경우는 쇄연장제를 추가로 첨가하고, 반대로 분자량이 너무 높을 때에는 원료의 지방족 폴리카보네이트디올을 추가로 첨가하여 반응을 속행함으로써 분자량을 조정하는 것이 바람직하다. 그 방법을 반복함으로써 분자량의 조정 정밀도를 높일 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트디올은 상기 분자량 범위를 만족한다면, 그 말단기는 히드록실기나 쇄연장제 잔기 중 어느 것이어도 관계없다.
이하에 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 각 측정은, 이하의 방법에 따라 행했다.
(1) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 환원 점도
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 0.05g을 25㎖의 혼합 용매(페놀/테트라클로로에탄=60/40)에 녹이고, 오스왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정했다.
(2) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점(Tm)
50℃에서 15시간 감압 건조한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 시차주사 열량계 DSC-50(시마즈제작소 제조)을 사용하여 실온으로부터 20℃/분으로 승온시켜 측정하고, 융해에 의한 흡열의 피크 온도를 융점으로 했다.
측정 시료는, 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)에 10㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)로 밀봉상 태로 하여 아르곤 분위기에서 측정했다.
(3) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물의 절단시의 인장 강도 및 신장
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물의 절단시의 인장 강도 및 신장은, JIS K 6251에 준거하여 측정했다. 테스트피스는, 사출 성형기(야마시로정기사 제조, model-SAV)를 사용하여, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃에서 100㎜×100㎜×2㎜의 평판으로 사출 성형한 후, 덤벨형 3호형의 시험편을 평판으로부터 펀칭했다.
(4) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물의 굽힘탄성률
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물의 굽힘탄성률은, ASTM D790에 준거하여 측정했다.
(5) 내열노화성 (내열노화 테스트후의 절단시 신장유지율)
<시험편의 제작>
100℃에서 8시간 감압 건조한 실시예 1∼9, 1a∼7a, 1b∼13b, 비교예 1∼5, 1a∼2a 및 1b∼10b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 팰릿 100질량부에 다관능 에폭시 화합물로서 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 0.35질량부, 촉매로서 2-메틸-4-에틸이미다졸을 0.2질량부, 안정제로서 (펜타에리트리톨테트라키스[3-3,5-디-ter-부틸-4-히드록시페닐포로피오네이트]를 0.6부, N,N-헥산-1,6-디일비스[3,5-디-ter-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드] 0.6부) 총 1.2질량부를 드럼 텀블러에 넣고 실온에서 30분간 혼합했다. 그 혼합물 을 벤트구멍이 있는 40㎜φ 동방향 2축 압출기를 사용하여 (Tm+20℃)의 온도에서 용융 혼련하여 스트랜드형으로 압출하고, 스트랜드를 수냉하면서 절단하여 칩화했다. 그 칩을 100℃에서 감압 건조하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 칩을 얻었다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 사출 성형기(야마시로정기사 제조, model-SAV)를 사용하여, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃에서 100㎜×100㎜×2㎜의 평판으로 사출 성형한 후, 그 평판으로부터 덤벨형 3호형의 시험편을 펀칭했다.
실시예 10∼22 및 비교예 6∼8에서 컴파운드하여 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 팰릿을 100℃에서 8시간 감압 건조한 후, 사출 성형기(야마시로정기사 제조, model-SAV)를 사용하여, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃에서 100㎜×100㎜×2㎜의 평판으로 사출 성형한 후, 그 평판으로부터 덤벨형 3호형의 테스트피스를 평판으로부터 펀칭했다.
<건열 처리, 절단시 신장유지율 평가>
상기 방법으로 얻은 시험편을 기어식 열풍건조기 중에서 180℃, 1000시간 처리한 후, JIS K 6251에 준거하여 절단시 신장을 측정했다. 건열 처리하지 않은 시험편에 대해서도 동일한 방법으로 절단시 신장을 측정하여, 건열 처리후의 절단시 신장의 유지율을 계산했다.
(6) 내수노화성 (내수노화 테스트후의 절단시 신장유지율)
<시험편의 제작>
상기 내열노화성 측정방법에서 기술한 것과 동일한 방법으로 제작했다.
