JPH10182782A - コポリエステル エラストマー - Google Patents

コポリエステル エラストマー

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JPH10182782A
JPH10182782A JP9367465A JP36746597A JPH10182782A JP H10182782 A JPH10182782 A JP H10182782A JP 9367465 A JP9367465 A JP 9367465A JP 36746597 A JP36746597 A JP 36746597A JP H10182782 A JPH10182782 A JP H10182782A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱酸化に対する安定性及び加水分解に
対する安定性の双方を有するコポリエステルエラストマ
ーを提供する。 【解決手段】A:脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸
とから誘導される反復単位から成る硬いポリエステルセ
グメント、及び B:下記成分、 B1:脂肪族カーボネート、及び、所望であれば、Bの
60重量%までの、 B2:脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸、又は、 B3:ラクトン、より誘導される反復単位から成る軟ら
かいポリエステルセグメントを含み、前記硬いセグメン
トA及び軟らかいセグメントBは、エステル結合を介し
て結合されてコポリエステル単位を形成し、且つ、前記
コポリエステル単位は互いに C:化学構造 [R1 NHCO−] を有するウレタン基(ここでp=2又は3及びR1 =ア
ルキル、アリール、アラルキル基)により結合されてい
るコポリエステルエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非常に良い機械特性な
らびに非常に良い熱安定性及び耐加水分解性との組み合
わせを有する熱可塑性コポリエステルエラストマーに関
する。熱可塑性コポリエステルエラストマーは、エラト
マー特性を有するポリマーであり、且つ明確に規定され
る融点及び結晶化温度を有し、従って、溶融相で成形可
能であり、とりわけ、射出成形及び押出成形により成形
できる。
【0002】コポリエステルのこの特性の組み合わせ
は、結晶性を有する硬いセグメントとエラストマー特性
を有する軟らかいセグメントから成る直鎖分子構造に基
づく。良好な利用性のためには、硬いセグメントは少な
くとも100℃より高い、好ましくは150℃より高
い、及びより好ましくは175℃より高い、融点を有し
なければならない。低い温度でエラストマー特性を維持
するためには、軟らかいセグメントは20℃より低い、
好ましくは0℃より低い、より好ましくは−20℃より
低い、ガラス転移温度を有する。
【0003】
【従来の技術】先行技術に従う従来の熱可塑性コポリエ
ステルエラストマーは、とりわけEncyclopedia of Poly
mer Science and Engineering 、第12巻、第75頁、
(1988年)及びそこに掲げられた参照文献に広範に記載
されており、硬いセグメントは通常芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジオールから誘導される単位から成り、ポリエ
ステル単位の軟らかいセグメントは、脂肪族ジカルボン
酸と脂肪族ジオール又はラクトンから誘導されるから単
位又は脂肪族ポリエーテルから成る。
【0004】良い機械特性ならびに容易な加工性を有す
る前記従来の熱可塑性コポリエステルエラストマーは、
しかし、特定の欠点を有する。すなわち、軟らかいポリ
エーテルセグメントを有するコポリエステルは、熱安定
性があまり良くなく、コポリエステルエステルエラスト
マーは加水分解を受け易い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とするの
は、優れた熱酸化に対する安定性及び加水分解に対する
安定性の双方を有するコポリエステルエラストマーであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者は、そのようなコ
ポリエステルエラストマーを見出すことに成功し、該エ
ラストマーは主として: A)脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され
る反復単位から成る硬いポリエステルセグメント、及び B)下記成分、 B1)脂肪族カーボネート、及び、所望であれば、Bの
60重量%以下の、 B2)脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸、又は、 B3)ラクトン、から誘導される反復単位から成る軟ら
