CN109320726B - 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109320726B
CN109320726B CN201811182572.0A CN201811182572A CN109320726B CN 109320726 B CN109320726 B CN 109320726B CN 201811182572 A CN201811182572 A CN 201811182572A CN 109320726 B CN109320726 B CN 109320726B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
thermoplastic elastomer
parts
prepolymer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811182572.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320726A (zh
Inventor
李发学
袁如超
吴德群
王学利
俞建勇
邢朝明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201811182572.0A priority Critical patent/CN109320726B/zh
Publication of CN109320726A publication Critical patent/CN109320726A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320726B publication Critical patent/CN109320726B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2270/00—Compositions for creating interpenetrating networks

Abstract

本发明提供了一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。本发明的高回弹热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％，软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。本发明通过引入适量的化学交联点来提高弹性体的力学性能。所制备的产品兼具有较高断裂强度、断裂伸长率及回弹性(伸长100％时，弹性回复率达90％以上)及重复加工性，邵氏硬度可调，且加工工艺简单、生产效率高，弥补了现有技术产品的不足。

Description

一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及一种具有高力学性能(高断裂强度、断裂伸长及回弹性)及可重复加工性的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性。室温下呈现优异的橡胶弹性，高温时受热熔融，可重新塑化成型。其优异的性能来源于独特的软硬链段共聚结构。在使用温度下，其硬链段(聚酯段)部分结晶，形成结晶微区，赋予材料较高的硬度、熔点等。软链段(聚醚/聚酯)为无定型结构，具有较低的玻璃化转变温度，赋予材料较高的弹性。增加硬链段含量可提高材料的硬度、强度、耐油性和耐热性等，而提高软链段比例可提高材料的弹性及低温挠曲性。其产品广泛应用于汽车的防尘、减震、消音、输送和密封等部件，以及鞋、电线电缆、仪器设备、体育用具等。
英国专利682866和美国专利2744087公开了共聚醚酯及其两步合成法。第一步，以钛化合物(如钛酸四正丁酯)为催化剂，使对苯二甲酸二甲酯(DMT)与聚醚多元醇(如聚丙二醇)及短链二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)之间发生酯交换反应；第二步，在高温和高真空下移除过量的甲醇及短链二醇，从而制备出弹性体。
美国专利4906729和专利5162455利用聚四氢呋喃(优选聚3-甲基四氢呋喃)和聚环状环氧烷制备出新型长链聚亚烷基醚二醇，并将其作为软链段制备出新的弹性体。
美国专利4937314和专利5128185分别以聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(联苯二甲酸1,3-丙二醇酯)为硬链段，聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生物(Mn≈1500～5000g/mol)为软链段制备热塑性弹性体。
美国专利2008/0103217A1、专利6599625及专利6562457分别以聚亚乙基酯、聚亚丙基酯及聚亚丁基酯为硬链段，聚三亚甲基醚酯为软链段制备出聚醚酯热塑性弹性体。之后，专利CN101155850A公布了一种弹性体，其软链段为聚三亚甲基醚酯(Mn≈600～2500g/mol，25～59wt％)，硬链段为聚酯(41～75wt％)。
美国专利6670429公开了一种熔点大于200℃，玻璃化转变温度小于-40℃的嵌段共聚酯。此外，美国专利6833428公开了一种可用于纤维、薄膜或其它成形制品的热塑性弹性体。
专利CN 103012761A公开了一种制备弹性体的方法。首先将芳香族二元酸、聚醚二元醇与小分子二元醇混合，通过酯化反应制得预聚物；然后通过缩合反应制得共弹性体。该方法会产生四氢呋喃等小分子，且在较高温度下，聚醚多元醇会因长时间反应而发生降解。为了克服以上困难，专利CN 104371094 A公开了一种弹性体的两步投料合成法：首先将二甲酸、二元醇及催化剂混合，制得聚酯硬链段，然后将所述聚酯硬链段与聚醚多元醇混合，通过酯交换反应，获得弹性体。专利CN100549061A首先以对苯二甲酸和过量丁二醇为原料，通过酯化反应制备聚对苯二甲酸丁二醇酯。同时利用过量丁二醇合成聚醚软链段，并与PBT反应制得弹性体，从而降低了四氢呋喃的产生，提高了丁二醇的利用效率。
专利CN102219893B采用对苯二甲酸(PTA)路线，使反应原料在三个不同聚合釜中逐步反应，实现了弹性体的连续聚合。
专利CN102964579A通过在酯化或缩聚过程中添加螺环乙二醇提高聚酯弹性体的强度。专利CN103788584A及专利CN103788585A分别通过添加异氰酸酯类化合物和环氧树脂对弹性体进行改性，从而降低材料的熔融指数，提高材料的拉伸强度。
以上方法均采用改变软、硬链段的种类、长度、含量或加入改性添加剂的方法剂制备不同性能的弹性体，以期满足不同领域的应用要求。或者通过一步或两步合成法，提高弹性体的生产效率或降低副反应的产生。然而，以上专利公开的弹性体的制备方法无法制备出兼具有较高断裂强度、断裂伸长及回弹性的弹性体，限制了其在工业领域的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法，所述的高回弹热塑性弹性体具有高断裂强度、断裂伸长及回弹性及可重复加工性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高回弹热塑性弹性体，其特征在于，其制备方法包括：以二元酸、二元醇和交联剂为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂和热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备出高回弹热塑性弹性体。
优选地，所述的高回弹热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％；软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。
更优选地，所述硬链段占弹性体总量的20～60wt％，软链段占弹性体总量的40～80wt％。
优选地，所述的高回弹热塑性弹性体在伸100％时，弹性回复率达90％以上。