<비수 처리, 절단시 신장유지율 평가>
시험편을 100℃의 비수중에서 2주간 처리한 후, JIS K 6251에 준거하여 절단시 신장을 측정했다. 비수중에서 처리하지 않은 시험편에 대해서도 동일한 방법으로 절단시 신장을 측정하여, 비수 처리후의 절단시 신장의 유지율을 계산했다.
(7) 반복 인장시험 잔류 변형
<테스트피스의 제작>
실시예 10∼22 및 비교예 6∼8에서 컴파운드하여 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 팰릿을 100℃에서 8시간 감압 건조한 후, 사출 성형기(야마시로정기사 제조, model-SAV)를 사용하여, 실린더 온도(Tm+20℃), 금형 온도 30℃에서 100㎜×100㎜×2㎜의 평판으로 사출 성형한 후, 그 평판으로부터 JIS-1호 덤벨편을 펀칭했다.
<잔류 변형 평가>
상기 JIS-1호 덤벨편을 표선간 40㎜로 셋팅하고, 인장 속도=50㎜/분으로 변형=30%(척간 거리=65㎜)까지 신장시킨 후, 복귀 속도=50㎜/분으로 복귀시켰다. 이 복귀시에 인장 응력=0MPa이 되는 변형량(%)을 잔류 변형으로 했다.
(8) 하드 세그멘트, 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이 및 블록성(폴리에스테르의 글리콜 성분이 부탄디올이고 지방족 폴리카보네이트디올 중의 글리콜이 탄소수 5∼12의 지방족 디올인 경우)
<NMR 측정>
장치 : 푸리에 변환 핵자기공명 장치 (BRUKER 제조 AVANCE500)
측정 용매 : 중수소화클로로포름
시료 용액 농도 : 3∼5vol%
1H 공명 주파수 : 500.13MHz
검출 펄스의 플립각 : 45°
데이터 로딩 시간 : 4초
지연 시간 : 1초
적산 횟수 : 50∼200회
측정 온도 : 실온
<계산방법>
방향족 디카르복실산-부탄디올-방향족 디카르복실산 연쇄의 부탄디올의, 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 A로 한다.
방향족 디카르복실산-부탄디올-탄산 연쇄의 부탄디올의, 탄산에 가까운 쪽의 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 C로 한다.
방향족 디카르복실산-탄소수 5∼12의 지방족 디올-탄산 연쇄의 헥산디올의, 방향족 디카르복실산에 가까운 쪽의 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 B로 한다.
탄산-탄소수 5∼12의 지방족 디올-탄산 연쇄의 탄소수 5∼12의 지방족 디올의, 산소에 인접하는 메틸렌의 피크의 H-NMR 적분값(단위는 임의)을 D로 한다.
하드 세그멘트 평균 연쇄길이(x)는,
x=(((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2.
소프트 세그멘트 평균 연쇄길이(y)는,
y=(((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2.
블록성(B)은 상기 방법으로 구한 x 및 y의 값으로부터 하기 (1)식에서 산출했다. B의 값이 작은 쪽이 블록성이 높다.
B=1/x+1/y (1)
(9) 블록성 유지성
50℃에서 15시간 감압 건조한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를, 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)에 10㎎ 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)로 밀봉상태로 하여, 측정 시료를 조정한 후, 시차주사 열량계 DSC-50(시마즈제작소 제조)을 사용하여, 질소 분위기하에 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에 측정 시료 팬을 꺼내어, 액체 질소중에 잠기게 하여 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 샘플을 꺼내어 실온에서 30분간 방치했다. 측정 시료 팬을 시차주사 열량계에 셋팅하여 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시킨다. 이 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)를 구하여, 그 융점차를 블록성 유지성으로 했다. 그 온도차가 작을수록 블록성 유지성이 우수하다.
상기 방법으로 평가한 융점차에 의해, 블록성 유지성을 하기 기준으로 판정하여 표시했다.