かいポリエステルセグメントを含み、前記硬いセグメン
ト及び軟らかいセグメントは、エステル結合を介して結
合されてコポリエステルエステル単位を形成し、且つ、
前記コポリエステルエステル単位は互いに、 C)化学構造
【0007】
【化1】 [R1 NHCO−] を有するウレタン基(ここでp=2又は3、及びR1
アルキル、アリール、又はアラルキル基)により結合さ
れている。
【0008】良い機械特性、例えば引張り強度及び永久
伸び、を維持しながら、本発明のコポリエステルエラス
トマーは、従来のコポリエステル及びコポリエーテルエ
ステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を有す
る。この結果は非常に驚きである。なぜなら、コポリエ
ステルエステルウレタンエラストマー、例えば、とりわ
け欧州特許願第102115号に開示され、商標名Arnitel U
としてDSM社から市販されているようなものは,限ら
れた耐加水分解性を有し、及び、A.Lila-onitkulら、Ru
bber Chemistry and Technology 、第50巻、3月−4
月1977年、第3頁及び日本国特許公報第95-39480号に開
示されるコポリエステルカーボネートは、劣った機械特
性を有し、耐加水分解性において僅かな改良を呈するの
みである。
【0009】
【発明の実施の形態】硬いポリエステルセグメントAの
反復エステル単位は、少なくとも1種の芳香族ジカルボ
ン酸と、少なくとも1種の脂肪族ジオールとから誘導さ
れる。好適な芳香族ジカルボン酸は、なかんずく、イソ
フタル酸又はテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及
びジフェニルジカルボン酸から成る群より選ばれる酸で
ある。好ましくは、ジカルボン酸はテレフタル酸、2,6-
ナフタレンジカルボン酸又は4,4'- ジフェニルジカルボ
ン酸である。4,4'- ジフェニルジカルボン酸と2,6-ナフ
タレンジカルボン酸の混合物又は4,4'- ジフェニルジカ
ルボン酸とテレフタル酸の混合物も大変に好ましい。2
種のジカルボン酸の混合比は、好ましくは重量基準で4
0:60 〜60:40 の範囲で選ばれる。
【0010】硬いセグメントAに好適な脂肪族ジオール
は、とりわけ、アルキレングリコール類である。アルキ
レンラジカル中の炭素原子の数は好ましくは2〜6であ
る。エチレングリコール、プロピレングリコール又はブ
チレングリコールが好ましい。ブチレングリコールが最
も好ましい。
【0011】ブチレンテレフタレート反復単位を含むポ
リエステルが、硬いポリエステルセグメントとして最も
好ましい。
【0012】軟らかいポリエステルセグメントBは少な
くとも1種のアルキレンカーボネート及び、所望であれ
ばBの60重量%の、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボ
ン酸、又はラクトンから誘導される反復単位から成る。
アルキレンカーボネートは式
【0013】 で表され、ここでR2 =H、アルキル、又はアリール、
x=2〜20である。好ましくはR=H及びx=6であ
り、従ってアルキレンカーボネートはヘキサメチレンカ
ーボネートである。
【0014】反復単位B2は、好ましくは鎖中に2〜2
0個、好ましくは3〜15個の炭素原子を含むアルキレ
ンジオール及び2〜20個、好ましくは4〜15個の炭
素原子を含むアルキレンジカルボン酸から誘導される。
B2)の反復単位としてブチレンアジペートが好まし
い。Bが、ラクトンから誘導された反復単位を含む場合
には、ポリカプロラクトンが好ましい。A及びBの含有
量は、広い範囲で変えることができ、主として所望する
機械特性により決定される。高い含量のAを有するコポ
リエステルエラストマーは、より大きい剛直性及びより
高い融点を有する。一方、高い含量のBを有するコポリ
エステルエラストマーは、ずっと可とう性であり、及び
これらの物質はより低い融点を有する。一般に、コポリ
エステルエラストマー中のA:B重量比は20:80〜90:
10の範囲で変える。好ましくは30:70〜80:20の範囲で
ある。Cの含量は通常、A+Bに対して0.1 〜10重量
%、好ましくは1〜8重量%である。Cの含量は通常、
A+Bに対して約5重量%である。
【0015】通常、2官能性イソシアネートは、とりわ
け、パラトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、キシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイ
ソシアネートである。
【0016】本発明に従うコポリエステルエラストマー
