KR102009473B1

KR102009473B1 - 재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물

Info

Publication number: KR102009473B1
Application number: KR1020150045383A
Authority: KR
Inventors: 김춘기; 함진수; 류승우; 김재석
Original assignee: 주식회사 휴비스
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-08-12
Also published as: KR20160116937A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물은 하드 세그먼트 원료인 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)을 에스테르화 반응시키고 그 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리올(Polyol)을 축중합시키되, 상기 디올(Diol)은 에틸렌글리콜(EG) 또는, 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 디카르본산(Dicarbonic acid)은 테레프탈산(TPA) 또는, 테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물로 구성할 수 있고, 상기 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나로 구성될 수 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물에 관한 발명이다.

Description

재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물{Polyester Type Elastic Adhesive Resine Composition}

본 발명은 저온 융착 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소프트 세그먼트(soft segment)로 폴리올(polyol)과 하드 세그먼트(hard segment)로 디카르본산(Dicarbonic acid)과 다이올(Diol)를 공중합하여 생성한 저융점 탄성력이 우수하며 재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접합수지 조성물에 관한 것이다.

테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG) 또는 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT)과 EG의 중합 반응에 의해 생기는 폴리에스테르계 탄성접착수지는 폴리에스터 섬유와 폴리에스터 필름, 용기 제조용 PET 수지, 그리고 엔지니어링 플라스틱의 원료로 사용되며 주로 칩의 형태로 생산이 된다.

또한, 폴리에스테르계 탄성접착수지는 재활용이 불가능한 고무 소재와는 달리, 재활용이 용이하기 때문에 그 수요가 크게 늘어나고 있다.

폴리에스테르계 탄성접착수지는 열가소성 엘라스토머(TPE: Thermoplastic Elastomer)라고도 하며, 두 가지 다른 성질 즉 가열하면 재형성될 수 있는 열가소성과 고무상 중합체인 엘라스토머의 탄성 특성을 둘 다 가지는 중합체로 구성된다. 폴리에스테르계 탄성접착수지의 형태는 일종의 블록 공중합체로서, 일반적으로 열가소성의 특징을 나타낼 수 있는 하드 세그먼트 블록과 엘라스토머의 탄성 특성을 나타낼수 있는 소프트 세그먼트 블록으로 구성되어 상이한 두 가지 특성을 동시에 나타낸다.

일반적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리부틸렌 에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르 에스테르 공중합체가 우수한 탄성특성을 나타내는 것은 이미 알려진 사실이며, 제조단가를 낮추기 위하여 폴리에틸렌 에테르 에스테르도 소프트 세그먼트로 사용된다.

미국특허 제3,023,192호에는 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트/소프트 세그먼트 공중합 폴리에스테르는 (1) 디카르복실산 또는 에스테르형성 유도체, (2) 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (3) 비스페놀 및 저급 지방족 글리콜 중에서 선택된 디하이드록시 화합물로부터 제조된다. 폴리에틸렌 글리콜과 함께 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리에테르로는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜 등이 있고, 분자량은 약 350 내지 6,000의 폴리에테르가 사용된다.

미국특허 제4,937,314호에는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 소프트 세그먼트 70 중량부 이상을 포함하는 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머가 제시되어 있다. 하드 세그먼트는 엘라스토머의 10 내지 30 중량부를 구성하고, 이 하드 세그먼트 중에서 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)는 95 내지 100 중량부이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜의 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000이고, 탄소 대 산소 비가 2 내지 4.3 이라고 제시되어 있다.

종래 기술에서 예시된 것을 기본으로 하는 열가소성 엘라스토머는 소프트 세그먼트로 주로 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르, 테트라하이드로푸란과 3-알킬테트라하이드로푸란의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 및 이들의 공중합체를 사용한다. 이들 공중합체의 융점과 물리적 특성은 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 분자량과 조성비에 따라 정해진다. 강인한 물리적 특성과 탄성특성을 발현하기 위하여 분자량이 높은 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용하는 경우에는, 융점이 높아지기 때문에 낮은 융점의 제조 공정이 필요한 공정에는 적용할 수 없다. 또한 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 소프트 세그먼트로형성하는 경우에는, 소프트 세그먼트의 함량을 20 중량% 이상 첨가하면 열안정성이 급격히 떨어진다.

