CN102504165A - 一种聚乳酸基共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸基共聚酯的制备方法 Download PDF

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任杰
曾超
张乃文
常少坤
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Abstract

本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸基共聚酯的制备方法，具体步骤如下：多元醇或多元胺先与聚乳酸在130-180℃熔融反应2-15小时，随后加入二异氰酸酯，在130-180℃下反应30-300min，得到粗产品，再经过沉淀法纯化后得到聚乳酸基共聚酯，所得共聚酯具有高弹性，高韧性和高耐热性，重均分子量在100000~200000；应用：可应用于汽车、电子、纺织、家具、室内装饰、皮革、造纸、包装、机械、建筑等众多领域。本发明简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产，且制得的聚乳酸基共聚酯可以生物降解、韧性高、绿色环保，并且组分原料回收方便，应用广泛。

Description

一种聚乳酸基共聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸基共聚酯的制备方法。
背景技术
近年来，由于大量使用非可再生的石油基化合物制备商业用高分子聚合物造成了环境污染，传统的高分子回收条件非常苛刻，由于聚合物结构中一般化合键的高稳定性，通常需要在高温下进行高分子聚合物的分解和回收，同时不可避免在高温下产生许多复杂的副反应，造成回收产物的纯度大大降低。所以对于生物可降解和可回收新型聚合物的需求变得十分迫切。       
具有优良的生物相容性和可生物降解性的脂肪族聚酯聚合物，其来源于可再生资源农作物（如玉米，木薯甚至秸秆等），最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水等产物，不污染环境，对保护环境非常有利。这些可降解聚酯一般具有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。在有诸多优良性质的同时，也存在一些不能很好满足包装制品需要的缺点，其柔软性不足，通常采用与具有柔性链段的可降解聚合物共聚改善其柔韧性。
含有可降解共聚酯链段的新型生物可降解共聚酯，即能够很好的解决高分子聚合物降解和回收问题，共聚酯中的聚醚链段相和亚甲基链段具有优异的柔顺性，能够很好的克服聚乳酸的脆性问题，使其的应用范围得到有效的扩展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产的聚乳酸基共聚酯的制备方法。
本发明提出的聚乳酸基共聚酯的制备方法，具体步骤如下：
先将真空度控制到100Pa以下并保持稳定，在130-180℃温度下，将聚乳酸和多元醇或多元胺置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生熔融聚合，反应2-15个小时，机械搅拌100~120rpm/min；其中，多元醇或多元胺与聚乳酸的摩尔比为1:10-1:1000；接着将真空环境换为N2气氛，所得物料紧接着与二异氰酸酯发生反应，反应温度为130-180℃，聚合反应时间为30-300分钟，机械搅拌180~200rpm/min，得到粗产品，再经过沉淀法纯化，得到聚乳酸基共聚酯；二异氰酸酯上异氰酸根与多元醇或多元胺上羟基或者胺基的摩尔比为1:2-2:1。
本发明中，多元醇是饱和脂肪族聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇，如聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇，聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或它们共聚物中的一种或几种。
本发明中，所述多元胺是饱和脂肪族多元胺、不饱和脂肪族多元胺或芳香族多元胺中一至几种。饱和脂肪族多元胺，如乙二胺（EDA），1,4-丁二胺（DBA），1,3-丙二胺（DPA），六亚甲基四胺；不饱和脂肪族多元胺，如二乙烯三胺；芳香族多元胺，如4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA）的一种或几种。
本发明中，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物等中的一种或几种，催化剂加入量为加入聚乳酸质量的0-0.1wt%。
本发明中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲撑二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，乙苯二异氰酸酯(EDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，环己基二异氰酸酯(THDI)，4,6-二甲基二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，反式环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等中任一种。
本发明中，所述聚乳酸的Mn在2000~10000。
本发明中，所用聚乳酸在使用前在45℃真空干燥箱干燥12h，多元醇和多元胺在使用前在室温真空干燥箱干燥12h。
利用本发明方法制备得到的聚乳酸基共聚酯，其结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1=多元醇或多元胺结构；R2=二异氰酸酯结构；聚乳酸组分占共聚酯的总摩尔比的50%-90%，n为大于等于1的整数；所得聚乳酸基共聚酯的拉伸强度为10Mpa~100Mpa， 断裂伸长率为50%~700%，冲击强度为15kJ/m2~50kJ/m2， 重均分子量在100000~250000。
本发明的优点在于：
(1)使用丰富易得的多元醇或者多元胺和聚乳酸，直接熔融缩聚，简化了复杂的传统的溶液精制过程，降低了成本；使用二异氰酸酯系列与其反应可以极大的增加聚乳酸基共聚酯的分子量，重均分子量可达到10万以上；工艺简便并且所有操作均在统一温度下进行，可一步完成，便于工业化生产。
(2) 多元醇或者多元胺柔性链段克服了聚乳酸原有的脆性，制备的聚乳酸基共聚酯具有很好的柔韧性。
(3) 所使用聚乳酸为低分子量聚乳酸，降低了原料要求和成本。
(4) 制备工艺在没有催化剂的作用下同样可以进行。
(5) 制备得到的聚乳酸基共聚酯避免了传统高分子聚合物苛刻的高温回收路线，在适当的条件下就可使可降解链段完全降解，回收高纯度的多元醇或者多元胺。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
将L－聚乳酸800g（Mn=5000）和80g聚乙二醇（Mn=10000）分别加入真空反应釜，加入催化剂0.5g氯化亚锡，抽真空，反应釜温度保持在165℃，压力降至100Pa以下，反应10小时，机械搅拌110rpm/min。除去真空，氮气保护，加入与聚乙二醇等摩尔比的二苯基甲烷－4,4－二异氰酸酯，然后在165℃，反应45分钟，机械搅拌200rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为104,587。
力学性能：拉伸强度36MPa，断裂伸长率460%，冲击强度47kJ/m2。