は、なかんずく、以下の工程を順次含む方法、 1.ポリエステルA、芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル、脂肪族ポリカーボネートジオール、及び、所望
であれば、脂肪族ポリエステル又はポリラクトンを、互
いに、触媒の存在下及び高められた温度で一定時間反応
させ、及び、何等かの形成される揮発性反応生成物を除
去する工程、 2.触媒を完全あるいは部分的に失活させる工程、 3.2官能性又は3官能性イソシアネートを1.で得ら
れたブロックコポリエステルエスエルに添加して、反応
を続ける工程、によって調製され得る。
【0017】第1の反応工程は、好ましくは温度180
〜260℃で遂行される。この反応において、使用され
る触媒は、ポリエステルの製造に使用される従来からの
触媒、例えばチタン酸テトラブチル及び/または酢酸マ
ンガン等、の1種以上のものであってよい。触媒はポリ
エステルAまたは他の反応物のうちの1つの中に既に存
在してもよく、その場合には新たに添加する必要はな
い。選択された反応温度及び触媒の濃度に依存して、反
応時間は数分〜約2時間の範囲で変えてよい。高い温度
及び/又は触媒濃度で、短い時間が好ましい;より低い
温度及び/又は触媒濃度では、より長い時間が許容され
得る。工程1において、形成されるブロックコポリエス
テルエスエルが、ポリエステルAと同じオーダーの融点
を未だに有する時間迄にエステル交換反応を中断するた
めに、限られた時間が選択される。
【0018】当業者は、所望する状況に応じて、系統的
な実験により、反応温度、触媒濃度及び反応時間の組み
合わせを決定することができる。ポリエステルAは、一
般に数平均分子量5000〜35000 を有し、脂肪族ポリカー
ボネートジオールは分子量約500 〜5000、好ましくは80
0 〜3000を有することができる。脂肪族ポリエステルジ
オール又はポリラクトンジオールは、好ましくは脂肪族
ポリカーボネートジオールと同じオーダーの分子量を有
する。
【0019】上記のジオールは、少量の高級ポリオール
を含んでもよい。より高い官能性の化合物、例えばトリ
メチロール類、もポリエステルAの合成に用いることが
でき、あるいは、そのような化合物が、工程1の反応混
合物に追加的に存在してもよい。工程2として規定され
る触媒の失活は、該目的のための従来の方法により行う
ことができる。チタン酸テトラブチルは、例えば、当量
の燐化合物、例えばオルト燐酸、亜燐酸、亜燐酸トリフ
ェニル、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレング
リコール又はホスホン酸カルベトキシメチルジエチル、
により優れた様式で失活させることができる。失活は、
好ましくはブロックコポリマーの溶融物中において行わ
れる;この目的ために必要な時間は、一般に短く、約5
分程度であり、その後にジイソシアネート(それは所望
であれば、いくらかのモノイソシアネートとトリイソシ
アネートを含む)が該溶融物に添加される。添加される
ジイソシアネートの量は、通常、NCO:OH比=約1
となるような量であり、ここでOHは工程1から得られ
るブロックコポリエステル中の水酸基末端の量を、及び
NCOはイソシアネート基を表す。
【0020】工程3の進行は、イソシアネートとブロッ
クコポリマーとを良く混合するために通常用いられる撹
拌装置のトルクを用いて、反応混合物の溶融粘度を測定
することによって、難なく追跡することができる。該撹
拌装置上で最大トルクに達した時に反応は完結し、及び
所望であれば、反応混合物から揮発成分をかなりの程度
除去した後に、本発明のコポリエステルエラストマーを
反応容器から除去することができる。
【0021】本発明に従うコポリエステルエラストマー
は、従来からの添加剤及び充填剤、例えば安定化剤、染
料、及び顔料、成形助剤、例えば離型剤、核剤、難燃
剤、及び充填剤、をさらに含んでよい。
【0022】好適な熱酸化安定剤は、例えば、立体的ヒ
ンダードフェノール又は2級アミンであり;アミドを含
むフェノールは大変適している。ヒンダードフェノール
は、例えば、チバガイギー社のIrganox (商標)1010、
Irganox (商標)1330、及びIrganox (商標)1098であ
る。よく用いられるアミンはユニロイヤル社のNaugard
(商標)445 である。
【0023】使用されるべき難燃剤は、なかんずく、メ
ラミン、メラミン縮合物及びメラミン化合物、例えばメ
ラム、燐酸メラミン、メラミンシアヌレート及びハロゲ
ン化有機化合物、例えばポリブロモスチレン、である。
ハロゲンの無い化合物、好ましくはメラミンシアヌレー
ト、の使用が、特に電気用途向けに好ましい。好ましく
は、充填剤は少量、組成物合計の50重量%より少ない
量で使用される。充填剤は、例えばカーボンブラック、
タルク及びクレーである。いくつかの用途においては、