따라서 융점이 낮고 열적안정성이 우수하며 제조원가가 저렴하여 가격경쟁력이 우수한 폴리에스터계 탄성접착수지조성물의 개발에 이르게 된 것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 1,4-부탄디올 대신에 가격이 저렴한 에틸렌 그릴콜을 디올로 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고 폴리에테르 에스테르를 소프트 세그먼트로 하며 탄성특성이 우수한 폴리에테르 에스테르 공중합체를 제공하는데 목적이 있다.

본발명의 다른 목적은 하드 세그먼트로 사용하는 테레프탈산(TPA) 이외에 공단량체로 언하이드라드(anhydride)수지를 추가하여 융점저하의 효과를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 하드 세그먼트로 사용하는 다이올(diol)에 2-메틸 1,3- 프로판다이올(MPO)을 첨가해서 경도가 낮아지는 효과 즉 탄성력이 향상된 효과를 제공하는데 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물은 하드 세그먼트 원료인 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)을 에스테르화 반응시키고 그 반응물에 소프트 세그먼트의 원료인 폴리올(Polyol)을 축중합시키되, 상기 디올(Diol)은 에틸렌글리콜(EG) 또는, 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 디카르본산(Dicarbonic acid)은 테레프탈산(TPA) 또는, 테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물로 구성될 수 있고, 상기 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나로 구성될 수 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭언하이드라이드(MeHHPA), 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(THPA) 및 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA) 중 어느 하나 이상인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 언하이드라이(anhydride)수지는 2중결합이 2개인 컨쥬게이티드 다이엔(Conjugated Diene)과 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride)의 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응에 의한 생성물을 포함하는 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘, 테트라노 말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 대하여 501000 ppm 범위로 사용되는 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 축중합 단계에서 사용되는 중합촉매는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 대하여 502000 ppm 범위로 사용되는 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물 을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리올(Polyol) 10~70중량%, 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid) 30~90중량%인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물의 몰비는 60~95 대 5~40인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물의 몰비는 80~95 대 5~20인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA) 및 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA)의 몰비가 4~6 대 6~4인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물 을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 이용한 필름(Film) 및 웹(Web)을 제공한다.

본 발명은 디카르본산(Dicarbonic acid)에 테레프탈산(TPA) 이외에 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA) 또는 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA)등을 첨가하여 융점이 낮은 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 생산하여 원감절감 및 폴리에스터계 기재와의 접착력이 우수한 효과를 갖는다.

또한 본 발명은 디올(Diol)에 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO)을 포함하여 융점과 경도가 낮은 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 생산하여 원감절감 및 폴리에스터계 기재와의 접착력이 우수한 효과를 갖는다.

또한 본 발명의 소재는 휘발성유기화합물(VOCs)의 배출기준이 자동차내장용소재로 사용할 수 있을 정도의 친환경소재의 특성을 갖는다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 약, 실질적으로 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물에 관한 것으로 상업적으로 2단계로 제조된다. 하드 세그먼트 원료인 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)과 소프트 세그먼트의 원료인 폴리올(Polyol)을 에스테르화 반응시키고 그 반응물을 축중합시켜 완성한다.

이 경우 2가지 방법으로 제조할 수 있으며 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)와의 반응에 의한 에스테르교환법(DMT법) 또는 테레프탈산과 에틸렌글리콜(EG)의 반응에 의한 직접 에스테르화법(TPA법)에 의한 비스-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)) 및 BHET의 저분자량의 축합물을 합성하고 에틸렌글리콜(EG)를 제거하면서 용융, 축합중합시킴으로써 분자쇄의 길이를 증가시키는 방법이 있다.

본 발명인 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물은 하드 세그먼트 원료인 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid)과 소프트 세그먼트의 원료인 폴리올(Polyol)을 에스테르화(TPA법)로 반응시키고 그 반응물을 축중합시키되,

보다 구체적으로 살펴보면, 상기 디올(Diol)은 에틸렌글리콜(EG) 또는, 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물로 구성될 수 있고,

상기 디카르본산(Dicarbonic acid)은 테레프탈산(TPA) 또는, 테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물로 구성할 수 있으며,

또한 상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA), 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(THPA) 및 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA) 중 어느 하나 이상을 첨가한 혼합물로 구성할 수 있다.

