KR20210080090A - 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 별도의 추가 공정 없이 기존의 설비를 이용하여 중공 성형성이 현저하게 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 중공 성형에 적합한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 자동차 분야 등에서 경량화 및 친환경화 등의 요구로 금속 및 가교 고무 부품이 플라스틱 부품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.
상기 TPE 소재 군에서도 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기계적 물성, 저온 특성, 내열성, 내화학성 및 내피로성 등이 우수하여, 유연성과 엔지니어링 플라스틱의 특성이 동시에 요구되는 자동차, 전기전자 및 산업용 각종 부품 등에 이용되고 있다.
자동차용 에어덕트 등은 엔진룸의 복잡한 구조와 연결되고 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로, 설계 및 조립의 자유도를 위한 유연성, 완충효과, 다른 구조물과의 접합성, 밀착성 및 높은 내열성을 동시에 갖추어야 하는데, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 이러한 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 소재 군 중 하나에 해당한다.
상기 자동차용 에어덕트는 중공 성형(blowing molding)으로 제조되는데, 성형 시 패리슨(parison) 길이가 긴 경우 1 m 이상도 되므로 용융 상태에서의 최적의 용융 점도(Melt Viscosity) 및 용융 장력(Melt Tension)을 갖도록 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 고점도의 고분자량체로 만드는 과정이 필수적이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 용융 중합에 의해 제조되었는데, 이 방법으로는 중공 성형에 적합한 수준의 높은 용융 점도를 가지는 중합체를 얻는데 한계가 있었다.
이에 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융 점도를 높이기 위한 방법으로, 일본공개특허 제2001-247752호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 2 관능성 이상의 에폭시 화합물을 배합하는 방법을 개시하였고, 일본특허공개 제2005-325220호는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 폴리이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으며, 일본특허공개 제1986-111318호 등은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 액상 디페닐메탄 디이소시아네이트를 배합하는 방법을 개시하였으나, 상기 중 에폭시 화합물을 사용한 경우 카르복실산 그룹과 반응성이 빨라 점도 상승을 유도시킬 수는 있으나 완전히 반응시키기 위해서는 압출기 내에서 충분한 체류시간을 가져야 하는데, 이는 생산성 저하를 초래하고, 또한 압출기 내의 반응 속도를 적절하게 제어하지 못하면 국부적 겔화나 미반응 에폭시에 의해 중공 성형시 일정한 용융 점도를 갖기 어려운 문제가 있고, 상기 폴리이소시아네이트나 액상 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 사용한 경우에는 하이드록실 그룹과 빠른 반응성을 보이기 때문에 압출기 내에서 반응속도를 제어하기가 힘들고, 반응이 충분히 이루어지지 않으면 그 결과로 블로잉시 미반응된 이소시아네이트에 의한 가스가 유발되는 문제가 있으며, 이는 또한 성형시 재용융되는 과정에서 계속적인 반응을 일으킬 수 있어 성형조건 조절에 악영향을 끼치는 문제가 있었다.
따라서, 안정적인 중공 성형성을 가짐과 동시에, 자동차용 에어덕트류 등에 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 중공 성형에 적합한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 분지제 존재 하에, ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체, ⅱ) 지방족 디올 및 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 올리고머를 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 제공된다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 단계 및 중축합 반응 단계를 통해 제조되는데, 중축합 반응 단계에서 분지제를 첨가하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 용융 점도를 증가시키는 기술은 공지되어 있었다. 그러나, 본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 중공 성형성을 향상시키기 위해 열심히 연구한 결과, 중축합 반응 단계가 아닌 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 단계에서 분지제를 첨가할 경우 별도의 추가 공정 없이 기존의 설비를 이용하여 기존 대비 현저하게 향상된 중공 성형성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 단계에서 분지제는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응의 초기에 첨가될수록 중공 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 분지제는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응률이 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 혹은 10 중량% 이하인 시점에 첨가될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응률은 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응의 반응 유출물인 물이나 알코올 함량으로부터 계산되는 값이다. 상기 분지제는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응의 전구체와 함께 첨가될 수 있으므로, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응률 수치 범위의 하한은 0 중량%일 수 있다.
상기 분지제로는 3 관능 이상의 하이드록시기 혹은 카르복실기를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 분지제로는 3 관능 이상의 하이드록시기를 가지는 화합물로서 글리세롤, 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 및 트리메틸올 프로판(trimethylol propane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상; 혹은 3 관능 이상의 카르복실기를 가지는 화합물로서 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 무수물, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산 무수물(트리멜리트산 무수물), 트리메틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트 및 트리메틸 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상; 혹은 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분지제는 첨가되는 함량이 증가할수록 중공 성형성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 분지제의 첨가 함량이 너무 과량이면 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제반 특성이 열화되고 중합도가 지나치게 상승하여 중합 반응의 제어가 어려워질 수 있다.
