KR20240052803A - 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 Download PDF

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도요보 엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

도관은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고, 상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함한다.

Description

도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물
본 발명은 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
일본 특허공개 평10-017657호 공보(특허문헌 1), 일본 특허공개 2003-192778호 공보(특허문헌 2) 등에서, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)를 비롯한 결정성 폴리에스테르를 하드 세그멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류 및/또는 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 등의 폴리에스테르를 소프트 세그멘트로 하여, 이들을 결합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 개시되어 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 실용화되어 있다.
그러나, 소프트 세그멘트에 폴리옥시알킬렌글리콜류를 이용한 폴리에스테르-폴리에테르형 엘라스토머는, 내수성 및 저온 특성이 우수하지만, 내열노화성이 뒤떨어진다는 것이 알려져 있다. 또한, 소프트 세그멘트에 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르-폴리에스테르형 엘라스토머는, 내열노화성이 우수하지만, 내수성 및 저온 특성이 뒤떨어진다는 것이 알려져 있다.
이러한 결점을 해결하는 것을 목적으로 하여, 일본 특허공고 평07-039480호 공보(특허문헌 3), 일본 특허공개 평05-295049호 공보(특허문헌 4), 일본 특허공개 평06-306202호 공보(특허문헌 5), 일본 특허공개 평10-182782호 공보(특허문헌 6), 일본 특허공개 2001-206939호 공보(특허문헌 7) 및 일본 특허공개 2001-240663호 공보(특허문헌 8) 등에서는, 소프트 세그멘트에 폴리카보네이트를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트형 엘라스토머가 제안되어 있다. 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트형 엘라스토머는, 그 우수한 특징을 살림으로써, 자동차의 엔진 주변 부재 등의 높은 내열성 및 내열노화성이 요구되는 용도에 사용되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평10-017657호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-192778호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공고 평07-039480호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 평05-295049호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평06-306202호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 평10-182782호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2001-206939호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2001-240663호 공보
최근, 터보 엔진의 탑재, 자동차에 있어서의 각종 부품의 배치 변경 등에 의해, 자동차의 엔진 주변 부재(특히 도관)에 대하여 한층 더한 내열성, 내열노화성 및 내수성(이하, 「내수노화성」이라고도 한다)의 향상, 그리고 복잡한 형상에 대응할 수 있는 성형성 및 유연성이 요구되고 있으며, 상기 요구를 만족하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관을 개발할 것이 간절히 요망되고 있다.
이상의 점을 감안하여, 본 발명은 우수한 내열성, 내열노화성 및 내수성을 갖추며 또한 성형성 및 유연성도 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 전부 해결할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관을 제공하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 소정의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에, 폴리카르보디이미드 화합물을 소정량 배합한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서, 상술한 각종 특성이 향상되는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
[1] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관으로서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고,
상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고,
상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함하는 도관.
[2] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 우레탄기에 의해 결합되어 있는 부분을 포함하는 [1]에 기재한 도관.
[3] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 합계 100 질량%를 상기 하드 세그멘트와 상기 소프트 세그멘트로 차지하는 [1] 또는 [2]에 기재한 도관.
[4] 상기 소프트 세그멘트의 수 평균 분자량은 5000 이상 80000 이하인 [1]부터 [3]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[5] ASTM D 2240에 규정된 열가소성 플라스틱의 경도 시험 방법에 준하여 측정된 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도는 D20 이상 D59 이하인 [1]부터 [4]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[6] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 융점이 150℃ 이상 225℃ 이하이고,
시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복하는 조작에 있어서 1번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm1)과, 상기 조작에 있어서 3번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)는 0℃ 이상 50℃ 이하인 [1]부터 [5]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[7] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 150℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상이며, 또한 상기 인장 시험에 있어서의 170℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 50% 이상인 [1]부터 [6]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[8] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 100℃, 1000시간 비수(沸水) 처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상인 [1]부터 [7]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[9] 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 글리시딜기를 2개 이상 함유하는 반응성 화합물 C를 0 질량부 이상 0.5 질량부 이하 포함하는 [1]부터 [8]의 어느 한 항에 기재한 도관.
[10] 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로서,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고,
상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고,
상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고,
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 2 질량부 초과 5 질량부 이하 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 내열노화성 및 내수성을 갖추며 또한 성형성 및 유연성도 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다)에 따른 도관, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「A∼B」라는 형식의 표기는 범위의 상한 하한(즉, A 이상 B 이하)을 의미하고, A에서 단위의 기재가 없고 B에서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다. 본 명세서에 있어서 「도관(導管)」이란, 물질, 특히 액체 또는 기체의 적어도 어느 하나를 한 장소에서 다른 장소로 보내는 통로가 되는 관을 말한다. 도관의 일례는 덕트이다.
〔도관〕
본 실시형태에 따른 도관은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관이다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어진다. 상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어진다. 상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함한다. 이러한 특징을 갖는 도관은, 이하에 설명하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이 구비하는 성질에 기초하여 우수한 도관 성능을 보일 수 있다. 여기서 「도관 성능」이란, 내열성, 내열노화성 및 내수성, 성형성 및 유연성 등의 도관의 제조 시 및 사용 시에 유리하게 되는 성질을 의미한다. 상기 도관은 예컨대 자동차, 가전 부품 등의 내열노화성, 내수성, 성형성 및 유연성 등이 요구되는 용도에 유용하며, 구체적으로는 에어 덕트, 레조네이터 및 조인트 부츠 등으로서 이용할 수 있다.
〔열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물〕
본 실시형태에 따른 도관은 상술한 것과 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어진다. 상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어진다. 상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함한다. 상기 도관에 포함되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 우수한 내열성, 내열노화성 및 내수성 등을 갖추며 또한 성형성 및 유연성도 우수할 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 특히 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 2 질량부 초과 5 질량부 이하 포함할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고, 상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고, 상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 2 질량부 초과 5 질량부 이하 포함할 수 있다.
이러한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형 재료로서 이용하는 것이 적합하다. 구체적으로는, 탄성사, 부츠, 기어, 튜브, 패킹 등의 성형 재료로서 이용할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 예컨대 자동차, 가전 부품 등의 내열노화성, 내수성, 성형성 및 유연성 등이 요구되는 용도, 예컨대 상술한 에어 덕트, 레조네이터, 조인트 부츠, 전선 피복재 등에 유용하다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 특히 도관(덕트)용일 수 있고, 블로우 성형용일 수도 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물」은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 및 폴리카르보디이미드 화합물 B에 더하여, 반응성 화합물 C를 포함하는 경우가 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 후술하는 것과 같이 소량의 폴리카르복실산, 폴리올 등을 포함하는 경우가 있고, 산화방지제, 광안정제, 활제, 충전제, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 경우도 있다. 본 명세서에서는, 상술한 어느 경우의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이나 동일한 「열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물」이라는 용어에 의해 설명하는 것으로 한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 이하의 특성을 가짐으로써 경도에 있어서 우수한 것이 바람직하다. 즉, ASTM D 2240에 규정된 열가소성 플라스틱의 경도 시험 방법에 준하여 측정된 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도는 D20 이상 D59 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, ASTM D 2240에 규정된 열가소성 플라스틱의 경도 시험 방법에 준하여, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도를 다음과 같은 식으로 구할 수 있다.