本发明还提供了所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份二元酸、35～300份二元醇、0.4～33份交联剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2～4bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至230～260℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的小分子，待出水量达到理论出水量的75％-85％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15～2000份聚醚二元醇、0.5～20份酯交换催化剂、0.5～20份热稳定剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～1h，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
优选地，所述步骤1中二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
优选地，所述步骤1中二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
优选地，所述步骤1中交联剂为天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种。
优选地，所述步骤2中聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，数均分子量范围为500～6000g/mol。
更优选地，所述步骤2中聚醚二元醇的数均分子量范围为1000～3000g/mol。
优选地，所述步骤2中酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
优选地，所述步骤2中热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox 168和Irganox 245中的一种。
本发明高回弹热塑性聚醚酯弹性的结构示意图如图1所示。其中，
Figure BDA0001825355410000041
为交联剂，选自天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种。
Figure BDA0001825355410000042
的结构通式如下：
Figure BDA0001825355410000043
其中，
Figure BDA0001825355410000044
来自二元酸。二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸与丁二酸。a＝2、3、4、5、6，分别对应乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。b＝2、3、4，分别对应聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇。6≤c≤130，其值取决于聚醚二元醇的种类及分子量。
本发明通过引入适量的化学交联点来提高弹性体的力学性能，所制备的弹性体兼具有较高断裂强度、断裂伸长率、回弹性(伸长100％时，弹性回复率达90％以上)及重复加工性，且邵氏硬度可调，弥补了现有技术的不足。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的优点在于加工工艺简单、生产效率高，可利用现有设备生产。所制得的产品热力学性能优异、弹性回复率高、邵氏硬度可调。
附图说明
图1为本发明的高回弹热塑性弹性体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的份数如无特殊说明，均是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如果每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。
本发明各原料均为市售产品。
本发明实施例中交联剂含量为交联剂理论含量，所述的含量均为质量比。
本发明实施例中软链段含量由核磁共振氢谱(1H NMR)各物质特征峰面积之比得到，所述的含量均为质量比。
本发明实施例中熔融温度由差示扫描量热(DSC)二次升温曲线直接得到，升降温速率均为10℃/min。
本发明实施例中断裂强度、断裂伸长率是根据GB/T 1040.3-2006测定。所得的弹性回复率是在伸长100％下的回复率：哑铃型样品在夹具夹持下以10mm/min的速度下拉伸，至其标距长度为原来的两倍后松开，让其在自然状态下恢复5min，之后测量样品标距线间的长度。弹性回复率R由下述公式计算而得：
Figure BDA0001825355410000051
其中，L0为标距长度，L为外力取消5min后样品标距线之间的距离。
本发明实施例中邵氏硬度是根据GB/T 2411-2008测定。
实施例1
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、37份乙二醇、0.4份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在200r/min的搅拌速度下，升温至240℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15份聚乙二醇(Mn≈500g/mol)、0.5份钛酸四丁酯、0.5份磷酸三苯酯，在200℃、100r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应2h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例2
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、37份乙二醇、1.2份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在200r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入60份聚丙二醇(Mn≈500g/mol)、3份钛酸四丁酯、3份磷酸三苯酯，在200℃、100r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至240℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例3
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、150份乙二醇、0.4份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入120份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈500g/mol)、8份钛酸四丁酯、8份亚磷酸三苯酯，在220℃、200r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至100Pa，升温至260℃，继续反应2h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例4
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、150份乙二醇、1.2份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚乙二元醇(Mn≈1000g/mol)、12份钛酸异丙酯、12份亚磷酸三苯酯，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至100Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例5