상기 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나로 구성될 수 있다.

또한 상기 디카르본산(Dicarbonic acid) 중 언하이드라이(anhydride)수지를 에스테르화 반응의 출발물질로 바로 사용할 수도 있지만, 2중결합이 2개인 컨쥬게이티드 다이엔(Conjugated Diene)과 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride)의 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응을 통한 생성물을 이용할 수도 있다.

본 발명인 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물의 제조 방법에 대해 우선 에스테르화 반응를 설명하면, 하드 세그먼트를 형성하도록 저분자량 디올(Diol) 성분과 디카르본산(Dicarbonic acid)를 에스테르화 반응시킨다.

반응용량은 디카르본산(Dicarbonic acid) 및 디올(Diol)의 몰 분율은 1 대 1.0~1.8 비율로 투입하며 과잉 투입된 디올(Diol)성분은 축중합반응 중 감압공정을 통해 대부분 회수되며 디카르본산(Dicarbonic acid) 및 디올(Diol)은 전체 폴리에스테르계 탄성접착수지조성물 중 30~99중량% 값을 갖는다.

또한, 상기 디올(Diol) 성분 중 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물은 1~99몰%의 에틸렌글리콜(EG)과 99~1몰%의 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO)을 사용할 수 있다. 여기서 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO)을 일정한 양을 투입하면 폴리에스테르계 탄성접착수지의 경도 저하 경향이 발생되어 원래의 상태로 복원하려는 성질이 커지게 된다.

또한, 상기 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물은 40~99몰%의 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 1~60몰%의 언하이드라이드(anhydride)수지로 구성될 수 있다.

또한, 상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA) 및 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA)의 몰비가 4~6 대 6~4로 구성될 수 있다.

종래에도 테레프탈산(TPA)만을 사용하지 않고 폴리에스테르계 탄성접착수지의 융점 조절을 위해 기존의 이소프탈산, 아디핀산, 숙신산 등의 방향족 또는 지방족 티카르복실산을 공중합 원료로 사용하였으나,

본 발명에서는 언하이드라이드(anhydride)수지인 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA), 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(THPA) 및 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA) 중 어느 하나 이상을 테레프탈산(TPA)에 첨가하여 사용할 경우 본 발명의 중요한 특성인 탄성특성과 물리적 특성을 유지하면서 동시에 최종 제품의 성형공정에서 다양하게 요구되는 융점을 용이하게 조절할 수 있는 장점을 가진다.

실질적으로 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA)를 소량만 넣어도 융점 저하현상이 발생되며 1몰당 약 4의 하락의 효과를 얻을 수 있고, 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA)을 몰비가 4~6 대 6~4로 혼합사용할 경우에는 융점 저하 현상이 더 크게 발생한다.

예를 들면 언하이드라이드(MeTHPA) 단독으로 사용할 경우에 비해 혼합사용할 경우 혼합물 1몰당 약 5의 하락 효과가 나타나 융점 저하 효과가 더 크게 나타난다.

상기 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매는 초산아연, 초산소듐, 초산마그네슘, 테트라노 말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 100 중량부에 대하여 15000 ppm 범위로 사용되며 촉매의 투입량이 부족할 경우 에스테르화 반응속도가 느려지며, 과할 경우 폴리에스터계 탄성접착수지의 열안정성이 나빠진다.

에스테르화 반응을 진행한 뒤 이어서 축중합을 진행한다.

상기 에스테르화 반응에 의해 얻어진 올리고머 용액과 소프트 세크먼트인 폴리올(Polyol)을 축중합 촉매, 열안정제, 광산화 안정제와 함께 진공감압이 가능한 내압, 내열 반응기에 투입한 후 760~1000 Torr의 압력 및 200~270의 온도에서 과량의 디올(Doil)을 증류한 후, 최종 진공도 1mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 본 발명인 폴리에스터계 탄성접합수지를 얻는다.