◎ : 융점차 0∼30℃ 미만
○ : 융점차 30∼40℃ 미만
△ : 융점차 40∼50℃ 미만
× : 융점차 50℃ 이상
(10) 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량
중수소화클로로포름(CDCl3)에 지방족 폴리카보네이트디올 샘플을 용해시키고, 상기 (8)에 기재한 것과 동일한 방법으로 H-NMR을 측정함으로써 말단기를 산출하여, 하기 식으로 구했다.
분자량=1000000/((말단기량(당량/톤))/2)
(11) 방향족 폴리에스테르의 수평균 분자량(Mn)
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 환원 점도 측정방법과 동일한 방법으로 측정하여 구한 환원 점도(ηsp/c)의 값을 이용하여 하기 식에 따라서 산출했다.
ηsp/c=1.019×10-4×Mn0 .8929-0.0167
(12) 산가
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 0.5g을 벤질알콜/클로로포름 (50/50질량비) 100㎖에 용해시켜, KOH의 에탄올 용액으로 적정했다. 지시약은 페놀 레드를 사용했다. 수지 1ton 중의 당량(eq/ton)으로 나타냈다.
(13) 멜트플로우 레이트 (약호 : MFR, 멜트플로우 인덱스라고도 함)
실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 팰릿을 JIS K7210에 기재된 시험법(A법)에 준거하여(ASTM D1238), 230℃, 2160g에서의 멜트플로우 레이트(MFR : g/10분)를 측정했다. 측정에는 수분율 0.1중량% 이하의 조성물을 사용했다. 단, 실시예 15, 16, 21에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 팰릿에 관해서는, 측정 온도 250℃에서 멜트플로우 레이트를 측정했다.
멜트플로우 레이트는, 블로우 성형의 경우는 2g/10분 이하가 바람직하고, 압출 성형의 경우는 15g/10분 이하가 바람직하다.
[지방족 폴리카보네이트디올의 제조방법]
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 10000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 8.6질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 10000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 20000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 9.6질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량은 20000이었다.
지방족 공중합 폴리카보네이트디올(분자량 10000)의 제조방법 :
지방족 공중합 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬사 제조 카보네이트디올 T5652, 분자량 2000, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 공중합체, 비정질) 100질량부와 디페닐카보네이트 8.6질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량은 10000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 85000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입)과 디페닐카보네이트를 각각 100질량부 및 10.7질량부를 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 중합을 진행시켰다. 2시간 45분후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량은 85000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 12000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 8.9질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 12000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 33000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 10.0질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 33000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 18000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 9.5질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 18000이었다.
이하, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 관한 실시예와 비교예이다.
[실시예 1]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 A(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머 A는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
[실시예 2]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 20000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 1.5시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 B(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머 B는 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
[실시예 3]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 지방족 공중합 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 C(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리머 C는 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다. 또, 소프트 세그멘트로서, 1,6-헥산디올로 이루어진 폴리카보네이트디올을 사용한 경우와 비교하면 저온 특성이 우수하다.
[실시예 4]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 245∼260℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 D(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내지만, 본 실시예에서 얻어진 폴리머 D는 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 블록성 및 블록성 유지성을 갖고 있고, 실시예 1에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 융점이 높아 더욱 고품질이었다.
[비교예 1]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 폴리카보네이트디올 C(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000) 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 10분 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 E(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 폴리머 E는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어졌다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 떨어져 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
[비교예 2]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 85000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 5시간 교반했지만, 수지는 백탁된 채였다. 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 F를 얻었다. 얻어진 폴리머 F의 각 물성을 측정하여 결과 1에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)는 블록성이나 블록성 유지성은 우수하지만 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 나쁘기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 떨어지고, 그 특성의 변동이 커 저품질이었다.
[비교예 3]
수평균 분자량 2000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 지방족 공중합 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬사 제조 카보네이트디올 T5652, 분자량 2000, 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올의 공중합체, 비정질) 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 10분 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 G를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 폴리머 G(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어져, 실시예 3에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 비하여 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
[비교예 4]
폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(폴리부틸렌테레프탈레이트 단위/폴리옥시테트라메틸렌글리콜 단위=63.5/36.5(질량비))에 관해, 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내지만, 내열노화성이 떨어지는 것이 분명하다.