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、45份1,3-丙二醇、0.7份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚丙二醇(Mn≈1000g/mol)、12份钛酸异丙酯、12份Irganox1010，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例6
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、45份1,3-丙二醇、2.1份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在400r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈1000g/mol)、12份醋酸锌、12份Irganox 1010，在200℃、400r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例7
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、180份1,3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚乙二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锌、15份Irganox 168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例8
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、180份1,3-丙二醇、1.2份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚丙二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锌、15份Irganox 168，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例9
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、50份1,4-丁二醇、2.4份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锰、15份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例10
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、215份1,4-丁二醇、32份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入240份聚乙二醇(Mn≈1000g/mol)、14份醋酸锰、14份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例11
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、215份1,4-丁二醇、2.4份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在400r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚丙二醇(Mn≈2000g/mol)、15份醋酸锰、15份磷酸三苯酯，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例12
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、60份1,5-戊二醇、32份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈2000g/mol)、15份醋酸锑、15份磷酸三苯酯，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例13
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、60份1,5-戊二醇、28份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚乙二醇(Mn≈3000g/mol)、12份醋酸锑、12份亚磷酸三苯酯，在200℃、400r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例14
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、250份1,5-戊二醇、2.1份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚丙二醇(Mn≈3000g/mol)、12份醋酸镁、12份亚磷酸三苯酯，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例15
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、250份1,5-戊二醇、2.4份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入600份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈5000g/mol)、18份醋酸镁、18份Irganox 1010，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例16
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、70份1,6-己二醇、1.2份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入150份聚乙二醇(Mn≈5000g/mol)、9份醋酸镁、9份Irganox 168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例17
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份己二酸、280份1,6-己二醇、4.2份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入1900份聚丙二醇(Mn≈6000g/mol)、20份三氧化二锑、20份Irganox168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例18
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份己二酸、280份1,6-己二醇、7份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降至常压，向预聚体中加入1900份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈6000g/mol)、20份三氧化二锑、20份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
根据上述实验制备的弹性体的基本热力学性能见表1。
表1.弹性体的基本热力学性能
Figure BDA0001825355410000141
由表1可知，加入微量交联剂可显著提高材料的弹性回复性。另外，由具体实施例3、6、10、14可得：当选择适当的交联剂、软链段种类及含量时，可制备出兼具有较高断裂强度、断裂伸长率及弹性回复率的弹性体。另外，差示扫描量热(DSC)二次升温曲线中，所有产品均存在明显的熔融转变。且所有样品均完全溶解于三氯甲烷。以上结果表明，产品具备可重复加工的性能。因此，本发明所制备的弹性体兼具有优异的力学性能及重复加工性，具备工业生产和应用的潜力。