여기서 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나를 선택할 수 있고, 함량은 전체 폴리에스터계 탄성접착수지 대비 1~70중량%를 사용할 수 있다.

또한 상기 축중합 단계에서 사용되는 중합촉매는 삼산화안티몬, 안티몬아세테이트, 테트라노말부톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥사이드/실리카옥사이드마이크로코폴리머, 및 나노티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 폴리에스터계 탄성접착수지 100 중량부에 대하여 15000 ppm 범위로 사용할 수 있다.

또한 상기 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 이용한 필름(Film) 및 웹(Web)을 제조할 수 있다. 본 발명인 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물은 저융점의 특성이 있어 여러겹으로 압착하여 필름이나 웹 구조의 부직포를 만들 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 설명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

실시예 1

교반이 가능한 내열, 내압 100리터 반응기에 테레프탈산(TPA) 11.8kg, 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하아드라이드(MeTHPA) 1.4kg, 에틸렌글리콜(EG) 21.5kg, 테트라노말부톡시티타네이트 9g를 첨가한 후, 서서히 가열하여 반응기의 내온이 245가 되도록 가열 교반하여 4시간 동안 반응시키며 부생성물로 발생하는 물을 반응기 밖으로 증류, 제거하여 에스테르화 반응을 진행한다.

에스테르화 반응이 완료된 상기 올리고머 용액을 진공 감압하고 교반이 가능한 내열, 내압 100 리터 반응기에 첨가한 후, 소프트 세그먼트로 작용하는 분자량 1000인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG) 12.5kg, 열안정제(Irganox 1010) 130g, 광안정제(Tinuvin 770DF)130g, 축중합 촉매 테트라노말부톡시티타네이트 30g을 첨가하한다.

축중합 반응 초기 서서히 감압 및 가열을 진행하여 최종온도 280, 최종진공도 1mmHg 이하의 고진공하에서 축중합을 완료하여 폴리에스터계 탄성 접착 수지를 제조한다. 이때 얻어진 탄성접착 수지의 물성을 측정한다. 측정결과는 하기 표1에 제시된다.

실시예 2~10 및 비교예 1~2

표1에서 기재된 바와 같이 디카르본산성분으로 사용되는 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA), 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(THPA), 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA) 및 이소프탈산(IPA)의 투입비와 디올(Diol)성분으로 사용되는 에틸렌글리콜(EG)과 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO)의 투입비와 소프트 세그먼트로 사용되는 폴리올(Polyol)의 종류를 달리하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.

고유점도 측정방법 : ASTM 460386

Tm, Tg : DSC 분석(KS K0328)

무정형 폴리머의 경우 DSC에서 Tmdl 발현되지 않는데, 이경우 하기의 방법으로 용점 분석하며 Hotplate 이용 융점 분석은 1 단위로 온도 조절이 가능한 Hotplate 위에 두께 0.1 mm 이하의 cover glass를 위치한다. 또한 Hotplate 온도를 예상융점보다 20 낮게 유지한후 1 단위로 승온하며, 분석하고자 하는 Polymer를 Cover glass 위에 문질러 Polymer가 녹는지 확인한다.Polymer가 녹아 cover glass 위에 잔유물을 남기는 온도를 융점으로 분석한다.

경도(Shore D) : ASTM D2240

인장강도, 인장신율: ASTM D638

내한굴곡성 : ISO 5402 : 2002

접착력 : 실시예와 비교예의 각 폴리머(Polymer)의 접착력을 평가하기 위해 NIKE의 신발용 접착 필름(Film) 분석 방법을 참조하여 분석비교한다. 분석하고자 하는 시료(Polymer)를 핫프레스(Hotpress)등을 이용하여 두께 200~250m의 필름(Film)으로 제조된다. 기준이 되는 원단(Polyester 직물원단 사용)사이에 접착 필름(Film)을 넣고 핫프레스(Hotpress)에 3kgf/cm²의 압력과 150의 온도하에서 30초동안 열압착한다. 열접착된 시료를 1 inch의 폭으로 재단하여 ASTM D882(Tensile Testing of Thin Plastic Sheet)의 측정방법에 의거 인장력을 측정하여 접착력을 평가한다.