(ガラス)ファイバー強化の使用が、特別の利点を与え
る。
【0024】本発明に従うコポリエステルエラストマー
は、溶融物から通常の成形技術、例えば、射出成形、フ
ラットフィルム押出、押出ブロー成形、共押出により成
形されることができる。
【0025】本発明に従うコポリエステルエラストマー
が、従前のポリエステルエラストマーに比べて特に利点
を有するのは、とりわけパイプ、ホース、ケーブル外
装、特に自動車セクター、ベローズ及びシール用途であ
る。
【0026】本発明は、以下の実施例及び比較例を参照
してより詳細に説明されるが、それらに限定されるもの
ではない。
【0027】
【実施例】実験1 (比較例A) ガラス反応容器中で、476gのポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール(Desmophen(商標)2020E Schuppe
n、バイエル社)、388gのジメチルテレフタレート
及び217gのブタンジオールを194mgのチタン酸
テトラブチルと共に加熱した。150〜210℃で、減
じられた圧力下、最小約20×103 Pa、において、
メタノールを蒸発させた。次いで242℃まで加熱し、
1,4−ブタンジオールを0.1〜0.2×103 Pa
で蒸発させた。重合を、その開始後、約225℃及び
0.2×103 Paで100分間継続した。得られたコ
ポリエステルは、融点48℃であり、且つ結晶化が大変
困難であった。エラストマー特性、とりわけ、永久伸び
が劣る。
【0028】実験2(実施例1及び2、比較例B、C及
びD) 数平均分子量16500を有するポリブチレンテレフタ
レートを、1リットルのガラスオートクレーブ内で、実
験1に述べた条件下で、394gのジメチルテレフタレ
ート、278gのブタンジオール及び160mgのチタ
ン酸テトラブチルより合成した。次いで、0.4mモル
のTEGPA(リン酸トリストリエチレングリコール)
を反応溶融物に添加し、20分撹拌した。次いで所定量
のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(実施例1
及び2)と、所望される場合にはポリブチレンアジペー
トジオール(実施例2及び比較例B)を加え、220〜
240℃で35分間反応させた。その後、300mgの
TEGPAを再度加え、5分間撹拌した後、39.4g
の1−MDI(Isonate(商標)M143、Do
w社)を加えた。撹拌装置上でのトルクが最大に達する
まで、反応を続けた。約10×103 Paで、反応容器
を脱ガスし、反応容器の内容物を取り出し、冷却後、切
断してグラニュールを形成した。得られたグラニュール
から小さい板をプレスし、耐加水分解性及び耐熱酸化性
及びいくつかの物理特性を定めた。結果を表1に掲げ
る。ポリヘキサメチレンカーボネートジオールに代え
て、ポリカプロラクトンジオールを用いて本実験を繰り
返した(比較例C)。
【0029】
【表1】 表中の略称の説明 PBT;ポリブチレンテレフタレート、融点(Tm)=
225℃ PBA;ポリブチレンアジペート、融点=55℃、ガラ
ス転移温度(Tg)=−68℃ U;1−MDI、ジフェニルメチレンジイソシアネート
(Dow社からのIsonate(商標)M143)から誘導され
たウレタン基 PHMC;ポリヘキサメチレンカーボネート PHMC
2000(バイエル社からのDesmophen(商標)2020)、融
点=62℃、ガラス転移温度=−47℃ PCL;ポリカプロラクトン(Solvay Chem 社からのPC
L 2000)、融点=60℃、ガラス転移温度=−65℃ ARNITEL(商標)E55;PBT及びポリテトラ
メチレンオキサイドに基づくコポリエーテルエステル、
DSM社、ショアD硬度55その他表1の特性を有す
る。 Pelprene S2002(商標);ポリブチレン
テレフタレートとポリカプロラクトンに基づくコポリエ
ステルエステル、東洋紡社
【0030】耐加水分解性は、沸騰水に漬け、破断時伸
びが元の値の50%より低くなるまでの時間で決定し
た。ARNITEL E55についての値は、関連製品
カタログからのものである。
【0031】本発明に従うコポリエステルエラストマー
は、他の従来技術のコポリエステルエステル組成物と比
べて、加水分解性に対する重要な改良を示した。
【0032】耐熱酸化性は、空気循環させた150℃の
オーブンに125日入れた後、破断時伸びが維持された
割合で定めた。
【0033】融点(Tm)及び結晶化温度(Tc)は、
示差走査熱量測定(DSC)で走査速度10℃/分にて
求めた。
【0034】ガラス転移温度(Tg)は捩れ減衰法(D
MTA)により求めた。
【0035】上記の測定とならんで、m−クレゾール中
で試験試料の相対溶液粘度を測定した;機械特性の劣化
は相対溶液粘度の減少と並行に進行した。相対粘度約1.