Claims (5)

1.一种高回弹热塑性弹性体，其特征在于，其制备方法包括：以二元酸、二元醇和交联剂为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂和热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备出高回弹热塑性弹性体；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种；所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种；所述交联剂为天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种；所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种；所述热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox 168和Irganox 245中的一种。
2.如权利要求1所述高回弹热塑性弹性体，其特征在于，所述的热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％；软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。
3.如权利要求2所述高回弹热塑性弹性体，其特征在于，所述的硬链段占弹性体总量的20～60wt％，软链段占弹性体总量的40～80wt％。
4.权利要求1或2所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份二元酸、35～300份二元醇和0.4～33份交联剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2～4bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至230～260℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的小分子，待出水量达到理论出水量的75％-85％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15～2000份聚醚二元醇、0.5～20份催化剂和0.5～20份热稳定剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～1h，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
5.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇的数均分子量范围为500～6000g/mol。
CN201811182572.0A 2018-10-11 2018-10-11 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 Active CN109320726B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811182572.0A CN109320726B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811182572.0A CN109320726B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320726A CN109320726A (zh) 2019-02-12
CN109320726B true CN109320726B (zh) 2021-05-18

Family

ID=65261225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811182572.0A Active CN109320726B (zh) 2018-10-11 2018-10-11 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320726B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483750B (zh) * 2019-09-06 2021-07-09 四川中科兴业高新材料有限公司 一种全生物降解共聚酯的制备方法
CN111234190B (zh) * 2020-03-23 2021-04-27 江苏科奕莱新材料科技有限公司 制备耐酚黄共聚醚酯弹性体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371094A (zh) * 2014-10-31 2015-02-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法
CN107698771A (zh) * 2017-09-19 2018-02-16 东华大学 一种高回弹性pa6系热塑性弹性体及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06207095A (ja) * 1993-01-08 1994-07-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びその製造法
JP5500823B2 (ja) * 2006-09-01 2014-05-21 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371094A (zh) * 2014-10-31 2015-02-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法
CN107698771A (zh) * 2017-09-19 2018-02-16 东华大学 一种高回弹性pa6系热塑性弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320726A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113929882B (zh) 一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法
CN109438682B (zh) 共聚酯及其制备方法、制品
CN106188513B (zh) 一种聚醚酯嵌段共聚物的合成方法
US9688813B2 (en) Thermoplastic polyester elastomer and method for manufacturing the same
US9234076B2 (en) Method for preparing copolyester-ether film
JP2009001637A (ja) 耐熱性に優れたポリ乳酸系弾性樹脂組成物およびその成形品
CN105585704A (zh) 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
EP1711549B1 (en) Block copolyetherester elastomer and preparation thereof
CN109320726B (zh) 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法
KR102009473B1 (ko) 재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물
KR100593394B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지
KR101551633B1 (ko) 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 제조 방법
CN106478930A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体基料的制备方法
KR101433898B1 (ko) 열안정성이 우수한 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그 제조방법
KR102009472B1 (ko) 재활용이 가능한 폴리에스테르계 탄성접착수지 조성물
KR101767989B1 (ko) 탄성 발포체
KR100795169B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 수지
CN109328206B (zh) 生产热塑性弹性体的方法和热塑性弹性体
JPS62292833A (ja) ポリエステル・ポリカ−ボネ−ト系エラストマ−
JP3100314B2 (ja) 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
CN115819740B (zh) Pga发泡材料及其制备方法与应用
CN109134835A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN102504165A (zh) 一种聚乳酸基共聚酯的制备方法
CN116082646A (zh) 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法
KR0145752B1 (ko) 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant