JP2019518850A - 熱可塑性エラストマーの生成のための方法、および熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマーの生成のための方法であって、この方法において、前駆物質である熱可塑性エラストマーは、１４０℃〜１７０℃の温度にて固体状態縮合後処理に供される。また特許請求されているのは、熱可塑性エラストマーである。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマーの生成のための方法に関する。本発明はまた、熱可塑性エラストマーに関する。
このような方法および熱可塑性エラストマーは、欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書から公知である。欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書から公知の熱可塑性エラストマーは、ポリエステルのハードセグメントと、脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメントとを含有し、ハードセグメントおよびソフトセグメントは、ウレタン基によって連結している。熱可塑性エラストマーは、良好な機械的特性を示し、優れた熱安定性および加水分解的安定性を有する。したがって、熱可塑性エラストマーを含有する組成物は、全ての種類の分野において、とりわけ、電気学および電子工学の分野において、特に、ケーブル、例えば、コンピュータへと装置を接続するためのケーブル、例えば、フード下で使用するための自動車用ケーブル、鉄道用ケーブル、加熱ケーブル、および例えば、ロボット工学、海洋において使用される工業用ケーブルなどのためのカバーとしての用途を見出す。
特に、良好な熱安定性のために、熱可塑性エラストマーは、容器およびホース、とりわけ、車のフード下で使用するための容器およびホース、例えば、空気ダクトの生産に非常に適している。このような容器およびホースは好ましくは、ブロー成形によって、より好ましくは、吸引ブロー成形によって生産される。しかし、問題は、粘弾性がその方法のための要求を満たさないため、欧州特許出願公開第Ａ−０８４７６１２号明細書から公知の熱可塑性エラストマーがブロー成形方法における使用に適していないことである。
第１のステップにおけるブロー成形の間に、溶融プリフォーム、しばしば、パリソンと称される溶融プラスチックのチューブ様小片を形成する。次いで、プリフォームをモールド中に押し付け、圧縮空気をモールドの冷たい壁に対して吹いて膨らませ、最終製品へと冷却する。好ましくは、吸引ブロー成形が使用される。その場合、パリソンを、第２のステップにおいて、真空によってモールド中に引き込み、第３のステップにおいて、パリソンに、モールドの冷たい壁に対して圧縮空気を吹き込む。吸引ブロー成形によって、ポリマー廃棄物の量は低減する。ブロー成形の間に起こる問題は、パリソンの調製およびその取扱いの間に、パリソンがそれ自体の重量下でたわみ、製品をそこから生産することがもはやできないことである。
前駆物質である熱可塑性エラストマーの固体状態反応後処理によって粘弾性を変化させ、より高い分子量および結果的により高い粘度を有する熱可塑性エラストマーを得る試みがなされてきた。固体状態反応後処理、例えば、固体状態縮合後処理は通常、熱可塑性エラストマーをその融点の直下に加熱して、分子量の所望の増加が得られるまで、熱可塑性エラストマーをその温度にて保持することによって行われる。しかし、起こる問題は、前駆物質である熱可塑性エラストマーの溶融温度が縮合後処理のプロセスの間に低下し、そのため、これは高温、例えば、フード下での温度での使用のためにもはや適さないことである。これは、ポリマーの優れた熱安定性によって熱可塑性エラストマーの用途の重要な領域であるため、高度に不利である。
さらに、必要とされる粘度は、固体状態反応後処理の間に得られなかった。
本発明の目的は、ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマーの生成のための方法を開発することであり、この熱可塑性エラストマーは、ブロー成形方法における使用に適しており、上記で概要を述べた問題を示さない。
驚いたことに、前駆物質である熱可塑性エラストマーが、１４０℃〜１７０℃の温度で固体状態反応後処理に供される場合、この目的は得られた。