[비교예 5]
폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리카프로락톤으로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(폴리부틸렌테레프탈레이트 단위/폴리카프로락톤 단위=70/30(질량비))에 관해, 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내지만, 내수성이 떨어지는 것이 분명하다. 또, 재용융했을 때 아주 약간 이상한 냄새가 느껴졌다.
[실시예 5]
수평균 분자량 38000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 12000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머 H(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 폴리머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
[실시예 6]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 230∼245℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머를 회분식 건조장치에 넣어 질소 치환을 실시하고, 180℃에서 24시간, 130Pa의 감압하에 고상 중합을 진행시켰다. 그 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
[실시예 7]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 20000을 갖는 폴리카보네이트디올 75질량부를 230∼240℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 그 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
[실시예 8]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 33000을 갖는 폴리카보네이트디올 100질량부를 230∼240℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 그 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
[실시예 9]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 18000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부와 트리메틸올프로판 0.0014질량부를 첨가하여, 230∼245℃, 130Pa하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 그 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 폴리머는 모든 특성이 양호하여 고품질이다.
Figure 112008038989616-pct00001
이하, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 실시예와 비교예이다.
[실시예 10∼22, 비교예 6∼8]
실시예 1, 2, 4, 5 및 비교예 1에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 표 2에 나타낸 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물과 표 3에 나타낸 산화방지제를 표 4, 5에 따라 배합하고, 촉매로서, 2-메틸-4-에틸이미다졸 0.2질량부를 배합하여 드럼 텀블러에 넣고 실온에서 30분간 혼합했다. 그 혼합물을 벤트구멍이 있는 40㎜φ 동방향 2축 압출기를 사용하여 (Tm+20℃)의 온도에서 용융 혼련하여 스트랜드형으로 압출하고, 스트랜드를 수냉하면서 절단하여 칩화했다. 그 칩을 100℃에서 감압 건조하여 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 칩을 얻었다. 얻어진 조성물의 물성을 측정하여 그 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
비교예 6∼8의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 멜트플로우 레이트의 값은, 블로우 성형이나 압출 성형하기에는 너무 큰 값이다(블로우 성형의 경우는 2g/10분 이하가 바람직하고, 압출 성형의 경우는 15g/10분 이하가 바람직하다). 특히 프레스 블로우 성형기를 사용하여 플렉시블 부츠를 성형하기에는 너무 큰 값이었다.
또, 실시예 10∼22의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 잔류 변형은, 비교예 6∼8의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 잔류 변형에 비해 작은 값이고, 반복의 굴곡 피로 등에 대해 강한 성형물을 얻을 수 있는 것을 나타냈다.
약호 종류 화합물
X1 모노에폭시 화합물 아크릴글리시딜에테르
X2 디에폭시 화합물 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르
X3 디에폭시 화합물 비스페놀 A 와 에피크롤히드린의 축합물
X4 폴리에폭시 화합물 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트
X5 폴리카르보디이미드 스타박솔 P (바이엘 주식회사 제조)
약호 종류 화합물
Y1 힌더드 페놀계 펜타에리트리톨테트라키스[3-3,5-디-ter-부틸-4-히드록시페닐포로피오네이트]
Y2 힌더드 페놀계 N,N-헥산-1,6-디일비스[3,5-디-ter-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드]
Y3 황계 2-하이드록시-4-n-옥시벤조페논
Y4 인계 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
Y5 아민계 4,4'-비스(4-α,α-디메틸-벤질)디페닐아민
Figure 112008038989616-pct00002
Figure 112008038989616-pct00003
이하, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법에 관한 실시예와 비교예이다.
실시예 1a
[고분자량 지방족 폴리카보네이트디올의 제조]
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 10000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 8.6질량부를 각각 반응 용기에 넣고 서서히 승온시켜 온도 205℃로 가열했다. 그 후, 서서히 감압시켜 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 10000이었다.
[열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 제조한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
실시예 2a
실시예 1a의 방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 9.6질량부로 변경하는 것 외에는, 실시예 1a와 동일한 방법으로, 수평균 분자량 20000으로 고분자량화한 지방족 폴리카보네이트디올을 얻었다.
