CN109320726A - 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。本发明的高回弹热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％，软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。本发明通过引入适量的化学交联点来提高弹性体的力学性能。所制备的产品兼具有较高断裂强度、断裂伸长率及回弹性(伸长100％时，弹性回复率达90％以上)及重复加工性，邵氏硬度可调，且加工工艺简单、生产效率高，弥补了现有技术产品的不足。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及一种具有高力学性能(高断裂强度、断裂伸长及回弹性)及可重复加工性的热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性。室温下呈现优异的橡胶弹性，高温时受热熔融，可重新塑化成型。其优异的性能来源于独特的软硬链段共聚结构。在使用温度下，其硬链段(聚酯段)部分结晶，形成结晶微区，赋予材料较高的硬度、熔点等。软链段(聚醚/聚酯)为无定型结构，具有较低的玻璃化转变温度，赋予材料较高的弹性。增加硬链段含量可提高材料的硬度、强度、耐油性和耐热性等，而提高软链段比例可提高材料的弹性及低温挠曲性。其产品广泛应用于汽车的防尘、减震、消音、输送和密封等部件，以及鞋、电线电缆、仪器设备、体育用具等。
英国专利682866和美国专利2744087公开了共聚醚酯及其两步合成法。第一步，以钛化合物(如钛酸四正丁酯)为催化剂，使对苯二甲酸二甲酯(DMT)与聚醚多元醇(如聚丙二醇)及短链二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)之间发生酯交换反应；第二步，在高温和高真空下移除过量的甲醇及短链二醇，从而制备出弹性体。
美国专利4906729和专利5162455利用聚四氢呋喃(优选聚3-甲基四氢呋喃)和聚环状环氧烷制备出新型长链聚亚烷基醚二醇，并将其作为软链段制备出新的弹性体。
美国专利4937314和专利5128185分别以聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(联苯二甲酸1,3-丙二醇酯)为硬链段，聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生物(Mn≈1500～5000g/mol)为软链段制备热塑性弹性体。
美国专利2008/0103217A1、专利6599625及专利6562457分别以聚亚乙基酯、聚亚丙基酯及聚亚丁基酯为硬链段，聚三亚甲基醚酯为软链段制备出聚醚酯热塑性弹性体。之后，专利CN101155850A公布了一种弹性体，其软链段为聚三亚甲基醚酯(Mn≈600～2500g/mol，25～59wt％)，硬链段为聚酯(41～75wt％)。
美国专利6670429公开了一种熔点大于200℃，玻璃化转变温度小于-40℃的嵌段共聚酯。此外，美国专利6833428公开了一种可用于纤维、薄膜或其它成形制品的热塑性弹性体。
专利CN 103012761A公开了一种制备弹性体的方法。首先将芳香族二元酸、聚醚二元醇与小分子二元醇混合，通过酯化反应制得预聚物；然后通过缩合反应制得共弹性体。该方法会产生四氢呋喃等小分子，且在较高温度下，聚醚多元醇会因长时间反应而发生降解。为了克服以上困难，专利CN 104371094 A公开了一种弹性体的两步投料合成法：首先将二甲酸、二元醇及催化剂混合，制得聚酯硬链段，然后将所述聚酯硬链段与聚醚多元醇混合，通过酯交换反应，获得弹性体。专利CN100549061A首先以对苯二甲酸和过量丁二醇为原料，通过酯化反应制备聚对苯二甲酸丁二醇酯。同时利用过量丁二醇合成聚醚软链段，并与PBT反应制得弹性体，从而降低了四氢呋喃的产生，提高了丁二醇的利用效率。
专利CN102219893B采用对苯二甲酸(PTA)路线，使反应原料在三个不同聚合釜中逐步反应，实现了弹性体的连续聚合。
专利CN102964579A通过在酯化或缩聚过程中添加螺环乙二醇提高聚酯弹性体的强度。专利CN103788584A及专利CN103788585A分别通过添加异氰酸酯类化合物和环氧树脂对弹性体进行改性，从而降低材料的熔融指数，提高材料的拉伸强度。
以上方法均采用改变软、硬链段的种类、长度、含量或加入改性添加剂的方法剂制备不同性能的弹性体，以期满足不同领域的应用要求。或者通过一步或两步合成法，提高弹性体的生产效率或降低副反应的产生。然而，以上专利公开的弹性体的制备方法无法制备出兼具有较高断裂强度、断裂伸长及回弹性的弹性体，限制了其在工业领域的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于克服以上技术的不足，提供一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法，所述的高回弹热塑性弹性体具有高断裂强度、断裂伸长及回弹性及可重复加工性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高回弹热塑性弹性体，其特征在于，其制备方法包括：以二元酸、二元醇和交联剂为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂和热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备出高回弹热塑性弹性体。
优选地，所述的高回弹热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％；软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。
更优选地，所述硬链段占弹性体总量的20～60wt％，软链段占弹性体总量的40～80wt％。
优选地，所述的高回弹热塑性弹性体在伸100％时，弹性回复率达90％以上。
本发明还提供了所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份二元酸、35～300份二元醇、0.4～33份交联剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2～4bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至230～260℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的小分子，待出水量达到理论出水量的75％-85％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15～2000份聚醚二元醇、0.5～20份酯交换催化剂、0.5～20份热稳定剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～1h，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
优选地，所述步骤1中二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
优选地，所述步骤1中二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
优选地，所述步骤1中交联剂为天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种。
优选地，所述步骤2中聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，数均分子量范围为500～6000g/mol。
更优选地，所述步骤2中聚醚二元醇的数均分子量范围为1000～3000g/mol。
优选地，所述步骤2中酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
优选地，所述步骤2中热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox 168和Irganox 245中的一种。
本发明高回弹热塑性聚醚酯弹性的结构示意图如图1所示。其中，为交联剂，选自天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种。
的结构通式如下：
其中，来自二元酸。二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸与丁二酸。a＝2、3、4、5、6，分别对应乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。b＝2、3、4，分别对应聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇。6≤c≤130，其值取决于聚醚二元醇的种类及分子量。