6 以下では、機械特性はかなり劣化した。後の試験にお
いては、従って、相対粘度の減少を耐加水分解性の指標
とした。相対粘度が約1.6 未満では、通常、機械特性の
維持率50%を切った。
【0036】実験3 この実験においては、多くのコポリエステルエラストマ
ーのグラニュールを80℃の水に漬け、相対粘度(η
rel)の変化を時間の関数として測定した。種々のコポ
リエステルについての結果(ηrel=1.6 に至った日
数)を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】実験4 前記実験からのコポリエステルエラストマーの、100
℃のASTM3油に対する耐油性を、ISO2テストロ
ッド(2mm)を用いて求めた。引張強度の維持及び4
週間さらした後の体積増加に関する結果を以下に示す。
【0039】
【表3】
【0040】実験5 本発明に従うコポリエステルエラストマーのケーブル外
装としての試験をするために、反応容器で約50kgス
ケールの量調製した;反応条件は実験1と同じである。
得られたコポリエステルエラストマーは、表1に示した
ものと同じ物理特性を有した。
【0041】コポリエステルエラストマーを0.5mm 2
イヤーに0.3mm 厚さの外装として施与した。通常、実験
室ケーブル線では、組成物を500m/分の速度で、問
題なく加工することが可能であった。外装されたワイヤ
ーを、以下の試験に付した:
【0042】1.80℃の水蒸気に対する耐加水分解性
(99%湿度) 上記条件下で,種々の時間エージングした外装ケーブル
を、マンドレル(ワイヤー直径に対応する直径)の回り
に巻いた。これらの巻いたケーブルに1000Vの電圧
差を30分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電
気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で5000
Vに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電
気的絶縁破壊無しである(DIN標準72551)。表
4にいくつかのコポリエステルエラストマーについて結
果を示す。
【0043】
【表4】
【0044】2.150℃環境空気中での耐熱酸化性(2
3℃、50%相対湿度) 上記条件下で種々の時間エージングした外装ケーブル
を、マンドレル(ワイヤー直径に対応する直径)の回り
に巻いた。これらの巻いたケーブルに1000Vの電圧
差を30分間かけた。測定された漏れ電流に基づき、電
気抵抗を計算した。次いで、電圧差を数秒間で5000
Vに増加した。判定基準は、電気的絶縁破壊あるいは電
気的絶縁破壊無しである。表5にいくつかのコポリエス
テルエラストマーについて結果を示す。
【0045】
【表5】
【0046】3.引張強度 いくつかのコポリエステルエラストマーの引張特性を、
剥離したケーブル被覆(すなわち、銅の芯を除いた後)
について測定した。表6に結果を示す。
【0047】
【表6】
【0048】
【発明の効果】本発明のコポリエステルエラストマー
は、良い機械特性、例えば引張り強度及び永久伸び、を
維持しながら、従来のコポリエステル及びコポリエーテ
ルエステルと比べて、優れた熱安定性と耐加水分解性を
有する。
フロントページの続き (72)発明者 ゲラルド ヒッデ ウェルメウス ブニン グ オランダ国,6438 エッチゼット シネ ン,パスト.メウレンベルグストラート 20 (72)発明者 クリスティアーン シュローデル オランダ国,6165 ビーエス ゲレーン, クメナエデストラート 13

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A:脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸
    とから誘導される反復単位から成る硬いポリエステルセ
    グメント、及び B:下記成分、 B1:脂肪族カーボネート、及び、所望であれば、Bの
    60重量%までの、 B2:脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸、又は、 B3:ラクトン、より誘導される反復単位から成る軟ら
    かいポリエステルセグメントを含み、前記硬いセグメン
    トA及び軟らかいセグメントBは、エステル結合を介し
    て結合されてコポリエステル単位を形成し、且つ、前記
    コポリエステル単位は互いに C:化学構造 【化1】 [R1 NHCO−] を有するウレタン基(ここでp=2又は3及びR1 =ア
    ルキル、アリール、アラルキル基)により結合されてい
    るコポリエステルエラストマー。
  2. 【請求項2】 硬いポリエステルセグメントAの反復エ
    ステル単位が誘導されるところの芳香族ジカルボン酸
    が、イソフタル酸、又はテレフタル酸、ナフタレンジカ
    ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸又はそれらの2以上
    の混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求
    項1に従うコポリエステルエラストマー。
  3. 【請求項3】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であ
    ることを特徴とする請求項2に従うコポリエステルエラ
    ストマー。
  4. 【請求項4】 芳香族ジカルボン酸が、2,6-ナフタレン
    ジカルボン酸と4,4'- ジフェニルジカルボン酸の混合物
    であることを特徴とする請求項2に従うコポリエステル
    エラストマー。
  5. 【請求項5】 芳香族ジカルボン酸が、4,4'- ジフェニ
    ルジカルボン酸とテレフタル酸の混合物であることを特
    徴とする請求項2に従うコポリエステルエラストマー。
  6. 【請求項6】 硬いポリエステルセグメントAの反復エ
    ステル単位が誘導されるところの脂肪族ジオールが、ア
    ルキレンラジカル中に2〜6個の炭素原子を含むアルキ
    レングリコール又はそれらの2以上の混合物よりなる群
    から選ばれるジオールであることを特徴とする請求項1
    に従うコポリエステルエラストマー。
  7. 【請求項7】 硬いポリエステルセグメントAがブチレ
    ンテレフタレートの反復単位から成ることを特徴とする
    請求項6に従うコポリエステルエラストマー。
  8. 【請求項8】 B1が化学式 (ここでR2 =H、アルキル、アリールラジカル、x=
    2〜20)で表されるアルキレンカーボネートであるこ
    とを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに従うコポ
    リエステルエラストマー。
  9. 【請求項9】 アルキレンカーボネートがヘキサメチレ
    ンカーボネートであることを特徴とする請求項8に従う