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 20000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa을 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1.5시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
실시예 3a
실시예 1a의 방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 10.5질량부로 변경하고, 반응 시간을 1.5시간으로 변경하는 것 외에는, 실시예 1a와 동일한 방법으로, 수평균 분자량 50000으로 고분자량화된 지방족 폴리카보네이트디올을 얻었다.
수평균 분자량 20000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 20000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1.5시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
실시예 4a
실시예 1a의 방법에서, 지방족 공중합 폴리카보네이트디올로서, 지방족 공중합 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬사 제조 카보네이트디올 T5652, 분자량 2000, 1,6-헥산디올과 카프로락톤의 공중합체, 비정질)로 변경하는 것 외에는 실시예 1a와 동일한 방법으로, 수평균 분자량 10000으로 고분자량화한 지방족 공중합 폴리카보네이트디올을 얻었다.
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 지방족 공중합 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1.5시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다. 또, 소프트 세그멘트로서 1,6-헥산디올로 이루어진 폴리카보네이트디올을 사용한 경우와 비교하면 저온 특성이 우수하다.
실시예 5a
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN : 나프탈레이트부는 2,6체) 100질량부와 실시예 1a에서 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 265℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 265℃에 도달한 후 1시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 블록성 및 블록성 유지성을 갖고 있고, 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머보다 융점이 높아 더욱 고품질이었다.
실시예 6a
[고분자량 지방족 폴리카보네이트디올의 제조]
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 10000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 10.1질량부를 각각 넣고, 온도 180℃, 질소분위기하에 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 10000이었다.
[열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 제조한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1.5시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
실시예 7a
[고분자량 지방족 폴리카보네이트디올의 제조]
지방족 폴리카보네이트디올(분자량 10000)의 제조방법 :
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 피로멜리트산이무수물 8.7질량부를 각각 넣고, 온도 205℃, 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 10000이었다.
[열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조]
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 제조한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1.5시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
비교예 1a
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 폴리카보네이트디올 C(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000) 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa을 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 10분만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다. 본 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어졌다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 떨어지져 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
비교예 2a
수평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 지방족 공중합 폴리카보네이트디올(아사히카세이케미컬사 제조 카보네이트디올 T5652, 분자량 2000, 1,6-헥산디올과 카프로락톤의 공중합체, 비정질) 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 10분만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어져, 실시예 4a에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 비하여 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
Figure 112008038989616-pct00004
실시예 1b
[지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 조정]
지방족 폴리카보네이트디올(우베흥산사 제조 카보네이트디올 UH-CARB200, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입) 100질량부와 디페닐카보네이트 8.6질량부를 각각 반응 용기에 넣고 서서히 승온시켜 온도 205℃로 가열했다. 그 후, 서서히 감압시켜 130Pa에서 반응시켰다. 2시간후 내용물을 냉각하고, 폴리머를 꺼냈다. 분자량 10000이었다.
[열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조]
수평균 분자량 30000이고, 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 245℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 245℃에 도달한 후 1시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 7에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
실시예 2b 및 3b
실시예 1b의 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 조정방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 10.1질량부 및 6.4질량부로 변경하고, 실시예 1b와 동일한 방법으로 수평균 분자량을 27000 및 5000의 지방족 폴리카보네이트디올을 얻었다. 그 분자량의 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 실시예 2b 및 3b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실시예 1b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
비교예 1b
실시예 1b의 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 조정방법에서, 디페닐카보네이트의 주입량을 3.7질량부로 변경하고, 실시예 1b와 동일한 방법으로 수평균 분자량을 32000으로 조정한 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 비교예 1b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 나쁘기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 떨어지고, 그 특성의 변동이 커 저품질이었다.
비교예 2b
실시예 1b의 방법에서, 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 조정하지 않고, 분자량 2000의 시판하는 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하도록 변경하는 것 외에는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 비교예 2b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어졌다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 떨어져 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
실시예 4b∼12b
PBT의 히드록실 말단기 농도 및 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 표 7에 기재한 것을 원료로 하는 것 외에는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 실시예 4b∼12b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
이들 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 모두 실시예 1b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 동등한 품질을 갖고 있어 고품질이었다.