本发明通过引入适量的化学交联点来提高弹性体的力学性能，所制备的弹性体兼具有较高断裂强度、断裂伸长率、回弹性(伸长100％时，弹性回复率达90％以上)及重复加工性，且邵氏硬度可调，弥补了现有技术的不足。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的优点在于加工工艺简单、生产效率高，可利用现有设备生产。所制得的产品热力学性能优异、弹性回复率高、邵氏硬度可调。
附图说明
图1为本发明的高回弹热塑性弹性体的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的份数如无特殊说明，均是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如果每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。
本发明各原料均为市售产品。
本发明实施例中交联剂含量为交联剂理论含量，所述的含量均为质量比。
本发明实施例中软链段含量由核磁共振氢谱(1H NMR)各物质特征峰面积之比得到，所述的含量均为质量比。
本发明实施例中熔融温度由差示扫描量热(DSC)二次升温曲线直接得到，升降温速率均为10℃/min。
本发明实施例中断裂强度、断裂伸长率是根据GB/T 1040.3-2006测定。所得的弹性回复率是在伸长100％下的回复率：哑铃型样品在夹具夹持下以10mm/min的速度下拉伸，至其标距长度为原来的两倍后松开，让其在自然状态下恢复5min，之后测量样品标距线间的长度。弹性回复率R由下述公式计算而得：
其中，L0为标距长度，L为外力取消5min后样品标距线之间的距离。
本发明实施例中邵氏硬度是根据GB/T 2411-2008测定。
实施例1
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、37份乙二醇、0.4份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在200r/min的搅拌速度下，升温至240℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15份聚乙二醇(Mn≈500g/mol)、0.5份钛酸四丁酯、0.5份磷酸三苯酯，在200℃、100r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应2h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例2
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、37份乙二醇、1.2份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在200r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入60份聚丙二醇(Mn≈500g/mol)、3份钛酸四丁酯、3份磷酸三苯酯，在200℃、100r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至240℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例3
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、150份乙二醇、0.4份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入120份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈500g/mol)、8份钛酸四丁酯、8份亚磷酸三苯酯，在220℃、200r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至100Pa，升温至260℃，继续反应2h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例4
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、150份乙二醇、1.2份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至4bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚乙二元醇(Mn≈1000g/mol)、12份钛酸异丙酯、12份亚磷酸三苯酯，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至100Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例5
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份对苯二甲酸、45份1,3-丙二醇、0.7份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚丙二醇(Mn≈1000g/mol)、12份钛酸异丙酯、12份Irganox1010，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例6
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、45份1,3-丙二醇、2.1份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在400r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈1000g/mol)、12份醋酸锌、12份Irganox 1010，在200℃、400r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例7
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、180份1,3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚乙二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锌、15份Irganox 168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例8
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、180份1,3-丙二醇、1.2份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至3bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至250℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚丙二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锌、15份Irganox 168，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例9
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、50份1,4-丁二醇、2.4份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈1000g/mol)、15份醋酸锰、15份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例10
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份间苯二甲酸、215份1,4-丁二醇、32份天冬氨酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至240℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入240份聚乙二醇(Mn≈1000g/mol)、14份醋酸锰、14份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至270℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例11