우선, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을, 실린더 온도를 상기 수지 조성물의 융점의 +20℃로 하며 또한 금형 온도를 50℃로 한 사출성형기로부터 사출함으로써, 길이 100 mm×폭 100 mm×두께 2.0 mm의 사출성형품을 얻는다. 이어서, 두께 방향으로 3장 겹친 상기 사출성형품에 대하여, 23℃ 환경 하에서 소정의 니들 팁을 낙하시켜, 이때의 쇼어 D의 순간치를 읽어 들인다. 이 쇼어 D의 순간치에 의해 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도를 구할 수 있다. 상기 경도는 소위 표면 경도를 의미한다.
이 경우에는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도는 D20 이상 D59 이하인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도는 D35∼D55인 것이 보다 바람직하다. 상기 경도가 D20 이상 D59 이하인 경우, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 자동차의 조인트 부츠 등 상술한 각종 용도에 적합할 수 있다. 상기 경도가 D59를 넘는 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 유연성이 부족할 우려가 있다. 상기 경도가 D20 미만으로 되는 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이 과도하게 부드럽게 되기 때문에, 성형품의 강도를 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 이하의 특성을 가짐으로써 내열노화성에 있어서 우수한 것이 바람직하다. 즉, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 150℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상이며, 또한 상기 인장 시험에 있어서의 170℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 150℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 170℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 60% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 이하의 특성을 가짐으로서 내수성에 있어서 우수한 것이 바람직하다. 즉, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 100℃, 1000시간 비수 처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상인 것이 바람직하다. 상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 100℃, 1000시간 비수 처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 상기 인장 시험의 대상이 되는 「성형품」이란 다음의 성형품을 의미한다. 즉, 우선 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을, 실린더 온도를 상기 수지 조성물의 융점의 +20℃로 하며 또한 금형 온도를 30℃로 한 사출성형기로부터 사출함으로써, 길이 100 mm×폭 100 mm×두께 2 mm의 평판으로 사출 성형한다. 이어서, 상기 평판에 대하여, 그 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향으로 JIS 3호 덤벨 형상으로 펀칭함으로써 시험편을 제작하고, 이 시험편을 상기 인장 시험의 대상이 되는 「성형품」으로 하는 것으로 한다. 또한, 상술한 150℃, 1000시간의 열처리 및 170℃, 1000시간의 열처리는 모두 기어식 열풍 건조기를 이용함으로써 실시할 수 있다. 상술한 100℃, 1000시간의 비수 처리는 내수 시험 용기를 이용함으로써 실시할 수 있다.
상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 150℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율이 80% 미만인 경우, 상기 성형품의 내열성이 낮고, 150℃에서의 장기간 사용으로 인한 열화가 우려되는 경향이 있다. 상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 170℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율이 50% 미만인 경우, 상기 성형품의 내열성이 낮고, 170℃를 넘는 환경 하에서의 적용이 어렵게 될 우려가 있다. 상기 열처리 후의 「인장 파단 신도 유지율」이란, 상기 열처리 후의 초기 인장 파단 신도에 대한 유지율을 의미한다.
상기 성형품의 상기 인장 시험에 있어서의 100℃, 1000시간 비수 처리 후의 인장 파단 신도 유지율이 80% 미만인 경우, 상기 성형품의 내수성이 낮고, 수분이 존재하는 환경 하에서의 장기간 사용으로 인한 가수분해가 우려되는 경향이 있다. 상기 비수 처리 후의 「인장 파단 신도 유지율」이란, 상기 비수 처리 후의 초기 인장 파단 신도에 대한 유지율을 의미한다.
<열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A>
본 실시형태에 따른 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상술한 것과 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유한다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어진다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 소프트 세그멘트의 함유량이 80 질량%를 넘는 경우, 결정성의 저하가 야기되기 때문에 융점이 저하하며 또한 내열노화성이 악화된다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 소프트 세그멘트의 함유량이 35 질량% 미만인 경우, 유연성이 뒤떨어지며 또한 결정성이 과도 하게 높아지기 때문에 내열노화성 시험 시에 결정화가 진행되고, 인장 파단 신도 유지율의 저하가 생길 우려가 있다. 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 소프트 세그멘트의 함유량이 35 질량% 미만인 경우, 상대적으로 하드 세그멘트량이 많아짐에 따라 가수분해가 촉진될 우려가 있다. 즉, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 하드 세그멘트의 함유량이 20∼65 질량%이며 또한 소프트 세그멘트의 함유량이 35∼80 질량%임으로써, 우수한 내열성, 내열노화성, 내수성 및 저온 특성 등을 갖추고, 유연성도 우수할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 합계 100 질량%를 상기 하드 세그멘트와 상기 소프트 세그멘트로 차지하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상술한 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 상기 하드 세그멘트의 함유량이 30∼63 질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼60 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 소프트 세그멘트의 함유량이 37∼70 질량%인 것이 보다 바람직하고, 40∼60 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 상술한 효과를 더한층 발휘할 수 있다.
그 밖에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A에서는 하드 세그멘트 비율이 커질수록 내열노화성 및 내산성이 양호하게 된다. 한편, 하드 세그멘트 비율이 커질수록 높은 경도를 갖는 것을 의미하므로, 유연성 및 저온 특성이 손상되는 경향이 있다. 이 때문에 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A에서는 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 질량비는 상술한 범위인 것이 바람직하다.
(하드 세그멘트)
하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어진다. 상기 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산으로서는 종래 공지된 방향족 디카르복실산을 널리 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족 디카르복실산으로서는 예컨대 테레프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산(이성체 중에서는 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 방향족 디카르복실산의 함유량은, 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 디카르복실산으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 포함할 수 있다. 이들 디카르복실산은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용할 수 있으며, 구체적으로는 전체 디카르복실산 중, 30 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 또는 지환족 디올로서는 종래 공지된 지방족 또는 지환족 디올을 널리 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 지방족 또는 지환족 디올로서는 주로 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 1,4-부탄디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올의 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 유래의 구성 단위(테레프탈산과 1,4-부탄디올을 유래로 하는 구성 단위) 혹은 부틸렌나프탈레이트 유래의 구성 단위(2,6-나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올을 유래로 하는 구성 단위)로 이루어지는 성분이 물성, 성형성 및 코스트 퍼포먼스의 관점에서 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르로서 적합한 방향족 폴리에스테르를 사전에 제조하고, 그 후에 후술하는 소프트 세그멘트 성분과 공중합시킬 수 있다. 이 경우에는 상기 방향족 폴리에스테르는 통상의 폴리에스테르의 제조법에 따라서 용이하게 얻을 수 있다. 상기 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르는 수 평균 분자량이 10000∼40000인 것이 바람직하다.