ポリエステルのハードセグメント（ａ）は、少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１個の脂肪族ジオールから形成される繰り返し単位を含有する。適切な芳香族ジカルボン酸は、とりわけ、イソフタル酸またはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸を含む。また非常に適切であるものは、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合物、または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびテレフタル酸の混合物である。２種のカルボン酸の間の混合比は好ましくは、重量ベースで４０：６０〜６０：４０から選択される。
ハードセグメントａ）のための適切な脂肪族ジオールは、とりわけ、アルキレングリコールである。アルキレン基におけるＣ原子の数は、好ましくは、２〜６である。エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールが好ましい。１，４−ブチレングリコールが最も好ましい。
最も好ましくは、ポリエステルのハードセグメント（ａ）は、繰り返し単位としてブチレンテレフタレートを含有する。
ソフトセグメント（ｂ）は、少なくとも１個のアルキレンカーボネートからの繰り返し単位で構成されている。
好ましくは、アルキレンカーボネート繰り返し単位は、式
（式中、Ｒ＝Ｈおよび／またはアルキルであり、
Ｘ＝２〜２０である）によって表される。
（式中、Ｒ＝Ｈおよび／またはアルキルであり、
Ｘ＝２〜２０である）によって表される。
好ましくは、Ｒは、Ｈまたはアルキルである。
より好ましくは、Ｒ＝Ｈであり、ｘ＝６であり、したがって、アルキレンカーボネートは、ヘキサメチレンカーボネートである。
ソフトセグメントｂ）は、少なくとも１個の脂肪族カーボネートからの単位の隣に、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位、またはラクトンに由来する繰り返し単位を含有し得る。
熱可塑性エラストマーはまた、ソフトセグメントｂ）の隣に、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸に由来するソフトセグメントｃ）を含有し得る。ｂ）およびｃ）において使用される脂肪族ジオールは好ましくは、鎖中に２〜２０個のＣ原子、より好ましくは、３〜１５個のＣ原子を含有するアルキレンジオールである。ｂ）およびｃ）において使用される脂肪族ジカルボン酸は好ましくは、鎖中に２〜２０個のＣ原子、好ましくは、４〜１５個のＣ原子を含有するアルキレンジカルボン酸である。好ましくは、ｃ）は、アジピン酸ブチレンを繰り返し単位として含有する。
熱可塑性エラストマーはまた、ソフトセグメントｂ）の隣に、ラクトンに由来するソフトセグメントｄ）を含有し得る。ｂ）およびｄ）において使用されるラクトンは好ましくは、ポリカプロラクトンである。
ハードセグメントおよびソフトセグメントの含量は、広範な限度内で変化してもよく、所望の機械的特性によって主に決定される。高含量のハードセグメントを有する熱可塑性エラストマーは、より高い強剛性およびより高い融点を有する。他方、低含量のハードセグメントを有する熱可塑性エラストマーは、非常により可撓性であり、より低い融点を有する。熱可塑性エラストマー中のハードセグメントおよびソフトセグメントの間の重量比は、２０：８０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜８０：２０で変化し得る。
ポリエステルのハードセグメント、およびソフトセグメントは、エステル結合を介して適切に結合して、コポリエステル単位を形成してもよく、前記コポリエステル単位は、式を有する（ｅ）ウレタン基
（式中、Ｒ１＝アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ｐ＝２または３である）によって互いに接合している。
（式中、Ｒ１＝アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ｐ＝２または３である）によって互いに接合している。
ウレタン基（ｅ）の含量は通常、熱可塑性エラストマーの全てに基づいて２〜７重量％である。
ウレタン基を形成させるために使用される通常のジイソシアネートは、とりわけ、パラトルエンジイソシアネート、ジイソシアン酸ジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ジイソシアン酸キシレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレンおよびジイソシアン酸イソホロンである。
前駆物質である熱可塑性エラストマーの調製は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−０８４６７１２号明細書に記載されており、適切な調製方法は、
１．形成された揮発性反応生成物を除去する一方で、ポリエステルハードセグメントａ）と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ポリカーボネートジオールセグメントｂ）、ならびに必要に応じて、脂肪族ポリエステルセグメントｃ）および／またはポリラクトンセグメントｄ）とを、触媒の存在下で高温にて限定された期間の間、互いに反応させるステップと、
２．触媒を少なくとも部分的に非活性化するステップと、
３．二官能性および／または多官能性イソシアネート、例えば、三官能性イソシアネートを加えて、１の下でコポリエステルをブロックし、反応を続けるステップと
を含み得る。
１．形成された揮発性反応生成物を除去する一方で、ポリエステルハードセグメントａ）と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ポリカーボネートジオールセグメントｂ）、ならびに必要に応じて、脂肪族ポリエステルセグメントｃ）および／またはポリラクトンセグメントｄ）とを、触媒の存在下で高温にて限定された期間の間、互いに反応させるステップと、
２．触媒を少なくとも部分的に非活性化するステップと、
３．二官能性および／または多官能性イソシアネート、例えば、三官能性イソシアネートを加えて、１の下でコポリエステルをブロックし、反応を続けるステップと
を含み得る。
固体状態反応後処理の前に、前駆物質である熱可塑性エラストマーは、配合ステップに供し得る。前駆物質である熱可塑性エラストマーと混合する添加物は、抗酸化剤、染料または色素、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑沢剤などであり得る。１００重量部の前駆物質である熱可塑性エラストマー当たり０．１〜５重量部の添加物を加え得る。配合ステップは、乾燥ブレンディング、それに続いて押出によって行い得る。固体状態反応後処理の間に添加物を加えて、熱可塑性ポリマーの粒子に粘着させるか、または粒子によって吸収させることがまた可能である。
熱可塑性エラストマーは好ましくは、配合ステップの後で、１４０℃〜１７０℃、好ましくは、１５０℃超、好ましくは、１６５℃未満、より好ましくは、１６０℃未満の温度にて、固体状態反応後処理に供される。固体状態反応後処理は、４〜３２時間、好ましくは、１２〜２４時間行い得る。通常、反応後処理は、熱可塑性ポリマーの粒子上で、適切には、ペレット上で行われる。
本発明によるポリマー組成物の反応後処理は、その目的に適した、任意のモードによって、および任意の装置において行い得る。プロセスは適切に、例えば、（例えば、タンブル乾燥機において）バッチプロセスとして、または（例えば、移動床反応器において）連続プロセスとして行うことができる。
固体状態反応後処理は好ましくは、ＩＳＯ１１３３（２０１１）によって２３０℃にて１０ｋｇの荷重（ＭＦＩ２３０℃／１０ｋｇ）下で測定して、熱可塑性エラストマーが最大で４０ｇ／１０分、好ましくは、最大で３０ｇ／１０分、より好ましくは、最大で２５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するまで行われる。
好ましくは、ポリマー組成物は、０．３重量％未満の反応性添加物を含有する。より好ましくは、ポリマー組成物は、反応性添加物を含有しない。反応性添加物はそれ自体公知であり、溶融加工の間、例えば、ブロー成形の間に熱可塑性エラストマーと反応する添加物を指す。反応性添加物は、例えば、グリシジル化合物、例えば、グリシジル基含有スチレン系ポリマー、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］である。好ましくは、ポリマー組成物は、０．３重量％未満のグリシジル化合物を含有する。これは、加工によって、粘度がより安定的なままである利点を有する。
本発明はまた、ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマー、およびＩＳＯ１１３３（２０１１）によって２３０℃にて１０ｋｇの荷重（ＭＦＩ２３０℃／１０ｋｇ）下で測定して、最大で４０ｇ／１０分、好ましくは、最大で３０ｇ／１０分、より好ましくは、最大で２５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する熱可塑性エラストマーに関する。好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣで測定して、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７によって、空気雰囲気（５０ｍｌ／分でパージ）下で２０Ｋ／分の加熱および冷却速度を使用して、少なくとも１８０℃、好ましくは、少なくとも１９０℃、より好ましくは、少なくとも２００℃、最も好ましくは、少なくとも２０５℃の溶融温度を有する。
好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマーは、末端基を修飾する必要がない利点を有し、調製のためのより単純なプロセスを可能とする、−ＯＨ末端基を有する。
本発明はまた、本発明による熱可塑性エラストマーからなるか、またはこれを含有するポリマー組成物をブロー成形するための方法に関する。
ブロー形成としても公知のブロー成形は、それによって一般に中空の熱可塑性物品が形成される製造方法である。原則として、この方法は、２つの相を有する。第１に、溶融熱可塑性組成物のプリフォーム（またはパリソン）が、しばしば、管状形状に形成される。第２に、熱いプリフォームは、拡張され、モールドの空洞に対してプレスされる。ポリマー組成物が凝固するように、モールドの温度は十分に低い。プラスチックが冷却して、凝固すると、モールドは開き、パーツが排出される。
熱いプリフォームは一般に、圧縮ガス、通常、空気によって拡張される。好ましくは、本発明による方法は、吸引ブロー成形方法である。吸引ブロー成形方法において、プリフォームは、モールド中に置かれた後、第１のステップにおいて、モールド中に真空をかけることによって引き伸ばされ、第２のステップにおいて、プリフォーム中に圧縮空気を入れることによってモールドの壁に対して拡張される。
本発明の方法で形成し得る造形された物体の良好な例は、自動車産業における空気ダクト、ジャンスバンパーの生産のために使用し得るコルゲートチューブ、恒速度継手のためのカバーなどをさらに含む。
［実施例］
［使用する材料：］
−Ａｒｎｉｔｅｌ ＣＭ５５１、６０ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃、１０ｋｇ）および２０５℃の溶融温度を有するポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、ポリヘキサメチレンカーボネートソフトセグメントとを含有するコポリマー。
−Ａｒｎｉｔｅｌ ＣＭ６２２、６５ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃、１０ｋｇ）および２０８℃の溶融温度を有するポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、ポリヘキサメチレンカーボネートソフトセグメントとを含有するコポリマー。
［使用する材料：］
−Ａｒｎｉｔｅｌ ＣＭ５５１、６０ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃、１０ｋｇ）および２０５℃の溶融温度を有するポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、ポリヘキサメチレンカーボネートソフトセグメントとを含有するコポリマー。
−Ａｒｎｉｔｅｌ ＣＭ６２２、６５ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃、１０ｋｇ）および２０８℃の溶融温度を有するポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、ポリヘキサメチレンカーボネートソフトセグメントとを含有するコポリマー。
［試験方法：］
−溶融温度を、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７によって空気雰囲気（５０ｍｌ／分でパージ）下で２０Ｋ／分の加熱および冷却速度を使用してＤＳＣで測定した。
−メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＩＳＯ１１３３（２０１１）によって測定した。
−溶融温度を、ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７によって空気雰囲気（５０ｍｌ／分でパージ）下で２０Ｋ／分の加熱および冷却速度を使用してＤＳＣで測定した。
−メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＩＳＯ１１３３（２０１１）によって測定した。
［比較実験Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥならびに実施例ＩおよびＩＩ］
２５グラムのＡｒｎｉｔｅｌ ＣＭ６２２ペレットを、１００ｍｌの管形反応器中に充填し、５００グラム／時の連続的窒素流下で様々な温度に２０時間の間加熱した。このように得られた材料のＭＦＩおよび溶融温度を測定した。結果を表１において示す。
２５グラムのＡｒｎｉｔｅｌ ＣＭ６２２ペレットを、１００ｍｌの管形反応器中に充填し、５００グラム／時の連続的窒素流下で様々な温度に２０時間の間加熱した。このように得られた材料のＭＦＩおよび溶融温度を測定した。結果を表１において示す。
［比較実験Ｆおよび実施例ＩＩＩ］
２５グラムのＡｒｎｉｔｅｌ ＣＭ５５１ペレットを、１００ｍｌの管形反応器中に充填し、５００グラム／時の連続的窒素流下で様々な温度に１６時間の間加熱した。このように得られた材料のＭＦＩおよび溶融温度を測定した。結果を表２において示す。
２５グラムのＡｒｎｉｔｅｌ ＣＭ５５１ペレットを、１００ｍｌの管形反応器中に充填し、５００グラム／時の連続的窒素流下で様々な温度に１６時間の間加熱した。このように得られた材料のＭＦＩおよび溶融温度を測定した。結果を表２において示す。
低い反応温度では（比較実験Ａ、ＢおよびＣ）、ＭＦＩの十分な減少が得られないが、溶融温度の有意な減少は観察されない。
高い反応温度では（比較実験Ｄ、ＥおよびＦ）、ＭＦＩの増加さえも観察され、溶融温度の急な減少が観察される。
１４０℃〜１７０℃の温度では、溶融温度を許容されるレベルで維持する一方で、ＭＦＩの有意な減少も必要に応じて得られる。
Claims (14)
- ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマーの生成のための方法であって、前記方法において、前駆物質である熱可塑性エラストマーが、１４０℃〜１７０℃の温度にて固体状態反応後処理に供されることを特徴とする、方法。
- 前記前駆物質である熱可塑性エラストマーが、１６５℃未満の温度にて固体状態反応後処理に供される、請求項１に記載の方法。
- ポリエステルの前記ハードセグメント（ａ）が、繰り返し単位としてブチレンテレフタレートを含有する、請求項１または２に記載の方法。
- アルキレンカーボネート繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）が、
（式中、Ｒ＝Ｈおよび／またはアルキルであり、
Ｘ＝２〜２０である）によって表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ハードセグメント（ａ）および前記ソフトセグメント（ｂ）が、エステル結合を介して結合して、コポリエステル単位を形成し、前記コポリエステル単位が、式
（式中、Ｒ１＝アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ｐ＝２または３である）を有するウレタン基によって接合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - ポリエステルのハードセグメント（ａ）と脂肪族カーボネートに由来する繰り返し単位を含有するソフトセグメント（ｂ）とを含有する熱可塑性エラストマーにおいて、ＩＳＯ１１３３（２０１１）によって２３０℃にて１０ｋｇの荷重（ＭＦＩ２３０℃／１０ｋｇ）下で測定して、最大で４０のＭＦＩを有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー。
- 最大で３０のＭＦＩを有する、請求項６に記載の熱可塑性ポリマー。
- ＩＳＯ１１３５７−１：１９９７によって空気雰囲気（５０ｍｌ／分でパージ）下で２０Ｋ／分の加熱および冷却速度を使用してＤＳＣで測定した前記ポリマーの溶融温度が、少なくとも１８０℃である、請求項６または７に記載のポリマー。
- 前記ポリマーの前記溶融温度が、少なくとも２００℃である、請求項８に記載のポリマー。
- ポリエステルの前記ハードセグメント（ａ）が、繰り返し単位としてブチレンテレフタレートを含有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。
- アルキレンカーボネート繰り返し単位を含有する前記ソフトセグメント（ｂ）が、
（式中、Ｒ＝Ｈおよび／またはアルキルであり、
Ｘ＝２〜２０である）によって表される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー。 - 請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーからなるか、またはこれを含有するポリマー組成物をブロー成形する方法。
- 吸引ブロー成形である、請求項１２に記載の方法。
- 空気ダクト、ジャンスバンパーの生産のためのコルゲートチューブ、恒速度継手のためのカバーである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマーを含む造形された物体。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2002047341A (ja) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルブロック共重合体の製造方法 |
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