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、215份1,4-丁二醇、2.4份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在400r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚丙二醇(Mn≈2000g/mol)、15份醋酸锰、15份磷酸三苯酯，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至260℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例12
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、60份1,5-戊二醇、32份天冬酰胺，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入480份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈2000g/mol)、15份醋酸锑、15份磷酸三苯酯，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例13
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份丁二酸、60份1,5-戊二醇、28份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚乙二醇(Mn≈3000g/mol)、12份醋酸锑、12份亚磷酸三苯酯，在200℃、400r/min的搅拌速度下反应0.5h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例14
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、250份1,5-戊二醇、2.1份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入360份聚丙二醇(Mn≈3000g/mol)、12份醋酸镁、12份亚磷酸三苯酯，在200℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例15
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、250份1,5-戊二醇、2.4份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入600份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈5000g/mol)、18份醋酸镁、18份Irganox 1010，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例16
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份戊二酸、70份1,6-己二醇、1.2份三羟甲基丙烷，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入150份聚乙二醇(Mn≈5000g/mol)、9份醋酸镁、9份Irganox 168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例17
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份己二酸、280份1,6-己二醇、4.2份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入1900份聚丙二醇(Mn≈6000g/mol)、20份三氧化二锑、20份Irganox168，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应3h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
实施例18
本实施例提供了一种高回弹热塑性弹性体，其制备方法包括：以二元酸、交联剂、二元醇为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂、热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备高回弹热塑性弹性体。
所述高回弹热塑性弹性体的制备方法具体步骤如下：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份己二酸、280份1,6-己二醇、7份丁烷四羧酸，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2bar，在300r/min的搅拌速度下，升温至260℃。在反应过程中不断排出反应体系中生成的水等小分子，待出水量达到理论出水量的80％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降至常压，向预聚体中加入1900份聚四氢呋喃醚二醇(Mn≈6000g/mol)、20份三氧化二锑、20份Irganox 245，在220℃、300r/min的搅拌速度下反应1h，之后逐渐降压至50Pa，升温至280℃，继续反应4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
根据上述实验制备的弹性体的基本热力学性能见表1。
表1.弹性体的基本热力学性能
由表1可知，加入微量交联剂可显著提高材料的弹性回复性。另外，由具体实施例3、6、10、14可得：当选择适当的交联剂、软链段种类及含量时，可制备出兼具有较高断裂强度、断裂伸长率及弹性回复率的弹性体。另外，差示扫描量热(DSC)二次升温曲线中，所有产品均存在明显的熔融转变。且所有样品均完全溶解于三氯甲烷。以上结果表明，产品具备可重复加工的性能。因此，本发明所制备的弹性体兼具有优异的力学性能及重复加工性，具备工业生产和应用的潜力。
Claims (10)
1.一种高回弹热塑性弹性体，其特征在于，其制备方法包括：以二元酸、二元醇和交联剂为原料，通过酯化或酰胺化反应制备预聚体，然后加入聚醚二元醇、催化剂和热稳定剂，通过酯交换或酰胺交换反应制备出高回弹热塑性弹性体。
2.如权利要求1所述高回弹热塑性弹性体，其特征在于，所述的热塑性弹性体含有硬链段和软链段，硬链段为聚酯，占弹性体总量的10～90wt％；软链段为聚醚二元醇/聚酯，占弹性体总量的10～90wt％。
3.如权利要求2所述高回弹热塑性弹性体，其特征在于，所述的硬链段占弹性体总量的20～60wt％，软链段占弹性体总量的40～80wt％。
4.权利要求1或2所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：通过酯化或酰胺化反应制备预聚体：在反应容器中加入100份二元酸、35～300份二元醇和0.4～33份交联剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至2～4bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至230～260℃，在反应过程中不断排出反应体系中生成的小分子，待出水量达到理论出水量的75％-85％时停止反应，即制得预聚体；
步骤2：加入聚醚二元醇进行酯交换或酰胺交换反应：待第一步反应结束后，降压至常压，向预聚体中加入15～2000份聚醚二元醇、0.5～20份酯交换催化剂和0.5～20份热稳定剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～1h，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～4h，干燥后即得高回弹热塑性弹性体。
5.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。
6.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
7.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中交联剂为天冬氨酸、天冬酰胺、丁烷四羧酸和三羟甲基丙烷中的一种。
8.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，数均分子量范围为500～6000g/mol。
9.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。
10.如权利要求4所述高回弹热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox 1010、Irganox 168和Irganox 245中的一种。
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