(소프트 세그멘트)
소프트 세그멘트는 상술한 것과 같이 지방족 폴리카보네이트를 포함한다. 지방족 폴리카보네이트로서는 주로 탄소수 2∼12의 지방족 디올을 유래로 하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 지방족 디올로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 예시할 수 있다. 특히 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A에 대하여 유연성 및 저온 특성을 부여한다는 관점에서, 지방족 폴리카보네이트로서는 탄소수 5∼12의 지방족 디올을 유래로 하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 성분은, 이하에 설명하는 사례에 기초하여, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지방족 폴리카보네이트의 원료가 되는 지방족 폴리카보네이트디올로서는 융점이 낮으며(예컨대 70℃ 이하) 또한 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 예컨대 1,6-헥산디올을 유래로 하는 구성 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트디올은, 유리 전이 온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후이기 때문에, 저온 특성이 양호하게 되므로 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리카보네이트디올에 예컨대 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 공중합 전의 지방족 폴리카보네이트디올에 대하여 유리 전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하하거나 혹은 비정질성으로 되어 저온 특성이 양호하게 되므로 바람직하다. 또한, 예컨대 1,9-노난디올과 2-메틸-1,8-옥탄디올로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트디올은, 융점이 30℃ 정도, 유리 전이 온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮기 때문에, 저온 특성이 특히 양호하게 되므로 바람직하다.
상기 지방족 폴리카보네이트는, 반드시 폴리카보네이트 성분만으로 구성되는 것에 한정되어서는 안 되고, 다른 글리콜, 디카르복실산, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물 등이 소량 공중합되어 있어도 좋다. 이러한 공중합 성분의 예로서는, 예컨대 다이머디올, 수첨 다이머디올 및 이들의 변성체 등의 글리콜, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 디카르복실산, 지방족, 방향족 또는 지환족의 디카르복실산과 글리콜로 이루어지는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, ε-카프로락톤 등으로 이루어지는 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 올리고알킬렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 한편, 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 것도 바람직하다.
상기 공중합 성분은 실질적으로 지방족 폴리카보네이트 세그멘트의 효과를 소실시키지 않는 정도로 포함할 수 있다. 구체적으로는, 지방족 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 성분 100 질량부에 대하여, 상기 공중합 성분을 40 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하 포함할 수 있다. 상기 지방족 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트 성분 100 질량부에 대하여, 40 질량부를 넘어 상기 공중합 성분을 포함하는 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서 내열노화성 및 내수성이 저하할 우려가 있다.
여기서, 소프트 세그멘트의 수 평균 분자량은 5000 이상 80000 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트의 상용성이라는 관점에서, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 수 평균 분자량 5000∼80000의 지방족 폴리카보네이트디올을 용융 상태에서 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량이 클수록 블록성 유지성 및 블록성을 높일 수 있다. 상기 지방족 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량은 7000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 지방족 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량은 70000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량이 지나치게 크면 상용성이 저하하여 상 분리를 일으켜, 성형품의 강도, 신도 등 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량을 최적화하는 방법은 한정되지 않는다. 최적의 수 평균 분자량인 것을 입수하거나, 혹은 최적의 수 평균 분자량이 되도록 상기 지방족 폴리카보네이트디올을 조제하여도 좋고, 혹은 디페닐카보네이트, 디이소시아네이트 등의 쇄연장제를 이용하여 저분자량의 폴리카보네이트디올을 미리 고분자량화함으로써 원하는 수 평균 분자량을 조정하여도 좋다.
예컨대 상기 지방족 폴리카보네이트디올을 제조하는 방법으로서는, 상술한 지방족 디올과 다음의 카보네이트, 즉, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트디올을 제조하는 다른 방법으로서는, 저분자량의 지방족 폴리카보네이트디올과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
여기서, 상술한 것과 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 상기한 바와 같이 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어진다. 본 명세서에서 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트가 「결합하여 이루어진다」란, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트가 이소시아네이트 화합물 등의 쇄연장제로 결합되는 것은 아니고, 하드 세그멘트 및 소프트 세그멘트를 구성하는 구성 단위가 직접 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합에 의해 결합되어 있는 상태를 의미한다. 그와 같은 상태는, 예컨대 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리카보네이트가 에스테르 교환 반응 및 해중합 반응을 반복(이하, 이러한 반응을 「블록화 반응」이라고도 한다)함으로써 얻을 수 있다. 즉, 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르와 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리카보네이트로 블록화 반응을 진행시킴으로써, 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트가 직접 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합에 의해서 결합한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 얻을 수 있다.
상기 블록화 반응은, 바람직하게는 하드 세그멘트를 구성하는 폴리에스테르의 융점 이상이며, 상기 융점의 +30℃ 이하의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 계 내 활성 촉매 농도는 상기 블록화 반응이 실행되는 온도에 따라서 임의로 설정된다. 즉, 보다 높은 반응 온도에서는 에스테르 교환 반응 및 해중합이 빠르게 진행되기 때문에, 계 내 활성 촉매 농도는 낮은 것이 바람직하고, 보다 낮은 반응 온도에서는 계 내 활성 촉매 농도는 어느 정도 높은 것이 바람직하다.
촉매에는 종래 공지된 예컨대 티타늄테트라부톡시드, 옥살산티탄산칼륨 등의 티탄 화합물, 디부틸주석옥사이드, 모노히드록시부틸주석옥사이드 등의 주석 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 촉매는 폴리에스테르 혹은 폴리카보네이트 내에 미리 존재하여도 좋다. 그 경우에는 촉매를 새롭게 첨가할 필요는 없다. 또한, 폴리에스테르 혹은 폴리카보네이트 내 촉매를 미리 임의의 방법에 의해서 부분적 또는 실질적으로 실활시키더라도 좋다. 예컨대 촉매로서 티타늄테트라부톡시드를 이용하는 경우, 예컨대 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡시메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가함으로써 상기 촉매를 실활할 수 있지만, 이들 화합물에 한정되지 않고서 임의의 방법에 의해 상기 촉매를 실활할 수 있다.
상기 블록화 반응은 반응 온도, 촉매 농도, 반응 시간의 조합을 적절하게 결정하여 행할 수 있다. 즉, 반응 조건은 하드 세그멘트 및 소프트 세그멘트의 종류, 그리고 양비(量比), 반응 장치의 형상, 교반 상황 등의 다양한 요인에 의해서 그 때마다 결정할 수 있다.
상기 반응 조건은, 예컨대 상기 블록화 반응에 의해서 얻어지는 쇄 연장 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A)의 융점 및 하드 세그멘트로서 이용한 폴리에스테르의 융점을 비교하여, 그 융점차가 2∼60℃인 것을 최적치로 할 수 있다. 상기 융점차가 2℃ 미만인 경우, 하드 세그멘트 및 소프트 세그멘트 양자가 혼합 및/또는 반응하지 않았기 때문에, 뒤떨어진 탄성 성능을 보이는 폴리머를 얻게 될 우려가 있다. 한편, 상기 융점차가 60℃를 넘는 경우, 에스테르 교환 반응의 진행이 현저하기 때문에, 블록성이 저하한 폴리머가 얻어지고, 이 폴리머는 결정성, 탄성 성능 등이 저하할 우려가 있다.
상기 블록화 반응에 의해서 얻어지는 용융 혼합물 내 잔존 촉매에 관해서는 임의의 방법에 의해서 가능한 한 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 용융 혼합물 내에서 촉매가 필요 이상으로 잔존하는 경우, 컴파운드 시, 성형 시 등에 있어서 에스테르 교환 반응이 더욱 진행되어, 상기 블록화 반응에 의해서 얻어지는 쇄 연장 폴리머(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A)의 물성이 변동될 우려가 있다.
상기 촉매의 실활은, 예컨대 상술한 것과 같이 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 포스폰산카르베톡시메틸디에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 인 화합물 등을 첨가함으로써 행할 수 있지만, 이러한 실활 방법에 한정되지 않는다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 소량에 한하여 3작용 이상의 폴리카르복실산 및 폴리올의 양쪽 모두 또는 어느 한쪽을 포함할 수 있다. 이들 3작용 이상의 화합물은, 이들을 하드 세그멘트의 디카르복실산 성분의 일부 및 디올 성분의 일부의 양쪽 모두 또는 어느 한쪽과 치환하여 이용할 수도 있다. 3작용 이상의 폴리카르복실산 및 폴리올로서는 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 예시할 수 있다. 한편, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는, 상술한 것과 같이 합계 100 질량%를 상기 하드 세그멘트와 상기 소프트 세그멘트로 차지하는 것도 바람직하다.
여기서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 융점이 150℃ 이상 225℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에서 시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하고, 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복하는 조작에 있어서 1번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm1)과, 상기 조작에 있어서 3번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)는 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상술한 것과 같은 융점에 관한 특징을 구비하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 포함함으로써, 본 실시형태의 효과를 수율 좋게 발휘할 수 있다.
상기 융점차(Tm1-Tm3)는 0∼40℃인 것이 보다 바람직하고, 0∼30℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 융점차는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 블록성의 유지 능력을 나타내는 척도가 된다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 상기 융점차가 작을수록 블록성의 유지 능력이 우수하다고 평가할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 상기 융점차가 0℃ 이상 50℃ 이하인 경우, 우수한 블록성의 유지 능력에 의해서 품질의 균일성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 상기 융점차가 50℃를 넘는 경우, 블록성의 유지 능력이 악화하여, 성형 가공 시에 있어서의 품질 변동이 커지기 때문에, 성형품의 품질 균일성 및 리사이클성이 악화할 우려가 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점은 보다 바람직하게는 175∼200℃이다. 상기 융점이 150℃ 미만인 경우, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A가 고온 시에 용융되어 버리기 때문에, 고온 환경 하에서의 사용이 제한될 우려가 있다. 상기 융점이 225℃를 넘는 경우, 성형 가공 온도가 과도하게 높아지기 때문에, 성형 가공 시에 소프트 세그멘트의 분해가 일어나기 쉬워, 원하는 내열노화성을 얻기 어렵게 될 우려가 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 상기 융점(Tm)은 다음의 방법에 의해서 구할 수 있다. 즉, 50℃에서 15시간 감압 건조시킨 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 측정함으로써, 융해에 의한 흡열의 피크가 되는 온도를 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm)으로서 구할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점을 측정하기 위한 샘플은, 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)으로 10 mg 계량함으로써 준비하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)를 이용하여 밀봉 상태로 한다. 또한, 상기 융점은 아르곤 분위기 하에서 측정한다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점차(Tm1-Tm3)는 다음의 방법에 의해서 구할 수 있다. 우선 50℃에서 15시간 감압 건조시킨 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)으로 10 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)를 이용하여 밀봉 상태로 함으로써 측정용 샘플을 조제한다. 이어서, 상기 측정용 샘플을 밀봉한 상기 알루미늄제 팬에 대하여, 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하여, 300℃에서 3분간 유지한다. 그 후, 상기 알루미늄제 팬을 액체 질소 내에 담그어 급냉함으로써 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온한다. 이어서, 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온한다. 이 사이클을 3회 반복하여, 1번째에 실온까지 강온한 시점에서 측정되는 상기 측정용 샘플(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A)의 융점(Tm1)과, 3번째에 실온까지 강온한 시점에서 측정되는 상기 측정용 샘플(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A)의 융점(Tm3)을 각각 측정함으로써 상기 융점차(Tm1-Tm3)를 구할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 디카르복실산의 저급 알코올디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜 및 소프트 세그멘트 성분을 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응시킴으로써 반응 생성물을 얻어, 이 반응 생성물을 중축합하는 방법, 디카르복실산과 과잉량의 글리콜 및 소프트 세그멘트 성분을 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응시킴으로써 반응 생성물을 얻어, 이 반응 생성물을 중축합하는 방법, 미리 하드 세그멘트의 폴리에스테르를 준비하며 또한 상기 폴리에스테르에 소프트 세그멘트 성분을 첨가하여, 에스테르 교환 반응에 의해서 랜덤화시키는 방법 등에서 적절한 방법을 선택함으로써, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 제조할 수 있다.
<폴리카르보디이미드 화합물 B>
본 실시형태에 따른 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 상술한 것과 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유한다. 폴리카르보디이미드 화합물 B는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서 하기 화학식으로 나타내는 우레탄기에 의한 결합이 포함되도록 할 목적으로 첨가된다. 즉, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 우레탄기에 의해 결합되어 있는 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유연하면서 내열성을 향상시킬 수 있게 된다. 구체적으로 폴리카르보디이미드 화합물 B는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와 반응함으로써 우레탄기에 의한 결합을 형성할 수 있다. 또한, 우레탄기에 관해서는 후술한다.
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폴리카르보디이미드 화합물 B는 구체적으로는 이소시아네이트 화합물을 종래 공지된 방법에 의해서 카르보디이미드화한 화합물일 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 상기 이소시아네이트 화합물로서는, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 예시할 수 있다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물 B는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 내열성 및 내수성을 개량할 수 있으며 또한 가공성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 「폴리카르보디이미드 화합물」이란, 1 분자 내에 카르보디이미드기(-N=C=N-의 구조)를 2개 이상 갖는 카르보디이미드 화합물을 의미한다. 이러한 폴리카르보디이미드 화합물이라면, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물, 지환족 폴리카르보디이미드 화합물, 방향족 폴리카르보디이미드 화합물 및 이들의 공중합체 등을 어느 것이나 이용할 수 있다. 폴리카르보디이미드 화합물 B는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물 또는 지환족 폴리카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서 폴리카르보디이미드 화합물 B 대신에 모노카르보디이미드를 이용한 경우, 말단을 막는 반응이 일어나 연쇄 길이가 신장하지 않아, 내열성 및 성형성에 악영향을 줄 우려가 있다.
이러한 폴리카르보디이미드 화합물 B는 예컨대 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 또한, 상기 디이소시아네이트 화합물 내에, 분기 구조를 도입하거나, 카르보디이미드기 및 이소시아네이트기 이외의 작용기를 공중합에 의해 도입하거나 할 수도 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트 화합물에 대하여, 말단의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 중합도를 제어하여도 좋고, 말단의 이소시아네이트기의 일부를 봉쇄하여도 좋다.
폴리카르보디이미드 화합물 B로서는, 특히 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등에 유래하는 지환족 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 그 중에서도, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트에 유래하는 폴리카르보디이미드가 적합하다.
폴리카르보디이미드 화합물 B는, 안정성 및 취급성의 관점에서, 1 분자당 2∼50개의 카르보디이미드기를 함유하는 것이 바람직하고, 1 분자당 5∼30개의 카르보디이미드기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물 B 1 분자 내 카르보디이미드의 개수(즉, 카르보디이미드기수)는, 디이소시아네이트 화합물로부터 얻은 폴리카르보디이미드라면, 그 중합도에 상당한다. 예컨대 21개의 디이소시아네이트 화합물이 쇄상으로 이어짐으로써 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물은, 그 중합도는 20이기 때문에 1 분자 내 카르보디이미드기수는 20이 된다. 통상 폴리카르보디이미드 화합물은 다양한 길이의 분자의 혼합물이기 때문에, 카르보디이미드기수는 평균치로 표시된다. 폴리카르보디이미드 화합물 B는, 상술한 범위의 카르보디이미드기수를 가지며 또한 실온 부근에서 고형인 경우, 분말화할 수 있으므로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와 혼합할 때의 작업성 및 상용성이 우수하며, 이로써 균일 반응성, 내블리드아웃성의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리카르보디이미드 화합물 B 1 분자 내 카르보디이미드기수는 통상의 방법(아민으로 용해하여 염산으로 역적정을 행하는 방법)에 의해 측정할 수 있다.
(우레탄기)
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 폴리카르보디이미드 화합물 B와 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A가 반응함으로써 우레탄기에 의한 결합을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 유연하면서 내열성을 향상시킬 수 있게 된다. 여기서 상세한 메카니즘은 불분명하지만, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물이 우레탄기에 의한 결합을 포함함으로써 내열성이 향상되는 이유는, 다음과 같다고 생각된다.
즉, 상기 우레탄기는 고온에서 수산기와 반응성이 높은 이소시아네이트로 분해되는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 장시간에 걸친 내열노화성 시험에 있어서, 우레탄기의 분해와 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 분해가 일어난다. 그러나, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 내열노화성 시험에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A가 분해되었을 때에 생기는 수산기와, 반응성이 높은 이소시아네이트기가 재결합하는 반응(분자쇄 수복 효과)도 일어난다. 이러한 분자쇄 수복 효과에 의해서 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 내열성이 향상된다고 추측된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함한다. 폴리카르보디이미드 화합물 B의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼4 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼3 질량부이다. 특히 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 2 질량부 초과 5 질량부 이하 포함할 수 있고, 3 질량부 이상 5 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 폴리카르보디이미드 화합물 B의 함유량이 0.1 질량부 미만인 경우, 내열성 향상 효과가 불충분하게 된다. 폴리카르보디이미드 화합물 B의 함유량이 5 질량부를 넘는 경우, 염기성이 과도하게 높아지기 때문에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 분해가 촉진되거나, 폴리카르보디이미드 화합물 B의 휘발에 의한 금형 오염이 생기거나 할 우려가 있다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태에 따른 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라서 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 종래 공지된 힌더드 페놀계, 황계, 인계, 아민계의 산화방지제, 힌더드 아민계, 트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 니켈계, 살리실계 등의 광안정제, 대전방지제, 활제, 과산화물 등의 분자조정제, 금속 불활성제, 유기 및 무기계 핵제, 중화제, 제산제, 방균제, 형광증백제, 충전제, 난연제, 난연조제, 유기 및 무기계 안료 등을 예시할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 비스〔3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산〕글리콜에스테르, 트리페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진, 2,2'-옥사미드비스〔에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,1,3-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나믹트리에스테르위드-1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)-S-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H), N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나아미드) 등을 예시할 수 있다.
상기 황계 산화방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디옥타데실설파이드, 펜타에리트리톨-테트라(β-라우릴-티오프로피오네이트)에스테르 등을 예시할 수 있다.
상기 인계 산화방지제로서는, 트리스(믹스드, 모노 및 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 트리도데실트리티오포스파이트 등을 예시할 수 있다.
상기 아민계 산화방지제로서는, N,N-디페닐에틸렌디아민, N,N-디페닐아세트아미딘, N,N-디페닐포름아미딘, N-페닐피페리딘, 디벤질에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 페노티아진, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4,4'-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, P,P'-디옥틸-디페닐아민, N,N'-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸-벤질)디페닐아민 등의 아민류 및 그 유도체, 그리고 아민과 알데히드의 반응 생성물, 아민과 케톤의 반응 생성물 등을 예시할 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이밀〕〕, 2-n-부틸말론산의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄의 중축합물, 폴리〔(N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민)-(4-모노폴리노-1,3,5-트리아진-2,6-디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논)〕, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-도데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-도데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,6,11-트리스〔{4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)아미노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노}운데칸, 1-〔2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아지스피로〔4,5〕운데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 등을 예시할 수 있다.
상기 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아졸계, 니켈계, 살리실계 광안정제로서는, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조티아졸, 2,5-비스-〔5'-t-부틸벤조옥사졸릴(2)〕-티오펜, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸에스테르)니켈염, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살산-비스-아닐리드 85∼90%와 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸-4'-t-부틸옥살산-비스-아닐리드 10∼15%의 혼합물, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸, 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2-〔2'-히드로옥시-5'-메틸-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드-메틸)페닐〕벤조트리아졸, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-i-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 살리실산페닐 등을 예시할 수 있다.
상기 활제로서는, 탄화수소계, 지방산계, 지방산아미드계, 에스테르계, 알코올계, 금속 비누계, 천연 왁스계, 실리콘계, 불소계 화합물을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 유동 파라핀, 합성 파라핀, 합성 경질 파라핀, 합성 이소파라핀 석유 탄화수소, 염소화파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 저중합 폴리에틸렌, 플루오로카본유, 탄소수 12 이상의 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헤닌산 등의 지방산 화합물, 헥실아미드, 옥틸아미드, 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 라우릴아미드, 베헤닐아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 리시놀아미드 등의 탄소수 3∼30의 포화 혹은 불포화 지방족 아미드 및 그 유도체, 지방산의 저급 알코올에스테르, 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올에스테르인 부틸스테아레이트, 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 에틸렌글리콜, 분자량 200∼10000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스, 디메틸 실리콘, 실리콘 검, 사불화에틸렌 등을 예시할 수 있다. 상기 활제로서는, 직쇄 포화 지방산, 측쇄산, 시놀산을 갖는 화합물으로 이루어지는 금속염으로서 금속이 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 비누를 예시할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화칼슘, 산화티탄(루틸형, 아나타아제형), 산화크롬(3가), 산화철, 산화아연, 실리카, 규조토, 알루미나 섬유, 산화안티몬, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트, 산화베릴륨, 경석, 경석 벌룬 등의 산화물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘 등의 염기성인 것 또는 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산암모늄, 아황산칼슘, 돌로마이트, 도오소나이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산칼슘, 염기성 황산마그네슘 등의 (아)황산염, 규산나트륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산칼륨, 규산칼슘, 탈크, 클레이, 운모, 아스베스토, 유리 섬유, 몬모릴로나이트, 유리 벌룬, 유리 비드, 벤토나이토 등의 규산염, 카올린(도토), 펄라이트, 철가루, 구리가루, 납가루, 알루미늄가루, 텅스텐가루, 황화몰리브덴, 카본 블랙, 보론 섬유, 탄화규소 섬유, 황동 섬유, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산연, 붕산아연, 붕산알루미늄, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등을 예시할 수 있다.
상기 난연조제로서는, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 피로안티몬산소다, 이산화주석, 메타붕산아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화몰리브덴, 적린계 화합물, 폴리인산암모늄염, 멜라민시아누레이트, 사불화에틸렌 등을 예시할 수 있다.
상기 난연제로서는, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 설파민산구아니딘 등을 들 수 있다.