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.1-2006国家标准进行检验。试样类型为1A型，样条尺寸（mm）：（80±2）（长）×（10±0.2）（宽）×（4±0.2）（厚），拉伸速度为50mm/min；简支梁冲击强度实验中，试样采用10mm×15mm×60mm无缺口样条进行冲击强度实验，所有力学测试实验重复7次以上，结果去掉一个最大值，一个最小值然后进行平均值计算。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为14.5%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为305℃。
实施例2：
将L－聚乳酸800g（Mn=10000）和80g聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）加入真空反应釜，加入催化剂0.8g辛酸亚锡，抽真空，反应釜温度保持在170℃，压力降至100Pa以下，反应7小时，机械搅拌120rpm/min。除去真空，氮气保护，加入六次甲基二异氰酸酯，聚四氢呋喃与六次甲基二异氰酸酯摩尔比为1:1.3，然后在170℃，反应200分钟，机械搅拌180rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为189,791。
力学性能：拉伸强度22MPa，断裂伸长率700%，冲击强度60kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为10.8%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为290℃。
实施例3：
将D-聚乳酸300g（Mn=6000）和40g1,4-丁二胺加入真空反应釜，加入0.6g钛酸四丁酯，抽真空，反应釜温度保持在180℃，压力降至100Pa以下，反应5小时，机械搅拌100rpm/min。除去真空，氮气保护，加入异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-丁二胺与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5，然后在180℃，反应85分钟，机械搅拌200rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为120,121。
力学性能：拉伸强度45MPa，断裂伸长率110%，冲击强度42kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为2.5%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为375℃。
实施例4：
将D-聚乳酸800g（Mn=8000）和20g聚丁二烯二醇（Mn=5000）加入真空反应釜，加入催化剂0.6g三氧化二锑，抽真空，然后反应釜温度保持在130℃，压力降至100Pa以下，反应8小时，机械搅拌110rpm/min。除去真空，氮气保护，加入二环己基甲烷二异氰酸酯，聚丁二烯二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:2，然后在130℃，反应300分钟，机械搅拌180rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为163,286。 
力学性能：拉伸强度53MPa，断裂伸长率220%，冲击强度37kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为8.7%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为310℃。
实施例5：
将聚D-乳酸和L-乳酸嵌段共聚物（Mn=8000）和聚己二酸乙二醇酯二醇（Mn=5000）各400g加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化锗，然后反应釜温度保持在165℃，压力降至100Pa以下，反应6小时，机械搅拌110rpm/min。除去真空，氮气保护，加入甲苯二异氰酸酯，聚己二酸乙二醇酯二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1.4，然后在165℃，反应60分钟，机械搅拌190rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为198,476。
力学性能：拉伸强度21MPa，断裂伸长率430%，冲击强度15kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为12.3%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为290℃。
实施例6：
将L-聚乳酸400g（Mn=10000）和20g聚氧化丙烯二醇（Mn=2000）加入真空反应釜，加入催化剂0.4g氯化锗，抽真空，然后反应釜温度保持在140℃，压力降至100Pa以下，反应15小时，机械搅拌120rpm/min。除去真空，氮气保护，加入二环己基甲烷二异氰酸酯。聚氧化丙烯二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5，然后在140℃，反应150分钟，机械搅拌180rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为158,077。
力学性能：拉伸强度38MPa，断裂伸长率320%，冲击强度27kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为9.0%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为295℃。
实施例7：
将聚D-乳酸和L-乳酸无规共聚物（Mn=5000）和乙二胺各300g加入真空反应釜，无催化剂，抽真空，然后反应釜温度保持在145℃，压力降至100Pa以下，反应2小时，机械搅拌100rpm/min。除去真空，氮气保护，加入二苯甲撑二异氰酸酯。乙二胺与二苯甲撑二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，然后在145℃，反应60分钟，机械搅拌190rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为188,043。
力学性能：拉伸强度46MPa，断裂伸长率196%，冲击强度12kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为2.2%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为360℃。
实施例8：
(1)将L-聚乳酸（Mn=6000）400g和80g1,3-丙二胺加入真空反应釜，无催化剂，抽真空，然后反应釜温度升至180℃，压力降至100Pa以下，反应4小时，机械搅拌110rpm/min。除去真空，氮气保护，加入4,6-二甲基二异氰酸酯，1,3-丙二胺与4,6-二甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，然后在180℃，反应100分钟，机械搅拌180rpm/min，氮气保护下出料，提纯后即得到所需产品，所得产品重均分子量为148,954。
力学性能：拉伸强度40MPa，断裂伸长率80%，冲击强度33kJ/m2。
热稳定性测试：在空气环境中，180℃受热10分钟，测试受热前后的产物特性粘数，热降解比率为4.5%。
热重分析测试：产物在氮气环境下，热失重5%时温度为330℃。

Claims (8)

1.一种聚乳酸基共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
先将真空度控制到100Pa以下并保持稳定，在130-180℃温度下，将聚乳酸和多元醇或多元胺置于真空反应釜中，在催化剂作用下发生熔融聚合，反应2-15个小时，机械搅拌100~120rpm/min；其中，多元醇或多元胺与聚乳酸的摩尔比为1:10-1:1000；接着将真空环境换为N2气氛，所得物料紧接着与二异氰酸酯发生反应，反应温度为130-180℃，聚合反应时间为30-300分钟，机械搅拌180~200rpm/min，得到粗产品，再经过沉淀法纯化，得到聚乳酸基共聚酯；二异氰酸酯上异氰酸根与多元醇或多元胺上羟基或者胺基的摩尔比为1:2-2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于多元醇是饱和脂肪族聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述多元胺是饱和脂肪族多元胺、不饱和脂肪族多元胺或芳香族多元胺中一至几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的鳌合物中的一种或几种，催化剂加入量为加入聚乳酸质量的0-0.1wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,6-二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、或二环己基甲烷二异氰酸酯中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚乳酸的Mn在2000~10000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用聚乳酸在使用前在45℃真空干燥箱干燥12h，多元醇和多元胺在使用前在室温真空干燥箱干燥12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得聚乳酸基共聚酯的结构通式如下：
Figure 2011102970831100001DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为多元醇或多元胺结构；R2为二异氰酸酯结构；聚乳酸组分占共聚酯的总摩尔比的50%-90%，n为大于等于1的整数，重均分子量在100000~250000。
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