비교예 3b∼8b
PBT의 히드록실 말단기 농도 및 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 표 8에 기재한 것을 원료로 하는 것 외에는, 실시예 1b와 동일한 방법으로 비교예 3b∼8b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 3b, 5b 및 7b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 모두 비교예 1b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 마찬가지로 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 나쁘기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 떨어지고, 그 특성의 변동이 커 저품질이었다. 또, 비교예 4b, 6b 및 8b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 모두 비교예 2b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머와 마찬가지로 블록성이나 블록성 유지성이 떨어졌다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 떨어져 저품질이었다. 또, 분자량이 낮아 굽힘탄성률을 측정할 수 없었다.
상기 실시예 4b∼12b 및 비교예 3b∼8b에서 사용한 PBT의 히드록실 말단기 농도의 조정은 그 PBT의 제조 조건의 변경에 의해 행했다. 또, 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량 조정은 실시예 1b와 동일하게 원료 지방족 폴리카보네이트디올과 쇄연장제의 주입비나 반응 조건의 최적화로 실시했다. 이 경우의 분자량의 미조정은 필요에 따라 2단계 이상의 다단계로 분할하여 행했다. 즉, 소정량의 주입비로 소정 시간 반응시킨 후에, 얻어진 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 측정하여, 그 분자량이 원하는 분자량보다 낮은 경우는, 쇄연장제를 추가로 첨가하고, 반대로 분자량이 너무 높을 때에는 원료의 지방족 폴리카보네이트디올을 추가로 첨가하여 반응을 속행함으로써 행했다.
실시예 13b
수평균 분자량 30000이며, 히드록실 말단기 농도가 10eq/ton인 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN : 나프탈레이트부는 2,6체) 100질량부와 상기 방법으로 조제한 수평균 분자량 10000을 갖는 폴리카보네이트디올 43질량부를 반응 용기에 넣고 교반하면서 서서히 승온시켜 265℃로 했다. 용기내는 130Pa를 유지하고, 내부 온도가 265℃에 도달한 후 1시간만에 수지가 투명해진 것을 확인하고, 내용물을 꺼내고 냉각하여 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 각 물성을 측정하여 그 결과를 표 9에 나타낸다. 본 실시예에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 모든 특성이 양호하여 고품질이었다.
비교예 9b 및 10b
실시예 13b의 방법에서, 각각 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량을 2000 및 40000인 것으로 변경하는 것 외에는, 실시예 13b와 동일한 방법으로 비교예 9b 및 10b의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 얻었다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 9b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 블록성이나 블록성 유지성이 떨어졌다. 또한, 환원 점도가 낮고, 내열노화성이 떨어져 저품질이었다. 또, 비교예 10b에서 얻어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 나쁘기 때문에, 인장 강도 등의 기계적 특성이 떨어지고, 그 특성의 변동이 커 저품질이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 지방족 폴리카보네이트디올은 모두, 말단기는 그 85∼100%가 히드록실 말단기이고, 나머지 0∼15%가 쇄연장제 잔기로 이루어진 것이었다.
실시예 1b∼12b 및 비교예 1b∼8b에서 얻어진 열가소성 엘라스토머의 특성을 PBT의 히드록실 말단기 농도와 지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 관계도에 플롯하여 도 2로서 표시했다. 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이 나쁜 것을 사각형(■)으로, 블록성이나 블록성 유지성이 떨어진 것을 삼각형(▲)으로, 두가지 특성을 만족하는 것을 원형(○)으로 표시했다. 도면 중의 직선은 본 발명에서의 바람직한 분자량 범위를 나타내고 있다. 하드 세그멘트 성분인 PBT의 히드록실 말단기 농도에 적합한 분자량 범위의 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 상기 특성 모두를 만족시키는 점에서 임계적인 요인이라는 것을 이해할 수 있다.