		실시예										비교에
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1	2
Polyol	종류/ 분자량	PTMG1000	PTMG1000	PTMG1000	PTMG1000	PTMG1000	PEG 600	PTMG1000	PTMG 1000	PTMG1000	PTMG 1000	PTMG1000
Polyol	함량 (wt%)	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
디카르본산 (몰%)	TPA	87	87	87	87	87	90	95	100	100	100	80	70
	DMI											20	30
	MeTHPA	13				7	5	5
	MeHHPA		13			6	5
	THPA			13
	HHPA				13
Diol (몰%)	EG	100	100	100	100	100	100	85	80	75	70	100	90
	DEG												10
	MPO							15	20	25	30
폴리머 특성	고유점도(IV)	0.802	0.823	0.853	0.865	0.902	0.892	0.876	0.902	0.932	0.932	0.821	0.625
	Tg(℃)	-6	-6.7	-6.5	-6.4	-7.5	-12.5	-2.1	1	0	-1	62.7	68
	융점(℃)	121.5	120.2	120.5	121.5	119.8	103.2	125.6	137.5	126.5	112.9	126.7	125
	경도(showa D)	35	36	38	35	34	36	25	25	23	20	38	95
	인장강도(kgf/cm² ⁾	156	175	172	189	175	169	176	168	175	168	165	75
	인장신율(%)	980	950	890	960	1020	850	1030	1150	1260	1240	560	57
	내한굴곡성(3만회)	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열 없음	균열	균열
	접착력(kgf/in.)	7.2	7.5	7.6	7.5	8.5	6.9	8.2	7.8	7.9	7.5	5.5	2.5

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 중 결합이 2개인 컨쥬게이티드 다이엔(Conjugated Diene)류와 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride)의 Diels-Alder 반응에 의한 다양한 종류의 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드류(MeTHPA, THPA)를 다카르본산 성분으로 사용하거나 처음부터 디카르본산을 사용한 경우 탄성접착 수지의 융점이 낮아짐을 확인할 수 있다. 특히 실시예 5와 같이 MeTHPA와 MeHHPA을 DMT와 함께 사용할 경우 MeTHPA만 TPA에 첨가한경우(실시예1)나 MeHHPA만 TPA에 첨가한경우(실시예2)와 비교시 융점이 1.7, 0.4 더 낮아짐을 알 수 있다.

또한, 폴리올(Polyol)로 PTMG 대신에 PEG를 사용한 실시예 6은 실시예 5보다도 더 낮은 103.2임을 알 수 있다.

또한, 실시예 8 내지 10은 디카르본산으로 TPA만을 사용하고 대신에 디올(Diol)을 EG와 MPO을 함께 사용한 경우 MPO의 함량을 20%몰에서 30%몰로 늘림에 따라 융점이 137.5에서 112.9로 낮아짐을 알수 있다.

이에 반해 비교예 1은 TPA에 이소프탈산(IPA)을 첨가한 경우로 융점이 126.7로 다른 실시예들과 비슷한 편이나 이소프탈산(IPA)자체가 고가의 물질로 원가 절약차원에서도 불리하다.

경도결과를 보면, 실시예 7 내지 10에서 MPO를 첨가량이 늘어날 수록 25 내지 20으로 경도저하현상이 발생한다. 경도가 저하되면 신축성이나 복원력이 향상된 것으로 넓은 의미에서 탄성력이 좋아진다고 볼 수 있다. 특히 실시예 10을 보면 경도(D)가 20으로 가장 효과가 크다.

따라서, 본 발명의 폴리에스터계 탄성접착수지조성물 실시예 1 내지 10을 보면 탄성력은 MPO가 첨가되면 효과가 커지고 융점저하에 의한 접착력은 MeTHPA류등의 첨가가 있으면 효과가 커짐을 알 수 있다.

또한, 유리전이온도(Tg)의 측정값을 보면 실시예들은 -6.7 내지 1인 반면에 비교예는 60 정도의 값을 갖는다. 유리전이온도는 고분자재료가 액체에서 온도가 내려 고체로 될 때 결정화가 일어나지 않고 비결정질(유리질)형태로 되며 이때의 온도를 의미한다. 유리전이온도보다 높으면 고분자수지가 유연해지는 물리적특정이 있고 특히 유연성이 높아지면 내한굴곡성에서 균열이 발생하지 않는다.