또한, 난연제로서는, 무기계 인 화합물, 적린계 화합물, 무기계 인 화합물, 유기계 인 화합물 등을 들 수 있다. 무기계 인 화합물로서는 폴리인산암모늄염 등을 들 수 있다. 적린계 화합물로서는 적린에 수지를 코팅한 것, 알루미늄과의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 인 화합물로서는 인산에스테르, 인산멜라민 등을 들 수 있다. 인산에스테르로서는, 포스페이트류, 포스포네이트류, 포스피네이트류의 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스·이소프로필페닐포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 비스(1,3-페닐렌디페닐)포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르의 1,3-〔비스(2,6-디메틸페녹시)포스페닐옥시〕벤젠, 1,4-〔비스(2,6-디메틸페녹시)포스페닐옥시〕벤젠 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 내가수분해성, 열안정성 및 난연성의 관점에서 바람직하다.
상기 첨가물을 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 배합하는 방법에는 종래 공지된 배합 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 가열 롤, 압출기, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응 전 또는 중축합 반응 전의 하드 세그멘트 또는 소프트 세그멘트에 대하여 상기 첨가물을 배합할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A, 폴리카르보디이미드 화합물 B의 합계로 80 질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90 질량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 조성 및 조성비를 결정하는 방법으로서는, 예컨대 시료를 중클로로포름 등의 용제에 용해하여 측정하는 1H-NMR의 프로톤 적분비로부터 산출할 수 있다.
<반응성 화합물 C>
본 실시형태에 따른 도관 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 및 폴리카르보디이미드 화합물 B에 더하여, 글리시딜기를 2개 이상 갖는 반응성 화합물 C를 함유하는 경우가 있다. 반응성 화합물 C는 상술한 것과 같이 글리시딜기를 2개 이상 갖는다. 반응성 화합물 C는 소위 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 다작용 에폭시 화합물이다. 반응성 화합물 C는, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 있어서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 쇄 연장 효과를 발현시킴으로써, 블로우 성형 등의 가공성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
구체적으로는, 반응성 화합물 C로서는, 2개의 글리시딜기를 갖는 1,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메톡시)벤젠 등, 3개의 글리시딜기를 갖는 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디글리세롤트리글리시딜에테르 등, 4개의 글리시딜기를 갖는 1-클로로-2,3-에폭시프로판·포름알데히드·2,7-나프탈렌디올 중축합물, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 반응성 화합물 C는 골격에 내열성을 보유한 다작용 글리시딜 화합물 또는 다작용 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 특히 나프탈렌 구조를 골격에 갖는 2작용 혹은 4작용의 에폭시 화합물, 또는 트리아진 구조를 골격에 갖는 3작용의 글리시딜 화합물인 것이 바람직하다. 반응성 화합물 C는, 에폭시 자신의 응집 또는 고화에 의한 겔화의 발생 정도를 고려한 경우, 2작용 또는 3작용의 글리시딜 화합물인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 반응성 화합물 C를 0 질량부 이상 0.5 질량부 이하 포함할 수 있다. 반응성 화합물 C의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.5 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5 질량부이다. 반응성 화합물 C의 함유량이 0.5 질량부를 넘는 경우, 증점 효과가 과잉으로 되어 성형성에 악영향을 미치거나, 성형품의 기계적 특성에 악영향을 미치거나 하는 경향이 있다. 또한, 반응성 화합물 C의 응집 및 경화에 의해서 성형품 표면에 요철이 생기는 경우가 있다.
〔열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시형태에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 도관에 포함되는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 구체적인 제조 방법으로서는, 예컨대 다음의 제조 방법을 예시할 수 있다. 첫째로, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와 안정제를 용융 혼련하고, 이어서 폴리카르보디이미드 화합물 B를 용융 혼련하는 2단 혼련법을 들 수 있다. 둘째로, 벤트 홀을 가진 압출기를 이용하여, 우선 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와 반응성 화합물 C를 용융 혼련하면서, 상기 압출기의 벤트 홀으로부터 폴리카르보디이미드 화합물 B를 투입하여 용융 혼련하는 방법도 들 수 있다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와 반응성 화합물 C를 블렌더, 수퍼믹서 등의 혼합기에 의해 혼합하고, 이어서 단축 또는 이축의 스크류식 용융 혼련기, 니더식 가열기로 대표되는 종래 공지된 혼합기로 용융 혼련물을 얻고, 이 용융 혼련물에 폴리카르보디이미드 화합물 B를 용융 혼련시켜 반응시키는 방법을 들 수 있다.
〔도관의 제조 방법〕
본 실시형태에 따른 도관의 구체적인 제조 방법에는, 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 중공 형상을 갖는 성형품을 형성할 수 있는 방법인 한, 종래 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 특히 블로우 성형은 용도에 알맞은 중공 형상을 갖는 도관을 제조할 수 있다. 블로우 성형에는 각종 성형법을 적용할 수 있으며, 다이렉트 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 3D 블로우 성형, 시트 블로우 성형 및 프리 블로우 성형 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 각 측정치는 다음의 측정 방법에 의해서 측정되었다.
<우레탄기에 의한 결합(우레탄 결합)의 유무>
50℃에서 15시간 감압 건조시킨 각 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(상품명: 「FTS-7000e」, Agilent Technologies사 제조)를 이용하여 현미 적외 분광 분석법을 실행함으로써 소정의 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼에 있어서 우레탄기에 귀속하는 1530 cm-1의 스펙트럼과 방향족에 귀속하는 1505 cm-1의 스펙트럼의 강도비(스펙트럼 강도비)를 구하여, 상기 강도비로부터 이하의 기준에 의해 우레탄 결합의 유무를 판별했다.
스펙트럼 강도비 0.022 이상: 우레탄 결합 있음
스펙트럼 강도비 0.022 미만: 우레탄 결합 없음.
<경도(표면 경도, 쇼어 D)>
ASTM D 2240에 기재한 시험법(쇼어 D)에 준거함으로써, 23℃ 환경 하에서의 각 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 표면 경도를 다음과 같이 하여 측정했다.
우선, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을, 실린더 온도를 상기 수지 조성물의 융점의 +20℃로 하며 또한 금형 온도를 50℃로 한 사출성형기로부터 사출함으로써, 길이 100 mm×폭 100 mm×두께 2.0 mm의 사출성형품을 얻었다. 이어서, 두께 방향으로 3장 겹친 상기 사출성형품에 대하여, 23℃ 환경 하에서 소정의 니들 팁을 낙하시켜, 이때의 쇼어 D의 순간치를 읽어들였다. 상기 쇼어 D의 순간치를 상기 수지 조성물의 경도(표면 경도)로 했다.