Figure 112008038989616-pct00005
Figure 112008038989616-pct00006
Figure 112008038989616-pct00007
이상, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물 및 제조방법에 관해, 복수의 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 기재한 구성에 한정되지 않고, 각 실시예에 기재한 구성을 적절하게 조합하는 등, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 그 구성을 변경할 수 있는 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 그 조성물은 내열성이 양호하고, 내열노화성, 내수성 및 저온 특성 등이 우수한 폴리에스테르폴리카보네이트형 엘라스토머의 특징을 유지하면서, 블록성 및 블록성 유지성이 개선되어 있다. 블록성이 높은 것에 의해, 융점 저하에 의한 내열성의 저하가 억제되어, 경도, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 성질이 향상된다. 또, 블록성 유지성의 개선에 의해, 성형가공시의 블록성의 변동이 억제되기 때문에 성형제품의 품질의 균일성을 높일 수 있다. 또, 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물 0.01∼20질량부를 함유시킴으로 써, 내열노화성, 내수성, 잔류 변형의 향상 효과나 블로우 성형, 압출 성형에 적합한 멜트플로우 레이트를 얻을 수 있다. 또, 그 특성에 의해, 리사이클성이 높아지므로 환경 부하나 비용 저감으로 이어질 수 있다. 따라서, 이와 같이 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는, 상기 우수한 특성 및 이점을 갖기 때문에, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형재료로 사용할 수 있다. 또, 탄성사 및 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형재료로도 적합하고, 예를 들어, 내열노화성, 내수성, 저온 특성이 요구되는 자동차, 가전부품 등의 용도, 구체적으로는, 조인트 부츠나 전선 피복재 등의 용도에 유용하다. 특히, 자동차의 엔진 주위에 사용되는 조인트 부츠나 전선 피복재 등의 고도의 내열성이 요구되는 부품용 재료로서 적합하게 사용할 수 있기 때문에, 산업계에 대한 기여가 크다.

Claims (18)

  1. 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로서, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃이며, 절단시의 인장 강도가 15∼100MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200∼225℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 하드 세그멘트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지고, 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215∼240℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이를 x, 및 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이를 y로 했을 때, 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이(x)가 5∼20이고, 하기 (1)식에서 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
    B=1/x+1/y (1)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  6. 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어지고, 시차주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온시켜 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온시키는 사이클을 3회 반복했을 때의 1회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm1)과 3회째의 측정에서 얻어지는 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)가 0∼50℃이며, 절단시의 인장 강도가 15∼100MPa인 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 100질량부에 대해, 그 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 대한 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물 0.01∼20질량부를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 200∼225℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그멘트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위로 이루어지고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 융점이 215∼240℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의, 핵자기공명법(NMR법)을 이용하여 산출한 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이를 x, 및 소프트 세그멘트의 평균 연쇄길이를 y로 했을 때, 하드 세그멘트의 평균 연쇄길이(x)가 5∼20이고, 하기 (1)식에서 산출되는 블록성(B)이 0.11∼0.45인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
    B=1/x+1/y (1)
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물로 이루어진 성형품.
  12. 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법으로서, 미리 쇄연장제로 고분자량화하여 이루어진 수평균 분자량이 5000∼80000인 지방족 폴리카보네이트디올을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 상기 고분자량화하여 이루어진 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  15. 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르로 이루어진 하드 세그멘트 및 주로 지방족 폴리카보네이트로 이루어진 소프트 세그멘트가 결합되어 이루어진 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법으로서, 히드록실 말단기 농도가 0∼55eq/ton인 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 하기 분자량 범위의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
    [지방족 폴리카보네이트의 분자량 범위]
    지방족 폴리카보네이트디올의 분자량의 하한을 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 Oeq/ton일 때가 3000이고, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 5000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이상으로 하고, 그 분자량의 상한을 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 0eq/ton일 때가 30000이고, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르의 히드록실 말단기 농도가 55eq/ton일 때가 70000인 점을 직선으로 연결한 선상의 분자량 이하로 했을 때, 2개의 직선 사이의 범위의 분자량으로 한다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지방족 폴리카보네이트디올을 미리 쇄연장제로 고분 자량화하여 분자량 조정하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머.
  18. 제9항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가, 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르와 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융상태로 반응시켜 제조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물.
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