그러므로 비교예는 상온보다 높은 온도의 유리전이온도를 갖고 있어 실온에서 고체상태로 존재하게 되어 경도(D)값이 38, 95로 매우 딱딱한 물성을 갖고 있어 인장신율에서도 실시예보다 낮은 값을 갖는다.

마지막으로 내한굴곡성의 결과는 유리전이온도가 상온 보다 높은 비교예들이 균열이 발생함을 알 수 있다. 비교예 2는 폴리에스터계 수지가 아닌 에틸렌바이닐아세테이트(EVA)을 사용한 것으로 융점 98, 경도 25로 다른 실시예들처럼 효과가 뛰어나지만 접착력에서 4.5(kgf/in.)로 6 내지 8(kgf/in.) 수치의 실시예와 차이가 있음을 알 수 있다.

	분석결과		자동차 voc 기준					비고
단위 ppm	실시예평균	비교예 2	한국	중국	일본 (JAMA)	일본 (후생성)	독일 (tuv)
Benzene	-	-	30	110			5
Toluene	34.1	292.6	1000	1100	260	260	200	일본/독일기준합격
Ethyl Benzene	-	11.4	1000	1500	3800	3800
xylene	-	9.5	870	1500	870	870
Styrene	-	114.1	220	260	220	220	30
Formaldehyde	1.4	1.2	210	100	100	100	60
Acetaldehyde	0.2	0.2	50	50	48	48	50
Acrolein	-	-	50	50

상기 표2는 본 발명의 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물의 휘발성유기화합물(VOCs) 환경평가 결과를 각국의 자동차 VOC 기준을 비교하여 평가하였다.

분석결과 본 발명의 실시예 평균값은 Toluene 수치에서 34.1ppm로 비교예 2의 292.6ppm 보다 월등이 우수하다. 비록 자동차 VOC 기준에서는 한국, 중국의 기준치 1000, 1100ppm에서는 비교예 2도 만족하지만 일본과 독일의 기준 260, 200ppm 기준에는 비교예 2는 기준을 초과한 반면 실시예들은 기준을 만족한다.

자동차는 전세계적으로 수출품으로 외국 기준에 만족시키는 본 발명의 조성물은 휘발성유기화합물(VOCs) 환경평가 결과가 의미를 갖는다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims

폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물은
하드 세그먼트로 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid), 소프트 세그먼트로 폴리올(Polyol)로 구성되며,
상기 디올(Diol)은 에틸렌글리콜(EG) 또는,
에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물로 구성될 수 있고,
상기 디카르본산(Dicarbonic acid)은 테레프탈산(TPA) 또는,
테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물로 구성될 수 있고,
상기 테레프탈산(TPA) 및 언하이드라이드(anhydride)수지 혼합물의 몰비는 40~99 대 60~1이며,
상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA) 및 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA)의 몰비가 4~6 대 6~4이고,
상기 폴리올(Polyol)은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌글리콜(PPG) 중 어느 하나로 구성될 수 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 메틸 테트라하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeTHPA), 메틸 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(MeHHPA), 테라하이드로프탈릭 언하이드라이드(THPA) 및 헥사하이드로프탈릭 언하이드라이드(HHPA) 중 어느 하나 이상인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 언하이드라이드(anhydride)수지는 2중결합이 2개인 컨쥬게이티드 다이엔(Conjugated Diene)과 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride)의 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응에 의한 생성물을 포함하는 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물.
삭제
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제 1항 있어서,
상기 폴리올(Polyol) 1~70중량%, 디올(Diol)과 디카르본산(Dicarbonic acid) 30~99중량%인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌글리콜(EG) 및 2-메틸 1,3-프로판디올(MPO) 혼합물의 몰비는
1~99 대 99~1인 것에 특징이 있는 폴리에스터계 탄성접착수지 조성물.
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제1항~제3항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 의한
폴리에스터계 탄성접착수지 조성물을 이용한 가공물.