이러한 관점에서 상기 분지제는 상술한 전구체(ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체, ⅱ) 지방족 디올 및 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드) 총 중량에 대하여 100 내지 4,000 ppm, 200 내지 2,000 ppm, 300 내지 1,000 ppm, 300 내지 800 ppm 혹은 300 내지 500 ppm의 함량으로 첨가될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 제조 방법에 따르면, ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 ⅱ) 지방족 디올로부터 형성된 하드 세그먼트와 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드로부터 형성되는 소프트 세그먼트가 랜덤하게 배열된 탄성중합체가 제조될 수 있다.
상기 ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 디카르복실산 및 이의 유도체 중 어느 하나 이상을 지칭하는 용어이며, 디카르복실산의 유도체는 디카르복실산 알킬 에스테르 혹은 디카르복실산 무수물을 의미한다.
일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로서 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 디메틸 테레프탈레이트을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 얻어진 잔기는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 ⅱ) 지방족 디올은, 구체적으로 분자량이 50 내지 300 g/mol인 지방족 디올일 수 있다. 이러한 ⅱ) 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅱ) 지방족 디올로부터 얻어진 잔기는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 반응 밸런스가 우수하여 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드는 중량평균분자량이 500 내지 4000 g/mol일 수 있다. 이러한 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체 및 에틸렌 옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드로부터 얻어진 잔기는 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 총 중량에 대하여 15 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 유연성, 내열성 및 상용성 등이 우수한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응은 약 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 90 내지 300 분 동안 수행할 수 있다. 이러한 범위 내에서 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응이 충분히 진행될 수 있으며, 열분해 반응 등 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻어진 올리고머는 중축합 반응 단계에 공급되어 중축합될 수 있다.
상기 중축합 반응 단계는 약 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 1 torr의 압력 하에서 90 내지 300 분 동안 수행될 수 있다. 이러한 범위 내에서 분자량 상승이 충분히 이루어질 수 있고, 열분해 반응 등 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응 단계에서는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 구체적으로, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄 또는 주석계 촉매; 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제 또는 금속 착화합물 산화방지제 등의 산화방지제; 또는 힌더드 아민계 광안정제 등의 광안정제; 등을 첨가할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 중축합 반응 단계 이후 상기 중축합 반응시키는 단계에서 얻어진 고분자를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중축합 반응이 완료되면, 얻어진 고분자는 반응기 밖으로 토출되어 스트랜드화된 다음 펠렛으로 제조될 수 있다. 그리고, 상기 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고 약 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 1 torr의 압력 하에서 15 내지 30 시간 동안 고상 중합을 실시하여 고상 중합된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 별도의 추가 공정 없이 기존의 설비를 이용하여 중공 성형성이 현저하게 향상된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조
1) 에스테르 교환 반응
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 전체 중량에 대하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량이 47.5 중량%가 되도록 칭량된 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 중량평균분자량이 2000 g/mol인 폴리테트라메틸렌 글리콜을 에스테르 교환(Ester Interchange) 반응기에 넣고, 상기 전구체 총 중량에 대하여 약 500 ppm의 티타늄 부톡사이드 및 약 700 ppm의 트리멜리트산 무수물을 가하고 90 분 동안 140 ℃에서 205 ℃로 승온한 다음, 이후 30 분 동안 205 ℃를 유지하면서 반응시키고, 반응 유출물인 메탄올 함량으로부터 반응률을 계산하여 그 반응률이 90 중량% 이상인 시점에서 반응을 종결시켜 올리고머를 얻었다.
2) 중축합 반응
상기 올리고머를 중축합(Polycondensation) 반응기로 옮기고, 올리고머 혼합물 총 중량에 대하여 약 1000 ppm의 티타늄 부톡사이드, 2000 ppm의 산화방지제(ANOX330)를 투입한 다음, 120 분 동안 205 ℃에서 245 ℃로 승온(반응 압력은 30 분 동안 760 torr에서 0.3 torr까지 감압, 이후 90 분 동안 0.3 torr 이하 고진공 유지)하면서 축중합 반응을 수행하여, 적절한 교반기 토크(Torque)에 도달하였을 때 반응을 종결하였다. 이후, 질소압을 이용하여 제조된 고분자를 반응기 밖으로 토출시켜 스트랜드화한 다음, 냉각 후 펠렛(Pellet)으로 제조하였다.