<융점(Tm) 및 융점차(Tm1-Tm3)>
각 실시예 및 비교예에서의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 상기 융점(Tm)은 다음의 방법에 의해서 구했다. 즉, 50℃에서 15시간 감압 건조시킨 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 측정함으로써, 융해에 의한 흡열의 피크가 되는 온도를 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm)으로서 구했다. 여기서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점을 측정하기 위한 샘플은 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)으로 10 mg 계량함으로써 준비하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)를 이용하여 밀봉 상태로 했다. 또한, 상기 융점은 아르곤 분위기 하에서 측정했다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점차(Tm1-Tm3)의 측정에 관해서는, 다음의 방법에 의해서 구했다. 우선, 50℃에서 15시간 감압 건조시킨 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A를 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조, 품번 900793.901)으로 10 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조, 품번 900794.901)를 이용하여 밀봉 상태로 함으로써 측정용 샘플을 조제했다. 이어서, 상기 측정용 샘플을 밀봉한 상기 알루미늄제 팬에 대하여 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하고, 질소 분위기 하에 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하여, 300℃에서 3분간 유지했다. 그 후, 상기 알루미늄제 팬을 액체 질소 내에 담그어 급냉함으로써, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온했다. 이어서, 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온했다. 이 사이클을 3회 반복하여, 1번째에 실온까지 강온한 시점에서 측정한 융점(Tm1)과 3번째에 실온까지 강온한 시점에서 측정한 융점(Tm3)으로부터 상기 융점차(Tm1-Tm3)를 구했다.
<내열노화성 시험>
각 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 내열노화성을 평가하기 위해서, 다음과 같은 시험을 실시했다.
(시험편의 제작)
우선, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을, 실린더 온도를 상기 수지 조성물의 융점의 +20℃로 하며 또한 금형 온도를 30℃로 한 사출성형기로부터 사출함으로써, 길이 100 mm×폭 100 mm×두께 2.0 mm의 사출성형품을 얻었다. 이어서, 상기 사출성형품에 대하여, 그 유동 방향을 따라 JIS 3호 덤벨 형상을 펀칭함으로써 시험편을 제작했다.
(열처리 후의 인장 파단 신도 유지율 측정)
상기 시험편을 기어식 열풍 건조기 내에서 150℃, 1000시간 처리했다. 또한, 다른 상기 시험편을 기어식 열풍 건조기 내에서 170℃, 1000시간 처리했다. 그 후, 상기 시험편 각각에 대하여 JIS K6251:2010에 준거함으로써, 상기 시험편의 절대 인장 신도(인장 파단 신도 유지율, 단위는 %)를 측정했다.
<내수노화성 시험>
각 실시예 및 비교예의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 내수노화성을 평가하기 위해서, 다음과 같은 시험을 실시했다.
(시험편의 제작)
상기 내열노화성 시험과 동일한 요령에 의해, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 조성물의 시험편(JIS 3호 덤벨 형상)을 제작했다.
(비수 처리 후의 인장 파단 신도 유지율 측정)
상기 시험편을 내수 시험 용기 내에서 100℃, 1000시간 처리했다. 그 후, 상기 시험편 각각에 대하여 JIS K6251:2010에 준거함으로써, 상기 시험편의 절대 인장 신도(인장 파단 신도 유지율, 단위는 %)를 측정했다.
<성형성 시험: 블로우 성형 시에 있어서의 패리슨의 드로우다운>
어큐뮬레이터 방식의 다이렉트 블로우 성형기(니혼세이코쇼 제조, 품번 JB102, 40 mmφ 블로우 성형기)를 이용하여, 성형 온도 230℃에서 도관 형상(파이프형)의 압출 성형품(소위 패리슨)을 압출하고, 이 패리슨의 드로우다운을 하기 기준으로 판정함으로써 성형성을 평가했다.
A: 드로우다운이 매우 작고, 도관 형상을 유지하고 있다
B: 드로운다운이 작고, 도관 형상을 성형할 수 있다
C: 드로운다운이 심하고, 형상이 무너져 블로우할 수 없다.
<내압성 시험>
다른 다이렉트 블로우 성형기(단축 압출기: L/D=25, 풀 플라이트 스크류, 스크류 직경 65 mm)의 실린더 온도를 용융 점도의 측정 온도로 설정하여, 다이렉트 블로우 성형에 의해서 보틀을 제조했다. 구체적으로는, 실린더 선단에 패리슨 형성용 다이 립을 부착하여, 금형 내에서 블로우 에어를 봉입함으로써, 도관으로서 두께 약 3 mm의 상기 보틀을 성형했다. 상기 성형품을 터보 에어 덕트 내구 시험기에 설치하고, 설정 온도: 덕트 내부 190℃/덕트 외부 120℃, 압력: 230 kDa, 주파수: 0.5 Hz의 조건으로 내압 시험을 실행함으로써, 100만회(약 556시간) 후의 상기 보틀의 상태를 평가(내압성 평가)했다.
A: 거의 변형되지 않고 파열 없음
B: 약간 변형되지만 파열 없음
C: 파열 있음
실시예 및 비교예에서는 하기의 원료를 이용했다.
<지방족 폴리카보네이트디올>
지방족 폴리카보네이트디올(상품명: 「카보네이트디올 UH-CARB 200」, 분자량 2000, 1,6-헥산디올 타입, 우베고산사 제조) 100 질량부와 디페닐카보네이트 8.6 질량부를 각각 반응 용기에 주입하여, 온도 205℃, 130 Pa로 반응시켰다. 2시간 후, 반응 용기 내 내용물을 냉각함으로써 지방족 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량 10000)을 얻었다.
<열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A>
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A로서 이하의 화합물을 준비했다.
(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1)
수 평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 상기 지방족 폴리카보네이트디올(PCD) 67 질량부를 반응 용기에 주입하여, 230℃∼245℃ 및 130 Pa의 조건 하에서 1시간 교반함으로써 내용물을 투명하게 한 후, 상기 내용물을 빼내어 냉각함으로써, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1을 제조했다.
(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-2)
수 평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 상기 지방족 폴리카보네이트디올(PCD) 150 질량부를 반응 용기에 주입하고, 230℃∼245℃ 및 130 Pa의 조건 하에서 1시간 교반함으로써 내용물을 투명하게 한 후, 상기 내용물을 빼내어 냉각함으로써, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-2를 제조했다.
(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-3)
수 평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 상기 지방족 폴리카보네이트디올(PCD) 43 질량부를 반응 용기에 주입하여, 230℃∼245℃ 및 130 Pa의 조건 하에서 1시간 교반함으로써 내용물을 투명하게 한 후, 상기 내용물을 빼내어 냉각함으로써, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-3을 제조했다.
(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-4)
수 평균 분자량 30000을 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 상기 지방족 폴리카보네이트디올(PCD) 567 질량부를 반응 용기에 주입하여, 230℃∼245℃ 및 130 Pa의 조건 하에서 1시간 교반함으로써 내용물을 투명하게 한 후, 상기 내용물을 빼내어 냉각함으로써, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-4를 제조했다.
<폴리카르보디이미드 화합물 B>
폴리카르보디이미드 화합물 B로서 이하의 화합물을 준비했다.
(B-1) 지환족 폴리카르보디이미드 화합물(상품명: 「카르보디라이트 HMV-15CA」, 닛신보사 제조)
(B-2) 지환족 폴리카르보디이미드 화합물(상품명: 「스타박졸 P」, 라인케미사 제조)
비교 대상이 되는 모노카르보디이미드 화합물로서 이하의 화합물을 준비했다.
(B-3) 모노카르보디이미드 화합물(상품명: 「스타박졸 I-LF」, 라인케미사 제조).
<반응성 화합물 C>
반응성 화합물 C로서 이하의 화합물을 준비했다.
(C) 트리아진 골격 함유 3작용 에폭시 화합물(상품명: 「TEPIC-S」, 닛산가가쿠사 제조).