    コポリエステルエラストマー。
  10. 【請求項10】 B2が、鎖中に2〜20個の炭素原子
    を含むアルキレンジオール及び鎖中に2〜20個の炭素
    原子を含むアルキレンジカルボン酸から誘導されること
    を特徴とする請求項1〜9のいずれか1つに従うコポリ
    エステルエラストマー。
  11. 【請求項11】 B2が、ブチレンアジペートであるこ
    とを特徴とする請求項10に従うコポリエステルエラス
    トマー。
  12. 【請求項12】 B3がカプロラクトンであることを特
    徴とする請求項1〜9のいずれか1つに従うコポリエス
    テルエラストマー。
  13. 【請求項13】 ウレタン基が、4,4'- ジフェニルメタ
    ンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシ
    レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
    ト、又はイソホロンジイソシアネートからなる群から選
    ばれる化合物から誘導されることを特徴とする請求項1
    〜12のいずれか1つに従うコポリエステルエラストマ
    ー。
  14. 【請求項14】A:ポリブチレンテレフタレートの硬い
    セグメント、及び B:下記の軟らかいセグメント、 B1:ポリへキサメチレンカーボネート、及び、所望で
    あれば、Bの60重量%までの、 B2:ポリブチレンアジペート、 を含み、前記硬いセグメントA及び軟らかいセグメント
    Bは、エステル結合を介して結合されてコポリエステル
    エステル単位を形成し、且つ、前記コポリエステルエス
    テル単位は互いに、 C:4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導
    されるウレタン基により結合されているコポリエステル
    エラストマー。
  15. 【請求項15】 請求項1〜14のいずれか1つに従う
    コポリエステルエラストマーの少なくとも1つと、メラ
    ミン、メラミン縮合物及びメラミン化合物からなる群よ
    り選ばれる化合物の少なくとも1つを含む難燃性コポリ
    エステルエラストマー組成物。
  16. 【請求項16】メラミン化合物がメラミンシアヌレート
    である請求項15に従う難燃性コポリエステルエラスト
    マー組成物。
  17. 【請求項17】 請求項1〜14のいずれか1つに従う
    コポリエステルエラストマーから全体的に又は部分的に
    成る成形物。
  18. 【請求項18】1.ポリエステルA、芳香族ジカルボン
    酸又はそのエステル、脂肪族ポリカーボネートジオー
    ル、及び、所望であれば、脂肪族ポリエステルジオール
    又はポリラクトンジオールを、触媒の存在下及び高めら
    れた温度で、形成される揮発性反応生成物の何等かのも
    のを除去しながら、所望であれば減じられた圧力下で、
    ブロックコポリエステルエステルが得られるような時
    間、反応させる工程、 2.触媒を完全にあるいは部分的に失活させる工程、 3.工程1.で得られたブロックコポリエステルエスエ
    ルと2官能性又は3官能性イソシアネートを反応させる
    工程、を順次含む、請求項1〜14のいずれか1つに従
    うコポリエステルエラストマーを製造する方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240663A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP2004502805A (ja) * 2000-07-03 2004-01-29 ユニケマ ケミー ベスローテン フェンノートシャップ ブロックコポリエステル
WO2007072748A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法
JP2009544828A (ja) * 2006-07-28 2009-12-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 難燃性の熱可塑性組成物
JP2011504944A (ja) * 2007-11-21 2011-02-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. クラスe区分のケーブルおよびチューブ
US8030417B2 (en) 2007-01-29 2011-10-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for producing polyester-polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer and polyester-polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer
JP2012057103A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Fujikura Ltd 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線及びケーブル
JP2012531482A (ja) * 2009-07-03 2012-12-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. ポリマー組成物およびその組成物のケーブル被覆
JP2019518850A (ja) * 2016-06-27 2019-07-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ.Dsm Ip Assets B.V. 熱可塑性エラストマーの生成のための方法、および熱可塑性エラストマー
KR20200045605A (ko) * 2018-10-22 2020-05-06 주식회사 삼양사 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법
WO2023037959A1 (ja) 2021-09-07 2023-03-16 東洋紡株式会社 導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1010792A3 (nl) * 1996-12-06 1999-02-02 Dsm Nv Copolyester elastomeer.
US6107402A (en) * 1997-11-17 2000-08-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Optical polymer composition
US6682792B2 (en) * 2001-03-26 2004-01-27 M & Q Plastic Products, Inc. Thermoplastic elastomer films
DE10138298A1 (de) 2001-08-10 2003-02-27 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
US20050172436A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Harry Wineberg Toothbrush
EP1957848B1 (en) * 2005-11-30 2012-09-05 Parker-Hannifin Corporation High temperature thermoplastic power steering hose
CN101611094B (zh) 2007-02-12 2012-03-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚合物组合物及由其制成的塑料管
KR20100087723A (ko) * 2007-11-21 2010-08-05 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다층 구조물
EP2098570B1 (de) 2008-03-04 2014-05-21 LANXESS Deutschland GmbH Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
DE102008012516A1 (de) 2008-03-04 2009-09-10 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
DE102008038280A1 (de) 2008-08-18 2010-02-25 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
US20120035303A1 (en) 2009-02-20 2012-02-09 Dsm Ip Assets B.V. Non-blooming flame retardant thermoplastic composition
EP2325257A1 (en) 2009-11-19 2011-05-25 DSM IP Assets B.V. Process for producing a shaped article
WO2011131624A1 (en) 2010-04-20 2011-10-27 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition and a sealing body made of that composition
US8518313B2 (en) 2010-05-21 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Process for enhancing compression set resistance of foamed copolyester compositions
JP5728761B2 (ja) 2010-07-19 2015-06-03 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 難燃性絶縁電線
JP2013541599A (ja) 2010-08-17 2013-11-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱安定性のハロゲンを含まない難燃性コポリエステル熱可塑性エラストマー組成物
WO2012109457A1 (en) 2011-02-09 2012-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester compositions with improved properties
US8781278B2 (en) 2011-03-02 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites
DE102013101443A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Avx Corporation Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor
US20150072150A1 (en) 2012-04-02 2015-03-12 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition containing a thermoplastic elastomer, comprising hard segments of a polyester and/or a polyurethane and soft segments of an aliphatic polycarbonate
SG11201502064QA (en) 2012-10-05 2015-05-28 Bekaert Sa Nv Hybrid rope
WO2016008922A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Dsm Ip Assets B.V. Roller for a rice husker
WO2016053976A1 (en) 2014-10-01 2016-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions
US9897931B2 (en) * 2014-11-28 2018-02-20 Canon Kabushiki Kaisha Electroconductive member for electrophotography, process cartridge, and electrophotographic image-forming apparatus
WO2016150698A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Dsm Ip Assets B.V. Flame retardant composition comprising a thermoplastic polyetherester elastomer
JP2019515985A (ja) 2016-03-31 2019-06-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company シクロデキストリンを含有する、ハロゲンを含まない難燃性の熱可塑性エラストマー組成物
TWI596133B (zh) 2016-06-03 2017-08-21 財團法人工業技術研究院 聚酯彈性體
CA3030995A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing a fluid conduit