3) 고상 중합
상기 펠렛을 회전 가능한 반응기에 투입하고, 반응기 내 압력을 0.3 torr로 감압한 뒤 약 180 ℃에서 대략 20 시간 동안 가열 및 회전시키면서 고상 중합을 실시하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
4) 반응 압출 공정
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 점도를 향상시키기 위해, 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)를 총 중량에 대해 2.5 중량%로 첨가하고, 반응 압출 공정을 추가 수행하였다. 반응 압출 공정에서는 BauTek社에서 제공되는 Twin screw extruder 모델인 이축 압출기(유효장(L:D): 40:11, 헬릭스 각: 30°)를 사용하였으며, 스크류 속도는 400 rpm, 배럴 온도는 230 ℃, feed rate는 0.65 kg/hr로 제어되었다.
실시예 2: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조
상기 실시예 1에서 트리멜리트산 무수물의 함량을 400 ppm으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 1: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조
상기 실시예 1에서 트리멜리트산 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
비교예 2: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조
상기 실시예 1에서 트리멜리트산 무수물을 에스테르 교환 반응기에 첨가하지않고, 중축합 반응기에 티타늄 부톡사이드를 첨가할 때 같이 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하였다.
시험예: 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 용융 지수(Melt Index)
ASTM D1238에 의거하여 230℃, 10 kg의 하중 하에서 측정하였다.
(2) Drop Time (패리슨 안정성 사전 평가)
일축 압출기(유효장(L:D): 20:1, 헬릭스 각: 40°, 스크류 속도: 1050 rpm)의 배럴 온도를 230℃로 제어한 다음, 상기 압출기의 호퍼에 평가할 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 3 kg/hr로 공급하고, 상기 압출기의 내부 압력이 안정화될 때까지 대기하였다. 상기 압출기의 내부 압력이 안정화되면, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머를 시트 형태로 토출한 시점부터 1 m 아래의 바닥까지 도달할 때까지 걸리는 시간(s)을 측정하여 Drop time으로 기록하였다. Drop time이 길수록 패리슨 안정성이 우수하다고 평가할 수 있다.
| PBT 함량 (중량%) |
PTMEG의 중량평균분자량 |
분지제 첨가 시기 |
분지제 함량 (ppm) |
반응 압출 공정 후 용융 지수 (g/10min) |
Drop time (s) |
|
| 실시예 1 | 47.5 | 2000 | 에스테르 교환 반응의 초기 | 700 | 18 | 79 |
| 실시예 2 | 47.3 | 2000 | 에스테르 교환 반응의 초기 | 400 | 21 | 82 |
| 비교예 1 | 47.5 | 2000 | - | 0 | 20 | 66 |
| 비교예 2 | 47.5 | 2000 | 중축합 반응의 초기 | 700 | 20 | 74 |
상기 표 1을 참조하면, 분지제를 본 발명이 일 구현예에 따른 제조 방법과 같이 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 시에 첨가한 경우 중축합 반응 시에 첨가한 경우와 동등한 수준의 용융 지수를 나타내지만, 중공 성형 시에 요구되는 물성인 drop time이 크게 증가하는 것이 확인된다.
특히, 분지제의 첨가 함량이 300 내지 500 ppm으로 조절되는 경우 중공 성형 시에 요구되는 물성인 drop time이 더욱 증가하는 것이 확인된다.
Claims (8)
- 분지제 존재 하에, ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체, ⅱ) 지방족 디올 및 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드를 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계; 및
상기 올리고머를 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분지제는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응률이 50 중량% 이하인 시점에 첨가되는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분지제는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 트리메틸올 프로판, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 무수물, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산 무수물, 트리메틸 벤젠-1,2,3-트리카르복실레이트, 트리메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트 및 트리메틸 벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분지제는 ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체, ⅱ) 지방족 디올 및 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드 총 중량에 대하여 100 내지 4,000 ppm의 함량으로 첨가되는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ⅰ) 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 1,5-나프탈렌 디카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ⅱ) 지방족 디올은 분자량이 50 내지 300 g/mol인 지방족 디올인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드는 중량평균분자량이 500 내지 4000 g/mol인, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중축합 반응시키는 단계 이후에 상기 중축합 반응시키는 단계에서 얻어진 고분자를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함하는, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| JPS61111318A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
| JP2001247752A (ja) | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル系エラストマー組成物 |
| JP2005325220A (ja) | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Du Pont Toray Co Ltd | 熱可塑性エラストマ樹脂組成物 |
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