<실시예 1∼실시예 8 및 비교예 1∼비교예 7의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제작>
(실시예 1)
100 질량부의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1에, 3.0 질량부의 폴리카르보디이미드 화합물 B-1을 드럼 텀블러에 넣어, 실온에서 30분간 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을, 벤트 홀을 가진 동일 방향 2축 압출기(35 mmφ, L/D=48)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련함과 더불어 압출하여 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 수냉하면서 절단함으로써 칩을 얻었다. 이어서, 상기 칩을 100℃에서 감압 건조함으로써 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1 대신에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 요령에 의해, 실시예 2의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 폴리카르보디이미드 화합물 B-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 요령에 의해, 실시예 3의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 폴리카르보디이미드 화합물 B-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 요령에 의해, 실시예 4의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
100 질량부의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1에, 0.44 질량부의 반응성 화합물 C를 드럼 텀블러에 넣어, 실온에서 30분간 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을, 벤트 홀을 가진 동일 방향 2축 압출기(35 mmφ, L/D=48)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련함과 더불어 압출하여 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 수냉하면서 절단함으로써 제1 칩을 얻었다. 이어서, 상기 제1 칩을 100℃에서 감압 건조한 후, 상기 제1 칩 100 질량부와 3.0 질량부의 폴리카르보디이미드 화합물 B-1을, 상기 벤트 홀을 가진 동일 방향 2축 압출기(35 mmφ, L/D=48)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련함과 더불어 압출하여 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 수냉하면서 절단함으로써 제2 칩을 얻었다. 마지막으로, 상기 제2 칩을 100℃에서 감압 건조함으로써 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1 대신에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 요령에 의해, 실시예 6의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 폴리카르보디이미드 화합물 B-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 요령에 의해, 실시예 7의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 폴리카르보디이미드 화합물 B-2를 이용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 요령에 의해, 실시예 8의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
100 질량부의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1에, 6.0 질량부의 폴리카르보디이미드 화합물 B-1을 드럼 텀블러에 넣어, 실온에서 30분간 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을, 벤트 홀을 가진 동일 방향 2축 압출기(35 mmφ, L/D=48)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련함과 더불어 압출하여 스트랜드를 얻고, 이 스트랜드를 수냉하면서 절단함으로써 칩을 얻었다. 이어서, 상기 칩을 100℃에서 감압 건조함으로써 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1의 함유량을 표 2에 나타내는 양으로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 요령에 의해, 비교예 2의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1을 반응성 화합물 C로 하고, 그 함유량을 표 2에 나타내는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 요령에 의해, 비교예 3의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1 대신에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-3을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 요령에 의해, 비교예 4의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-1 대신에, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-4를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 요령에 의해, 비교예 5의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 6)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 모노카르보디이미드 화합물 B-3을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 요령에 의해, 비교예 6의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 7)
폴리카르보디이미드 화합물 B-1 대신에, 모노카르보디이미드 화합물 B-3을 이용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 요령에 의해, 비교예 7의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1∼실시예 8 및 비교예 1∼비교예 7의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물에 대하여, 상술한 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<고찰>
표 1 및 표 2에 의하면, 실시예 1∼실시예 8의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 비교예 1∼비교예 7의 그것과 비교하여 우수한 유연성, 내수성, 내열노화성, 그리고 도관의 성형성 및 내압성을 갖추고 있다는 것이 이해된다. 한편, 비교예 1은, 폴리카르보디이미드 화합물 B의 첨가량이 과다했기 때문에, 내열노화성, 내수성 및 성형성이 뒤떨어졌다. 비교예 2는, 폴리카르보디이미드 화합물 B의 첨가량이 적고, 우레탄 결합의 형성이 불충분하기 때문에, 내열성, 내수성 및 성형성이 뒤떨어졌다. 비교예 3은, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 포함하지 않으며 또한 반응성 화합물 C가 과잉 첨가되었기 때문에, 겔화물의 발생 및 가교 등에 의해서 내열노화성, 내수성 및 성형성이 뒤떨어졌다. 비교예 4는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-3에 있어서 소프트 세그멘트의 함유량이 미미하기 때문에, 유연성이 뒤떨어지고, 내수성도 뒤떨어졌다. 비교예 5는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A-4에 있어서 소프트 세그멘트의 함유량이 과다했기 때문에, 융점이 낮고, 내열성, 내압성 및 성형성도 크게 뒤떨어졌다. 비교예 6∼7은, 모노카르보디이미드 화합물에 의해서 수지 말단만을 막는 반응이 일어나, 연쇄 길이가 신장하지 않고 내열노화성 및 성형성에 뒤떨어졌다.
이상으로부터, 본 실시형태에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 도관은, 성형성, 유연성, 내수성 및 내열노화성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다. 따라서, 도관은 우수한 유연성에 의해서 복잡한 형상에도 대응할 수 있으므로, 도관 성능이 우수하다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 고온 환경 하에서의 내구성이 우수한 자동차의 등속 조인트 부츠, 서스펜션 부츠, 랙앤드피니언 부츠, 에어덕트 등의 유연성이 요구되는 블로우 성형품의 용도에 유용하게 된다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 관해서 설명했지만, 상술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상술한 설명이 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 도관으로서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고,
    상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고,
    상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 포함하는 도관.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 우레탄기에 의해 결합되어 있는 부분을 포함하는 도관.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 합계 100 질량%를 상기 하드 세그멘트와 상기 소프트 세그멘트로 차지하는 도관.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소프트 세그멘트의 수 평균 분자량은 5000 이상 80000 이하인 도관.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 2240에 규정된 열가소성 플라스틱의 경도 시험 방법에 준하여 측정된 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 경도는 D20 이상 D59 이하인 도관.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 융점이 150℃ 이상 225℃ 이하이고,
    시차 주사 열량계를 이용하여 승온 속도 20℃/분으로 실온으로부터 300℃로 승온하여 300℃에서 3분간 유지한 후에, 강온 속도 100℃/분으로 실온까지 강온하는 사이클을 3회 반복하는 조작에 있어서 1번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm1)과, 상기 조작에 있어서 3번째에 강온한 시점에서 측정되는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A의 융점(Tm3)의 융점차(Tm1-Tm3)는 0℃ 이상 50℃ 이하인 도관.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 150℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상이며, 또한 상기 인장 시험에 있어서의 170℃, 1000시간 열처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 50% 이상인 도관.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻은 성형품에 대하여 JIS K6251:2010에 준하여 행하는 인장 시험에 있어서의 100℃, 1000시간 비수(沸水) 처리 후의 인장 파단 신도 유지율은 80% 이상인 도관.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 글리시딜기를 2개 이상 함유하는 반응성 화합물 C를 0 질량부 이상 0.5 질량부 이하 포함하는 도관.
  10. 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A와, 폴리카르보디이미드 화합물 B를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A는 20 질량% 이상 65 질량% 이하의 하드 세그멘트와 35 질량% 이상 80 질량% 이하의 소프트 세그멘트가 결합하여 이루어지고,
    상기 하드 세그멘트는 방향족 디카르복실산과, 지방족 또는 지환족 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르로 이루어지고,
    상기 소프트 세그멘트는 지방족 폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 A 100 질량부에 대하여, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 B를 2 질량부 초과 5 질량부 이하 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물.
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