US10431389B2 (en) 2016-11-14 2019-10-01 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for high voltage environments
WO2019063554A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Dsm Ip Assets B.V. FLAME RETARDANT AND INSULATED WIRES FOR USE IN ELECTRONIC EQUIPMENT
CN109535364A (zh) * 2017-11-16 2019-03-29 广东安之伴实业有限公司 一种水性弹性聚酯乳液
US11081288B1 (en) 2018-08-10 2021-08-03 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic
EP3626880A1 (en) 2018-09-19 2020-03-25 Bridon International Limited Steel wire rope
US11380492B1 (en) 2018-12-11 2022-07-05 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor
DE102019203438A1 (de) 2019-03-13 2020-09-17 Tesa Se Oberflächenschutzfolie zum Schutz der Kanten von Rotorblättern an Windrädern
US11756742B1 (en) 2019-12-10 2023-09-12 KYOCERA AVX Components Corporation Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures
US11763998B1 (en) 2020-06-03 2023-09-19 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0102115B1 (en) * 1982-08-17 1987-06-10 Akzo N.V. Polyester-ester urethane
US4465793A (en) * 1983-05-05 1984-08-14 Texaco Inc. Aromatic polyester polycarbonate polyols derived from polyethylene terephthalate residues
US4468483A (en) * 1983-05-05 1984-08-28 Texaco Inc. Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate
TW203079B (ja) * 1991-03-27 1993-04-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd
BE1010792A3 (nl) * 1996-12-06 1999-02-02 Dsm Nv Copolyester elastomeer.

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240663A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP2004502805A (ja) * 2000-07-03 2004-01-29 ユニケマ ケミー ベスローテン フェンノートシャップ ブロックコポリエステル
WO2007072748A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法
US7973124B2 (en) 2005-12-19 2011-07-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for producing thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyester elastomer composition, and thermoplastic polyester elastomer
JP2009544828A (ja) * 2006-07-28 2009-12-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 難燃性の熱可塑性組成物
US8030417B2 (en) 2007-01-29 2011-10-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for producing polyester-polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer and polyester-polycarbonate type thermoplastic polyester elastomer
JP2011504944A (ja) * 2007-11-21 2011-02-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. クラスe区分のケーブルおよびチューブ
JP2012531482A (ja) * 2009-07-03 2012-12-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. ポリマー組成物およびその組成物のケーブル被覆
JP2012057103A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Fujikura Ltd 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線及びケーブル
JP2019518850A (ja) * 2016-06-27 2019-07-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ.Dsm Ip Assets B.V. 熱可塑性エラストマーの生成のための方法、および熱可塑性エラストマー
KR20200045605A (ko) * 2018-10-22 2020-05-06 주식회사 삼양사 총휘발성 유기화합물이 저감되고 열안정성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지의 제조방법
WO2023037959A1 (ja) 2021-09-07 2023-03-16 東洋紡株式会社 導管および熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物

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